CN117567978A - 苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子胶技术领域，且公开了苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶的制备方法，本发明利用5‑氨基间苯二甲酸、氯化亚砜、双笼环磷酸酯、2,2'‑亚甲基双（4‑氯苯酚）等原料依次通过酰氯化反应、酯化反应、曼尼希反应、取代反应，制备得到双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇，再将其加入至聚己内酯二元醇、甲苯二异氰酸酯中，得到A组分。以蓖麻油、1,3‑丙二醇、二月桂酸二丁基锡为原料，制备得到B组分，最后将A组分、B组分混合均匀，得到苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶。本发明制备得到的苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶具有优异的耐热性能、阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及电子胶技术领域，具体为苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶的制备方法。
背景技术
随着电子器件和逻辑电路不断向着精密化和微型化发展，电子产品对于电子胶的性能要求越来越严格，聚氨酯电子胶具有硬度低、弹性好、高粘结强度等优点，是一种广泛应用在电子电器的电子封装材料。但是随着电子工业的不断发展与成熟，电子设备内部的器件尺寸逐渐减小，单位体积内器件的密度越来越高，设备在工作时的温度不断上升使得热量迅速积累，电子设备的耐热和阻燃对于整个体系的安全运行至关重要。
苯并噁嗪树脂具有低黏度、耐潮性、耐热性、阻燃等优点，广泛应用于电子电气、航空航天、汽车工业等领域，并且将苯并噁嗪树脂引入电子封装等材料中，可以制备耐热、耐潮等高性能的封装材料。
授权公告号为CN116987378B的中国专利，公开了超耐温苯并噁嗪-聚氨酯泡棉材料及其制备方法和应用，该专利制备得到一种含苯并噁嗪基团的聚氨酯，并以其作为基体，制备得到一种苯并噁嗪树脂发泡材料，具有优异的耐温性能，但是并没有改善发泡材料的阻燃性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶的制备方法，本发明制备得到一种含双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇，其中制备得到的单体中含有两个双笼环磷酸酯结构及其两个苯并噁嗪结构，以其作为基体制备得到的聚氨酯电子胶具有优异的耐热、阻燃性能。
苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将聚己内酯二元醇、双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇加入至烧瓶中进行真空脱水，再向其中加入甲苯二异氰酸酯，于80-90℃下，反应3-6h，反应结束后，冷却至室温，得到A组分；
步骤（2）、将蓖麻油、1,3-丙二醇加入至烧瓶中，真空脱水，再向其中加入二月桂酸二丁基锡加入至烧瓶中，混合均匀，得到B组分；
步骤（3）、将A组分、B组分加入至烧瓶中，混合均匀，于70-90℃下，固化1-3h，得到苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶。
优选的，所述步骤（1）中，聚己内酯二元醇、双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇、甲苯二异氰酸酯的质量比为100：（50-100）：（100-180）。
优选的，所述步骤（2）中，蓖麻油、1,3-丙二醇、二月桂酸二丁基锡的质量比为100：（4-10）：（0.05-0.1）。
优选的，所述步骤（3）中，A组分、B组分的质量比为（20-60）：100。
优选的，所述步骤（1）中，双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇的制备方法如下：
S1、5-氨基间苯二甲酸、氯化亚砜加入至二甲苯溶剂中，升温至60-90℃，回流反应3-8h，减压蒸除溶剂，得到中间体1；
S2、将中间体1加入至丙酮溶剂中，再向其中加入双笼环磷酸酯、三乙胺，升温至50-60℃，回流反应2-5h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到中间体2；
S3、将2,2'-亚甲基双（4-氯苯酚）、甲醛、中间体2加入至二氧六环溶剂中，搅拌混合10-20min，再升温至90-100℃，回流反应5-10h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到中间体3；
S4、将中间体3、乙二醇加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至110-130℃，搅拌反应2-5h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇。
优选的，所述步骤S1中，5-氨基间苯二甲酸、氯化亚砜的摩尔比为1：（2-2.5）。
优选的，所述步骤S2中，中间体1、双笼环磷酸酯、三乙胺的摩尔比为1：（2-2.6）：（1.5-3）。
优选的，所述步骤S3中，2,2'-亚甲基双（4-氯苯酚）、甲醛、中间体2的摩尔比为1：（4-5）：（1-1.4）。
优选的，所述步骤S4中，中间体3、乙二醇的摩尔比为1：（1.6-2.2）。
本发明的有益效果：
