CN104981487B - 用于烯烃聚合的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物，其包含单酯，式(I)所示的作为内给电子体的化合物，和任选的选自二酯和二醚的另外的内给电子体，式(I)其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或者不同，并且独立地选自氢、直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6‑20个碳原子的烃基；R7选自直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6‑20个碳原子的烃基；和R8选自芳族取代的和未取代的具有6‑20个碳原子的烃基。本发明还涉及一种制备所述的聚合催化剂组合物的方法和包含所述的催化剂组合物、助催化剂和任选的外给电子体的聚合催化剂体系。此外，本发明涉及所述的催化剂组合物用于聚合烯烃的用途。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组合物
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组合物。本发明还涉及一种制备所述的催化剂组合物的方法和通过这种方法所获得的催化剂组合物。此外，本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含所述的催化剂组合物、助催化剂和任选的外给电子体；和涉及将烯烃与所述的催化剂体系接触来制备聚烯烃的方法。本发明还涉及所述的催化剂组合物在烯烃聚合中的用途。
通常已知的是齐格勒-纳塔催化剂体系和它们的组分适于制备聚烯烃，例如聚丙烯。该术语是本领域已知的，并且它通常指的是这样的催化剂体系，其包含：含过渡金属的固体催化剂化合物；有机金属化合物和任选的一种或多种给电子体化合物(外部给体)。该含过渡金属的固体催化剂化合物包含过渡金属卤化物，即，钛、铬、钒的卤化物，其负载于金属或者类金属化合物例如氯化镁或二氧化硅上。对于这样的催化剂类型的概述例如是由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.–Sci.Eng.41，第3和4卷，389-438，1999中给出的。通常已知的是例如通过改变过渡金属；载体类型；内/外给体；助催化剂类型；通过加入另外的化合物；和/或通过在制造齐格勒-纳塔类型催化剂的不同加工步骤中引入特定组分，可以调节催化剂活性、形态和使用这样的催化剂所制造的聚烯烃的性质例如全同规整度。例如文献WO96/32426A公开了一种3步骤方法，其用于生产用于烯烃聚合的催化剂，其中在首先的两步中，制备了特定形态的化合物Mg(OAlk)xCly，随后将这种固体Mg化合物与四氯化钛和内给电子化合物(其是邻苯二甲酸二丁酯)接触。但是，使用这样的催化剂所获得的聚烯烃表现出相当低的收率。WO2006/056338A1公开了一种使用催化剂来聚合丙烯的方法，该催化剂包含通过下面的方法获得的催化剂组分：在其中将式Mg(OAlk)xCly的化合物(其中x大于0且小于2，y等于2-x，并且每个Alk独立地表示烷基)与四烷氧化钛和/或醇在惰性分散剂存在下接触，来产生中间反应产物，和其中将该中间反应产物与四氯化钛在内给体(其是邻苯二甲酸二丁酯)存在下接触。但是，通过使用这个文献所公开的催化剂获得了具有窄的MWD的聚烯烃。EP1838741B1公开了一种生产用于聚合烯烃的催化剂的方法，其中将式Mg(OAlk)xCly的化合物(其中x大于0且小于2，y等于2-x，并且每个Alk独立地表示烷基)与四烷氧化钛和/或醇在惰性分散剂存在下接触，来产生中间反应产物，和其中将该中间反应产物与四氯化钛在内给体存在下接触。但是，通过使用EP1838741B1所公开的催化剂获得了具有窄的MWD的聚烯烃。该分子量分布(MWD)影响了聚烯烃的性质和因此影响了聚合物的终端用途；宽的MWD通常改进了加工过程中在高剪切速率下的流动性，和改进了聚烯烃在需要在相对高的模具溶胀时快速加工的应用中(例如在吹塑和挤出技术中)的加工。
Dow的WO2011/106497公开了一种前催化剂组合物，其包含：镁部分，钛部分和包含某些卤化的酰胺酯的内给电子体，即(Ar1COOC(R3，R4)C(R1，R2)C(R5，R6)NHCOAr2(其在酰胺氮上具有氢取代基)的组合物。
但是，在工业上一直需要这样的催化剂，其表现出更佳的性能例如更高的活性，对于立体化学良好的控制，更高的全同规整度，更高的氢敏感性和/或能够获得更高收率和/或具有更宽分子量分布的聚烯烃。
因此本发明的一个目标是提供一种用于聚合烯烃，特别是聚丙烯的改进的催化剂组合物，其能够获得更宽分子量分布和更高收率的聚烯烃，同时保持了良好的全同规整度。
这个目标是用一种用于聚合烯烃的催化剂组合物来实现的，其包含单酯和式(I)所示化合物的内给体，
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或者不同，并且独立地选自氢、直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；
R7选自直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；和
R8选自芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基。
