CN104004023A - 甲基硅三氧基三笼环磷酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲基硅三氧基三笼环磷酸酯的制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

甲基硅三氧基三笼环磷酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲基硅三氧基三笼环磷酸酯的制备方法，具体涉及一种甲基硅酸三{1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-(4)-甲}酯的制备方法，该化合物含有磷、硅双重阻燃元素，可用作聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃成炭剂。 
背景技术
随着高分子材料科学的发展，合成高分子材料在人们日常生活中应用越来越广泛，然而高分子材料的易燃性常引起火灾，也会给人们的生命财产带来威胁，因此对高分子材料的阻燃已经成为社会关注的重要问题，阻燃法规也得到了不断地补充和完善，阻燃材料与阻燃剂工业得到了迅速的发展。目前，阻燃材料研究开发的趋势是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全。氮、磷系阻燃剂是无卤阻燃剂的主体；硅系阻燃剂以其耐高温、强化成炭的优良性能，发展成为阻燃剂的后起之秀；阻燃剂复配增效是很重要的应用研究方向，设计同一个分子中多阻燃元素协同增效阻燃的研究更具有前瞻性。 
本发明甲基硅三氧基三笼环磷酸酯含磷、硅双重阻燃元素，磷硅协同阻燃增效。磷系阻燃剂在燃烧时可形成聚磷酸膜覆盖，具有绝氧隔热的作用；硅系阻燃剂在燃烧时能够形成致密的硅碳层，有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，从多重阻燃机理发挥阻燃协效作用，可产生优良的阻燃效能。该化合物结构热稳定性好，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应材料的高温加工，基础原料廉价易得，应用范围广，具有市场急需性，有很好的应用和开发前景。 
发明内容
本发明的目的在于提出一种甲基硅三氧基三笼环磷酸酯的制备方法，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。该化合物的结构如下式所示： 
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案： 
本发明甲基硅三氧基三笼环磷酸酯的制备方法，其原料廉价易得，成本低廉，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为： 
在有机溶剂中，加入一定摩尔比的甲基三甲氧基硅烷和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)，升温至80～140℃反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应4～10h，直到分出的甲醇达到理论量，停止反应，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，经纯化处理，得甲基硅三氧基三笼环磷酸酯。 
如上所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈、二氧六环、二甲基甲酰胺或二甲苯，其有机溶剂的体积(ml)数是PEPA质量(g)数的4～14倍。 
如上所述的加入一定摩尔比的甲基三甲氧基硅烷和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)是甲基三甲氧基硅烷：PEPA为1∶3～1∶4.5。 
如上所述的经纯化处理为往固体粗产品中加入产品理论质量(g)数约5倍体积(ml)数的无水乙醇，搅拌加热到70℃，搅拌30min，冷却到20℃，抽滤，滤饼用产品理论质量(g)数2-3倍体积(ml)数的水淋洗，抽滤，烘干，得白色固体甲基硅三氧基三笼环磷酸酯。 
本发明甲基硅三氧基三笼环磷酸酯为白色固体，不溶于大多数极性溶剂与水，对水的稳定。产率为78.4％～92.7％，分解温度：273±5℃，熔点：175±2℃，其适合用作聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃成炭剂。其甲基硅三氧基三笼环磷酸酯化合物的制备原理如下式所示： 
与现有技术相比，本发明的有益之处在于： 
①本发明甲基硅三氧基三笼环磷酸酯结构新颖，分子中含有磷和硅双重阻燃元素，协同阻燃效能高；结构对称好，稳定性高，能适用于多种工程塑料的高温加工。 
②本发明甲基硅三氧基三笼环磷酸酯不含卤素，属环境友好阻燃成炭剂。 
③本发明甲基硅三氧基三笼环磷酸酯成炭性好，还具有膨胀性，能克服PEPA作成炭剂易吸水、分解温度低、加工性能差的缺点。 
④本发明甲基硅三氧基三笼环磷酸酯的制备方法为一步反应，工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质；设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。 
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。 
1、图1为甲基硅三氧基三笼环磷酸酯的红外光谱图： 
图1表明，2964.5cm-1、2913.6cm-1为CH3与CH2的C-H的伸缩振动吸收峰；1473cm-1、1404.4cm-1为CH3与CH2的C-H的弯曲振动吸收峰；1324.7cm-1为P＝O的特征吸收峰；1038.1cm-1为P-O-C的特征吸收峰；1081.5cm-1为Si-O-C的吸收 峰；924.8cm-1、859.2cm-1、762.9cm-1为环状结构的特征吸收峰；1264.7cm-1为Si-CH3的特征吸收峰。 
2、图2为甲基硅三氧基三笼环磷酸酯的核磁光谱图： 
图2表明，氘代二甲亚砜做溶剂，δ4.61～4.69为O＝P(OCH2)3-上的亚甲基H峰，δ3.53～3.57为-CH2OSi-上的亚甲基的H峰，δ0.07-0.10为Si-CH3上的H峰，δ3.36为H2O上的H峰，δ2.50为溶剂氘代二甲亚砜交换的质子峰。 
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。 
实施例1在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入70ml乙二醇二甲醚，搅拌下再加入5.4g(0.03mol)PEPA与1.36g(1.43ml，0.01mol)甲基三甲氧基硅烷，升温至85℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应9h，待没有甲醇产生后，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70℃，搅拌30min，冷却到20℃，抽滤，滤饼用12ml的水淋洗，抽滤，烘干，得甲基硅三氧基三笼环磷酸酯，产率为78.4％，分解温度273±5℃。 