本发明利用5-氨基间苯二甲酸、氯化亚砜、双笼环磷酸酯、2,2'-亚甲基双（4-氯苯酚）等原料依次通过酰氯化反应、酯化反应、曼尼希反应、取代反应，制备得到双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇，再将其加入至聚己内酯二元醇、甲苯二异氰酸酯中，得到A组分。以蓖麻油、1,3-丙二醇、二月桂酸二丁基锡为原料，制备得到B组分，最后将A组分、B组分混合均匀，得到苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶。
本发明制备得到的苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶其中含有双笼环磷酸酯结构，受热燃烧时，双笼环磷酸酯结构能够生成具有强脱水性的聚磷酸、偏磷酸，不仅可以促进材料脱水炭化，而且由于聚磷酸和偏磷酸不易挥发，可以在材料表面形成致密的保护层，阻止材料与外界的物质运输与能量传递，达到较好的阻燃效果。
本发明制备得到的苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶其中含有苯并噁嗪结构，在受热时，能够吸收热量，进行开环反应，形成一种含氮原子的高交联密度的网络状结构即聚苯并噁嗪，进一步提升材料的耐热性能。本发明制备得到的苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶具有优异的耐热性能、阻燃性能。
附图说明
图1是本发明双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇的制备路线图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案和对比效果更加清楚明白，下面就结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施案例仅仅是用来解释本发明，面不是用于限定本发明。
双笼环磷酸酯的制备方法：将33.6g的季戊四醇、38.3g的三氯氧磷加入至100mL的1,4-二氧六环溶剂中，升温至80℃，回流反应3h，反应结束后，冷却至室温，过滤，乙醇重结晶，干燥，得到双笼环磷酸酯。
实施例1：（1）20mmol的5-氨基间苯二甲酸、45mmol的氯化亚砜加入至二甲苯溶剂中，升温至80℃，回流反应5h，减压蒸除溶剂，得到中间体1；
（2）将50mmol的中间体1加入至丙酮溶剂中，再向其中加入120mmol的双笼环磷酸酯、100mmol的三乙胺，升温至55℃，回流反应4h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到中间体2；
（3）将80mmol的2,2'-亚甲基双（4-氯苯酚）、400mmol的甲醛、90mmol的中间体2加入至二氧六环溶剂中，搅拌混合16min，再升温至100℃，回流反应8h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到中间体3；
（4）将50mmol的中间体3、90mmol的乙二醇加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至120℃，搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇；
（5）将100g的聚己内酯二元醇、50g的双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇加入至烧瓶中进行真空脱水，再向其中加入150g的甲苯二异氰酸酯，于85℃下，反应4h，反应结束后，冷却至室温，得到A组分；
（6）将200g的蓖麻油、10g的1,3-丙二醇加入至烧瓶中，真空脱水，再向其中加入0.2g的二月桂酸二丁基锡加入至烧瓶中，混合均匀，得到B组分；
（7）将40g的A组分、200g的B组分加入至烧瓶中，混合均匀，于80℃下，固化2h，得到苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶。
实施例2：（1）20mmol的5-氨基间苯二甲酸、45mmol的氯化亚砜加入至二甲苯溶剂中，升温至80℃，回流反应8h，减压蒸除溶剂，得到中间体1；
（2）将50mmol的中间体1加入至丙酮溶剂中，再向其中加入110mmol的双笼环磷酸酯、90mmol的三乙胺，升温至55℃，回流反应5h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到中间体2；
（3）将80mmol的2,2'-亚甲基双（4-氯苯酚）、350mmol的甲醛、110mmol的中间体2加入至二氧六环溶剂中，搅拌混合18min，再升温至90℃，回流反应10h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到中间体3；
（4）将50mmol的中间体3、90mmol的乙二醇加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至120℃，搅拌反应4h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇；
（5）将100g的聚己内酯二元醇、62g的双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇加入至烧瓶中进行真空脱水，再向其中加入170g的甲苯二异氰酸酯，于80℃下，反应5h，反应结束后，冷却至室温，得到A组分；
（6）将200g的蓖麻油、15g的1,3-丙二醇加入至烧瓶中，真空脱水，再向其中加入0.2g的二月桂酸二丁基锡加入至烧瓶中，混合均匀，得到B组分；
（7）将60g的A组分、200g的B组分加入至烧瓶中，混合均匀，于90℃下，固化2h，得到苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶。
实施例3：（1）20mmol的5-氨基间苯二甲酸、50mmol的氯化亚砜加入至二甲苯溶剂中，升温至80℃，回流反应6h，减压蒸除溶剂，得到中间体1；