已经令人惊讶地发现包含单酯和式(I)的内给电子体化合物的催化剂组合物允许制备聚烯烃，特别是聚丙烯(PP)，其具有更宽的分子量分布，更高的聚合物收率和良好的立体特异性，即，高的全同规整度。具有宽的分子量分布的聚烯烃在此是这样的聚烯烃，例如Mw/Mn高于6.5或者高于7或者甚至高于8的聚丙烯，宽的分子量分布在开发某些应用例如热成型，管，泡沫，膜，吹塑中所用的不同等级的聚合物中是令人期望的。在所获得的产物(例如聚丙烯)中无定形的无规聚合物的量，例如是聚合物总量的最多3wt％或最多2wt％或者甚至低于1wt％，表示了高的全同规整度。
本发明的另一优点是形成了低量的蜡，即，在聚合反应过程中形成了低分子量聚合物，其导致在聚合反应器内侧壁上和在反应器内降低的或者没有“粘着性”。另外，本发明的催化剂组合物还可以是无邻苯二甲酸酯的，这允许获得无毒聚烯烃，其不表现出对人健康的有害效应，并且其因此可以用于例如食品和药品工业中。此外，当还使用单酯时，与在催化剂组合物中仅仅使用式(I)的化合物且不使用单酯相比，需要更低量(2-3倍)的式(I)的化合物。此外，本发明的催化剂组合物具有更高的氢敏感度(更高的MFR)。
发明内容
本发明在第一方面涉及一种用于聚合烯烃的催化剂组合物，其包含单酯和上式(I)所示的内给电子体，其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或者不同，并且独立地选自氢、直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；R7选自直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；和R8选自芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基。
在一种实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和卤苯基。
在另一实施方案中，R1和R2各自是氢原子。
在另一实施方案中，当R3和R4之一具有至少1个碳原子时，则R3和R4的另一个是氢，和其中当R5和R6之一具有至少1个碳原子时，则R5和R6的另一个是氢原子。
在另一实施方案中，R7选自甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，苯基，苄基，取代的苄基和卤苯基。
在另一实施方案中，R8是取代的或者未取代的苯基，苄基，萘基，邻甲苯基，对甲苯基或者苯甲醚基团。
在另一实施方案中，该单酯是乙酸酯或者苯甲酸酯，优选乙酸乙酯、乙酸戊酯或者苯甲酸乙酯。
在另一实施方案中，该催化剂包含含镁载体、含卤素的钛化合物、所述的单酯和所述的式(I)的内给电子体。
在另一实施方案中，该催化剂组合物进一步包含选自二酯和二醚的另外的内给电子体，优选邻苯二甲酸二丁酯或者9，9-双-甲氧基甲基-芴。
在另一实施方案中，该催化剂组合物进一步包含选自二酯和二醚的另外的内给电子体，优选邻苯二甲酸二丁酯或者9，9-双-甲氧基甲基-芴，其中该另外的内给电子体与所述的含镁载体的镁的摩尔比是0.02-0.15。
在另一方面，本发明涉及一种制备所述的催化剂组合物的方法，所述方法包括将含镁载体与含卤素的钛化合物、单酯、式(I)所示的第一内给电子体、和任选的选自二酯和二醚的第二内给电子体进行接触，其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或者不同，并且独立地选自氢、直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；R7选自直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；和R8选自芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基。
在一种实施方案中，所述的方法包括以下步骤：
i)将化合物R9 zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触，来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有1-20个碳原子的基团，X是卤化物，和z大于0且小于2；
ii)将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、链烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，和w小于v；优选该至少一种活化化合物选自式M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si；和
iii)将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、单酯、式(I)所示的作为第一内给电子体的化合物和任选的作为第二内给电子体的二酯或二醚接触。
在另一方面，本发明涉及一种催化剂组合物，其通过本发明的方法来获得或者可获得。
在另一方面，本发明涉及一种聚合催化剂体系，其包含本发明的催化剂组合物或者通过本发明的方法获得或者可获得的催化剂组合物、助催化剂和任选的外给电子体。
在另一方面，本发明涉及一种制备聚烯烃的方法，其包括将烯烃与本发明的催化剂体系接触的步骤，该烯烃优选是丙烯。