实施例2在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入50ml乙腈，搅拌下再加入6.12g(0.034mol)PEPA与1.36g(1.43ml，0.01mol)甲基三甲氧基硅烷，升温至80℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应10h，待没有甲醇产生后，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70℃，搅拌30min，冷却到20℃，抽滤，滤饼用15ml的水淋洗，抽滤，烘干，得甲基硅三氧基三笼环磷酸酯，产率为83.4％，分解温度273±5℃。 
实施例3在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml二氧六环，搅拌下再加入6.84g(0.038mol) PEPA与1.36g(1.43ml，0.01mol)甲基三甲氧基硅烷，升温至100℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应7h，待没有甲醇产生后，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70℃，搅拌30min，冷却到20℃，抽滤，滤饼用15ml的水淋洗，抽滤，烘干，得甲基硅三氧基三笼环磷酸酯，产率为92.7％，分解温度273±5℃。 
实施例4在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入50ml二甲基甲酰胺，搅拌下再加入7.38g(0.041mol)PEPA与1.36g(1.43ml，0.01mol)甲基三甲氧基硅烷，升温至130℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应5h，待没有甲醇产生后，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70℃，搅拌30min，冷却到20℃，抽滤，滤饼用15ml的水淋洗，抽滤，烘干，得甲基硅三氧基三笼环磷酸酯，产率为86.5％，分解温度273±5℃。 
实施例5在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入40ml二甲苯，搅拌下再加入8.10g(0.045mol)PEPA与1.36g(1.43ml，0.01mol)甲基三甲氧基硅烷，升温至120℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应5h，待没有甲醇产生后，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70℃，搅拌30min，冷却到20℃，抽滤，滤饼用15ml的水淋洗，抽滤，烘干，得甲基硅三氧基三笼环磷酸酯，产率为90.6％，分解温度273±5℃。 
实施例6在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入50ml二乙二醇二甲醚，搅拌下再加入6.48g(0.036mol)PEPA与1.36g(1.43ml，0.01mol)甲基三甲氧基硅烷，升温至140℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应4h，待没有甲醇产生后，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70℃，搅拌30min，冷却到20℃，抽滤，滤饼用15ml的水淋洗， 抽滤，烘干，得甲基硅三氧基三笼环磷酸酯，产率为91.3％，分解温度273±5℃。 
表1制备例主要工艺参数 
本案发明人将甲基硅三氧基三笼环磷酸酯应用于PP中，在PP中加入不同比例的甲基硅三氧基三笼环磷酸酯；再用XJ-01型挤出机在175℃下挤出，制成直径3mm，长度15mm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。试验结果如表2所示： 
表2甲基硅三氧基三笼环磷酸酯在PP中阻燃成炭性能 
由表2可知，甲基硅三氧基三笼环磷酸酯对PP树脂有较好的阻燃作用，有成炭防滴落功能。 
本案发明人还将甲基硅三氧基三笼环磷酸酯做成炭剂应用于聚丙烯(PP)中，在PP中加入不同比例的甲基硅三氧基三笼环磷酸酯、高聚磷酸铵(APP)；再用XJ-01型挤出机在175℃下挤出，制成直径3mm，长度15mm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。试验结果如表3所示： 
表3甲基硅三氧基三笼环磷酸酯与APP复配在PP中的阻燃成炭性能 
由表3可知，甲基硅三氧基三笼环磷酸酯与APP复配对PP树脂有较好的阻燃成炭防滴落作用，表现有较好的协同增效性；适量的甲基硅三氧基三笼环磷酸酯与APP复配可改善阻燃PP的力学性能。 

Claims (4)

1.一种甲基硅三氧基三笼环磷酸酯的制备方法，其特征在于，该方法为：在有机溶剂中，加入一定摩尔比的甲基三甲氧基硅烷和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)，升温至80～140℃反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应4～10h，直到分出的甲醇达到理论量，停止反应，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，经纯化处理，得甲基硅三氧基三笼环磷酸酯；该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的甲基硅三氧基三笼环磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈、二氧六环、二甲基甲酰胺或二甲苯，其有机溶剂的体积(ml)数是PEPA质量(g)数的4～14倍。
3.根据权利要求1所述的甲基硅三氧基三笼环磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述的控制甲基三甲氧基硅烷和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)一定的摩尔比为甲基三甲氧基硅烷：PEPA是1∶3～1∶4.5。
4.根据权利要求1所述的甲基硅三氧基三笼环磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为往固体粗产品中加入产品理论质量(g)数约5倍体积(ml)数的无水乙醇，搅拌加热到70℃，搅拌30min，冷却到20℃，抽滤，滤饼用产品理论质量(g)数2-3倍体积(ml)数的水淋洗，抽滤，烘干，得白色固体甲基硅三氧基三笼环磷酸酯。
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