（2）将50mmol的中间体1加入至丙酮溶剂中，再向其中加入130mmol的双笼环磷酸酯、140mmol的三乙胺，升温至55℃，回流反应5h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到中间体2；
（3）将80mmol的2,2'-亚甲基双（4-氯苯酚）、360mmol的甲醛、100mmol的中间体2加入至二氧六环溶剂中，搅拌混合18min，再升温至100℃，回流反应7h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到中间体3；
（4）将50mmol的中间体3、90mmol的乙二醇加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至130℃，搅拌反应5h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇；
（5）将100g的聚己内酯二元醇、74g的双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇加入至烧瓶中进行真空脱水，再向其中加入160g的甲苯二异氰酸酯，于85℃下，反应5h，反应结束后，冷却至室温，得到A组分；
（6）将200g的蓖麻油、10g的1,3-丙二醇加入至烧瓶中，真空脱水，再向其中加入0.15g的二月桂酸二丁基锡加入至烧瓶中，混合均匀，得到B组分；
（7）将80g的A组分、200g的B组分加入至烧瓶中，混合均匀，于80℃下，固化3h，得到苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶。
实施例4：（1）20mmol的5-氨基间苯二甲酸、48mmol的氯化亚砜加入至二甲苯溶剂中，升温至80℃，回流反应5h，减压蒸除溶剂，得到中间体1；
（2）将50mmol的中间体1加入至丙酮溶剂中，再向其中加入120mmol的双笼环磷酸酯、140mmol的三乙胺，升温至55℃，回流反应5h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到中间体2；
（3）将80mmol的2,2'-亚甲基双（4-氯苯酚）、380mmol的甲醛、90mmol的中间体2加入至二氧六环溶剂中，搅拌混合15min，再升温至95℃，回流反应10h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到中间体3；
（4）将50mmol的中间体3、80mmol的乙二醇加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至120℃，搅拌反应5h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇；
（5）将100g的聚己内酯二元醇、86g的双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇加入至烧瓶中进行真空脱水，再向其中加入100g的甲苯二异氰酸酯，于85℃下，反应6h，反应结束后，冷却至室温，得到A组分；
（6）将200g的蓖麻油、8g的1,3-丙二醇加入至烧瓶中，真空脱水，再向其中加入0.14g的二月桂酸二丁基锡加入至烧瓶中，混合均匀，得到B组分；
（7）将100g的A组分、200g的B组分加入至烧瓶中，混合均匀，于90℃下，固化3h，得到苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶。
实施例5：（1）20mmol的5-氨基间苯二甲酸、45mmol的氯化亚砜加入至二甲苯溶剂中，升温至80℃，回流反应6h，减压蒸除溶剂，得到中间体1；
（2）将50mmol的中间体1加入至丙酮溶剂中，再向其中加入120mmol的双笼环磷酸酯、100mmol的三乙胺，升温至60℃，回流反应2h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到中间体2；
（3）将80mmol的2,2'-亚甲基双（4-氯苯酚）、380mmol的甲醛、80mmol的中间体2加入至二氧六环溶剂中，搅拌混合15min，再升温至100℃，回流反应10h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到中间体3；
（4）将50mmol的中间体3、90mmol的乙二醇加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至120℃，搅拌反应5h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇；
（5）将100g的聚己内酯二元醇、100g的双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇加入至烧瓶中进行真空脱水，再向其中加入160g的甲苯二异氰酸酯，于90℃下，反应5h，反应结束后，冷却至室温，得到A组分；
（6）将200g的蓖麻油、15g的1,3-丙二醇加入至烧瓶中，真空脱水，再向其中加入0.2g的二月桂酸二丁基锡加入至烧瓶中，混合均匀，得到B组分；
（7）将120g的A组分、200g的B组分加入至烧瓶中，混合均匀，于80℃下，固化3h，得到苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶。
对比例1：（1）将80mmol的2,2'-亚甲基双（4-氯苯酚）、400mmol的甲醛、90mmol的5-氨基间苯二甲酸加入至二氧六环溶剂中，搅拌混合16min，再升温至100℃，回流反应8h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到2,2'-亚甲基双（含苯并噁嗪氯苯）；
（2）将50mmol的2,2'-亚甲基双（含苯并噁嗪氯苯）、90mmol的乙二醇加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至120℃，搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到含苯并噁嗪苯氧乙醇中间体；