在另一方面，本发明涉及本发明的催化剂组合物催化剂组合物在烯烃聚合中的用途，该组合物包含单酯、式(I)所示的作为第一内给电子体的化合物和任选的选自二酯和二醚的第二内给电子体，其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或者不同，并且独立地选自氢、直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；R7选自直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；和R8选自芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基。
定义
内给体(也称作内给电子体)在此定义为给电子化合物，其通常在现有技术中描述为在制备用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系所用的固体催化剂组分中的反应物；即，将含镁载体与含卤素的Ti化合物和内给体接触。
作为此处使用的，术语“烃基”是仅仅含有氢或者碳原子的取代基，包括线性或支化的，饱和或不饱和的脂肪族的基团，例如烷基，链烯基和炔基；脂环族基团，例如环烷基，环链烯基；芳族基团，例如单环或多环芳族基团，及其组合，例如烷芳基和芳烷基。
如此处所述的，术语“取代的烃基”是用一种或多种非烃基取代基取代的烃基。非烃基取代基的一个非限定性例子是杂原子。作为此处使用的，杂原子是不同于碳或氢的原子。杂原子非限定性的例子包括：卤素(F，Cl，Br，I)，N，O，P，B，S和Si。
具体实施方式
本发明现在将在下面更详细的讨论。
本发明的单酯可以是本领域已知的单羧酸的任何酯。该单酯可以具有式R’-CO-OR”，其中R’可以与R”相同或不同。
R’可以选自氢、直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基。特别的，R’可以选自氢；直链和支化的具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子和最优选1-5个碳原子的烷基；和具有3-20个碳原子，优选3-10个碳原子和最优选3-5个碳原子的环烷基；和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子，优选6-10个碳原子的烃基。
R”可以选自直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基。特别的，该单酯可以具有式R’-CO-OR”，其中R’可以与R”相同或不同，和其中R’可以选自氢；直链和支化的具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子和最优选1-5个碳原子的烷基；和具有3-20个碳原子，优选3-10个碳原子和最优选3-5个碳原子的环烷基；和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子，优选6-10个碳原子的烃基。
单酯合适的例子包括甲酸酯例如甲酸丁酯；乙酸酯例如乙酸乙酯，乙酸戊酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯例如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯；苯甲酸酯，特别是苯甲酸的C1-C20烃基酯，其中该烃基是用一种或多种含有14、15或16族杂原子的取代基取代的或者未取代的，及其C1-C20(聚)烃基醚衍生物，优选苯甲酸C1-C4烷基酯及其C1-C4环烷基化衍生物；更优选苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸甲基对甲氧基酯，苯甲酸甲基对乙氧基酯；最优选苯甲酸乙酯。其他合适的例子包括对甲苯甲酸甲酯和萘甲酸乙酯。更优选该单酯是乙酸酯或苯甲酸酯。最优选该单酯是乙酸乙酯，乙酸戊酯或者苯甲酸乙酯。
优选式(I)中的R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢；直链和支化的具有1-10个碳原子的烷基；和3-10个碳原子的环烷基；和芳族取代的和未取代的具有6-10个碳原子的烃基。更优选R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自由氢，C1-C10直链和支化的烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基组成的化合物的基团。甚至更优选R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，苯基，三氟甲基和卤苯基。最优选R1、R2、R3、R4、R5和R6各自是氢，甲基，乙基，丙基，苯基或者三氟甲基。
优选R1和R2各自是氢原子。更优选R1和R2各自是氢原子，并且R3、R4、R5和R6中的每个选自氢，C1-C10直链和支化的烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；甚至更优选R3、R4、R5和R6每个选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，苯基，三氟甲基和卤苯基；最优选R3、R4、R5和R6各自是氢，甲基，乙基，丙基，苯基或者三氟甲基。
优选R3和R4的至少一个和R5和R6的至少一个具有至少一个碳原子，如上所定义的。更优选当R3和R4之一具有至少一个碳原子时，则R3和R4中的另一个是氢，和其中当R5和R6之一具有至少一个碳原子时，则R5和R6中的另一个是氢。
优选式(I)中的R7是与R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任何一个相同或者不同的，并且限定R7不是氢原子。
优选R7选自直链和支化的具有1-10个碳原子的烷基；和具有3-10个碳原子的环烷基；和芳族取代的和未取代的具有6-10个碳原子的烃基。更优选R7选自C1-C10直链和支化的烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基。甚至更优选R7选自甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，苯基，苄基和取代的苄基和卤苯基。最优选R7是甲基，乙基，丙基，异丙基，苄基或苯基；和甚至最优选R7是甲基，乙基或丙基。
式(I)中的R8可以与R1-R7中的每个相同或者不同，并且优选是芳族取代的和未取代的具有6-10个碳原子的烃基。更优选R8选自C6-C10芳基(未取代的或者用例如酰基卤化物或者烷氧基化物取代的)；和C7-C10烷芳基和芳烷基；例如4-甲氧基苯基，4-氯苯基，4-甲基苯基。特别优选的，R8是取代的或者未取代的苯基，苄基，萘基，邻甲苯基，对甲苯基或者苯甲醚基团。最优选R8是苯基。
优选R1和R2各自是氢原子，和R3和R4之一和R5和R6之一选自C1-C10直链和支化的烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；更优选甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，苯基，三氟甲基和卤苯基；和最优选R3和R4之一和R5和R6之一是甲基。
式(I)所示的化合物还可以在此称作“第一内给电子体”。
本发明的催化剂组合物可以进一步包含另外的内给电子体，在此也称作“第二内给电子体”。该另外的内给体选自二酯和二醚。
该二酯可以是本领域已知的C6-C20芳族二羧酸或者C1-C20脂肪族二羧酸的任何酯。二酯合适的例子包括C6-C20芳族或者C1-C20脂肪族取代的邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和/或邻苯二甲酸二苯酯；C6-C20芳族或者C1-C20脂肪族取代的琥珀酸酯；以及丙二酸或戊二酸的C6-C20芳族或者C1-C20脂肪族取代的酯。优选该二酯是C1-C10脂肪族取代的邻苯二甲酸酯，更优选邻苯二甲酸二丁酯。
该二醚可以是本领域已知的任何二醚。合适的二醚例子包括C6-C20芳族和C1-C20脂肪族取代的二醚，例如2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，1，1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯，1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯；1，1-双(甲氧基甲基)茚；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-环戊基茚；9，9-双(甲氧基甲基)芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二异丙基芴；9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴；9，9-双(甲氧基甲基)二氟芴；9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴；9，9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。优选该二醚是9，9-双-甲氧基甲基-芴。
本发明的催化剂组合物可以是本领域已知的齐格勒-纳塔类型的催化剂体系的固体催化剂组分，其在术语“前催化剂”下是已知的，并且其通常包含含镁载体，含卤素的钛化合物和内给电子体。这样的催化剂体系已经描述在现有技术中，例如在文献WO96/32426A，WO2006/056338A1，EP1838741B1和US5077357中。
根据本发明，该催化剂组合物包含含镁的载体，含卤素的钛化合物，单酯，式(I)所示的内给电子体，和任选的选自二酯和二醚的另外的内给电子体。
优选本发明的催化剂组合物由含镁的载体，含卤素的钛化合物，单酯，式(I)所示的内给电子体，和任选的选自二酯和二醚的另外的内给电子体组成。
不限于此，式(I)的化合物具体的例子是式(II)-(XII)所示的结构。例如式(II)中的结构对应于4-[苯甲酰(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯]；式(III)对应于3-[苯甲酰(环己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；式(IV)对应于3-[苯甲酰(丙-2-基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；式(V)对应于4-[苯甲酰(丙-2-基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；式(VI)对应于4-[苯甲酰(甲基)氨基]-1，1，1-三氟戊-2-基苯甲酸酯；式(VII)对应于3-(甲基氨基)-1，3-二苯基丙-1-醇二苯甲酸酯；式(VIII)对应于2，2，6，6-四甲基-5-(甲基氨基)庚3-醇二苯甲酸酯；式(IX)对应于4-(乙基)氨基戊-2-基二苯甲酸酯；式(X)对应于3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯；式(XI)对应于3-(甲基)氨基-2，2-二甲基丙-1-醇二苯甲酸酯；式(XII)对应于4-(甲基氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)。式(II)的化合物是本发明催化剂组合物中优选的第一内给电子体之一，因为它具有高催化活性，并且它能够制备分子量分布宽于7，高全同规整度和高收率的聚烯烃。