（3）将100g的聚己内酯二元醇、50g的含苯并噁嗪苯氧乙醇中间体加入至烧瓶中进行真空脱水，再向其中加入150g的甲苯二异氰酸酯，于85℃下，反应4h，反应结束后，冷却至室温，得到A组分；
（4）将200g的蓖麻油、10g的1,3-丙二醇加入至烧瓶中，真空脱水，再向其中加入0.2g的二月桂酸二丁基锡加入至烧瓶中，混合均匀，得到B组分；
（5）将40g的A组分、200g的B组分加入至烧瓶中，混合均匀，于80℃下，固化2h，得到苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶。
使用氧指数测定仪测试材料的氧指数。
使用水平垂直燃烧试验仪测试材料的燃烧等级。
表1：各实施例与对比例的氧指数与燃烧等级测试结果
由表1可知，实施例1至5的阻燃性能较对比例1较好，这是因为在实施例1至5中含有双笼环磷酸酯，将其加入至电子胶中，能够增加电子胶的阻燃性能，而对比例1中不含双笼环磷酸酯，因此，其阻燃性能较差。
使用热失重仪测试材料的耐热性，在氮气氛围下，温度范围为50-600℃，升温速率为15℃/min。
表2：各实施例与对比例的耐热性能测试结果
T5%为材料失重5%时的分解温度；T50%为材料失重50%时的分解温度。
由表2可知，实施例1至5的耐热性能和对比例1的耐热性能均表现较好，这是因为在实施例1至5以及对比例1中均含有苯并噁嗪结构，在受热时，苯并噁嗪结构能够吸收热量形成一种高密度交联网络状结构，进一步提升材料的耐热性能，此外，由于在实施例1至5中含有双笼环磷酸酯，其亦能够促进材料脱水成碳的作用，以增加材料的耐热性能，因此实施例1至5的耐热性能较对比例1较好。
使用万能拉力测试仪测试材料的力学性能。
使用邵氏A硬度计测试材料的硬度。
表3：各实施例与对比例的拉伸强度与硬度的测试结果
由表3可知，本发明制备得到的苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶具有优异的力学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）、将聚己内酯二元醇、双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇加入至烧瓶中进行真空脱水，再向其中加入甲苯二异氰酸酯，于80-90℃下，反应3-6h，反应结束后，冷却至室温，得到A组分；
步骤（2）、将蓖麻油、1,3-丙二醇加入至烧瓶中，真空脱水，再向其中加入二月桂酸二丁基锡加入至烧瓶中，混合均匀，得到B组分；
步骤（3）、将A组分、B组分加入至烧瓶中，混合均匀，于70-90℃下，固化1-3h，得到苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，聚己内酯二元醇、双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇、甲苯二异氰酸酯的质量比为100：（50-100）：（100-180）。
3.根据权利要求1所述的苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，蓖麻油、1,3-丙二醇、二月桂酸二丁基锡的质量比为100：（4-10）：（0.05-0.1）。
4.根据权利要求1所述的苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，A组分、B组分的质量比为（20-60）：100。
5.根据权利要求1所述的苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇的制备方法如下：
S1、5-氨基间苯二甲酸、氯化亚砜加入至二甲苯溶剂中，升温至60-90℃，回流反应3-8h，减压蒸除溶剂，得到中间体1；
S2、将中间体1加入至丙酮溶剂中，再向其中加入双笼环磷酸酯、三乙胺，升温至50-60℃，回流反应2-5h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到中间体2；
S3、将2,2'-亚甲基双（4-氯苯酚）、甲醛、中间体2加入至二氧六环溶剂中，搅拌混合10-20min，再升温至90-100℃，回流反应5-10h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到中间体3；
S4、将中间体3、乙二醇加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至110-130℃，搅拌反应2-5h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到双（含双笼环磷酸酯苯并噁嗪）苯氧乙醇。
6.根据权利要求5所述的苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，5-氨基间苯二甲酸、氯化亚砜的摩尔比为1：（2-2.5）。
7.根据权利要求5所述的苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，中间体1、双笼环磷酸酯、三乙胺的摩尔比为1：（2-2.6）：（1.5-3）。
8.根据权利要求5所述的苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，2,2'-亚甲基双（4-氯苯酚）、甲醛、中间体2的摩尔比为1：（4-5）：（1-1.4）。
9.根据权利要求5所述的苯并噁嗪改性聚氨酯电子胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，中间体3、乙二醇的摩尔比为1：（1.6-2.2）。
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