式(I)的化合物可以通过本领域已知的任何方法来制造。就此而言，可以参考J.Chem.Soc.Perkin trans.I1994，537-543和参考Org.Synth.1967，47，44。这些文献公开了步骤a)将取代的2，4-二酮与取代的胺在溶剂存在下接触，来产生β-烯氨基酮；随后是步骤b)将该β-烯氨基酮与还原剂在溶剂存在下接触，来产生γ-氨基醇。该取代的2，4-二酮和取代的胺在步骤a)中的使用量可以是0.5-2.0mol，优选1.0-1.2mol。步骤a)和b)中的溶剂加入量是5-15体积，基于二酮总量，优选3-6体积。步骤b)中β-烯氨基酮与二酮的摩尔比可以是0.5-6，优选1-3。步骤b)中还原剂与β-烯氨基酮摩尔比可以是3-8，优选4-6；该还原剂可以选自金属钠，NaBH4的乙酸溶液，Ni-Al合金。优选该还原剂是金属钠，因为它是廉价试剂。
可以用于制造化合物(I)的γ-氨基醇可以如文献所述以及此上所述来合成，或者这种化合物可以直接商购和用作反应中的起始化合物，来获得式(I)所示的化合物。具体地，该γ-氨基醇可以与取代的或者未取代的苯甲酰氯在碱存在下反应，来获得式(I)所示的化合物(在此也称作步骤c)，而不管该γ-氨基醇是如文献所述合成的还是商购的)。取代的或者未取代的苯甲酰氯和γ-氨基醇的摩尔比可以是2-4，优选2-3。该碱可以是任何碱性化学化合物，其能够对γ-氨基醇进行脱质子。所述的碱的pKa可以是至少5；或者至少10或者优选5-40，其中pKa是本领域技术人员已知的作为酸解离常数ka的负对数的常数。优选该碱是吡啶；三烷基胺，例如三乙基胺；或者金属氢氧化物例如NaOH，KOH。优选该碱是吡啶。该碱和γ-氨基醇的摩尔比可以是3-10，优选4-6。
用于步骤a)，b)和c)任何一个中的溶剂可以选自任何有机溶剂，例如甲苯，二氯甲烷，2-丙醇，环己烷或者任何有机溶剂的混合物。优选将甲苯用于步骤a)，b)和c)的每个中。更优选将甲苯和2-丙醇的混合物用于步骤b)中。溶剂在步骤c)中的加入量可以是3-15体积，优选5-10体积，基于γ-氨基醇。
步骤a)，b)和c)的任一者中的反应混合物可以使用任何类型的常规搅拌器搅拌大于大约1小时，优选大于大约3小时和最优选大于大约10小时，但是小于大约24小时。步骤a)和b)的任一者中的反应温度可以是室温，即大约15-大约30℃，优选大约20-大约25℃。步骤c)中的反应温度可以是0-10℃，优选5-10℃。步骤a)，b)和c)的任一者中的反应混合物可以回流大于大约10小时，优选大于大约20小时，但是小于大约40小时或者直到反应完全(反应完全可以通过气相色谱法GC来测量)。步骤a)和b)的反应混合物然后可以冷却到室温，即大约15-大约30℃，优选大约20-大约25℃的温度。溶剂和任何多余的组分可以在步骤a)，b)和c)的任一者中，通过本领域已知的任何方法例如蒸发，洗涤来除去。在步骤b)和c)的任一者中所获得的产物可以通过本领域已知的任何方法从反应混合物中分离，例如通过在金属盐例如硫酸钠上萃取。
制备本发明的催化剂组合物的方法包括将含镁载体与含卤素的钛化合物，单酯，式(I)所示的作为第一内给电子体的化合物和任选的选自二酯和二醚的第二内给电子体接触。
本发明方法中所用的含镁载体，含卤素的钛化合物和(一种或多种)内给电子体在本领域中已知为齐格勒-纳塔催化剂组合物的典型组分，特别是齐格勒-纳塔催化剂体系的固体组分。本领域已知的任何含镁载体和任何含卤素钛化合物可以用于本发明的方法中。例如，用不同的含镁载体前体例如卤化镁、烷基镁和芳基镁，以及烷氧基镁和芳氧基镁化合物来合成用于生产聚烯烃，特别是生产聚丙烯的这样的钛-镁基催化剂组合物描述在例如US4978648，WO96/32427A1，WO01/23441A1，EP1283222A1，EP1222214B1；US5077357；US5556820；US4414132；US5106806和US5077357中，但是本发明的方法不限于这些文献的公开内容。
优选的，制备本发明的催化剂组合物的方法包括以下步骤：
i)将化合物R9 zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触，来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有最多20个碳原子的基团，X是卤化物，和z大于0且小于2；
ii)将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、链烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，和w小于v；和
iii)将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、单酯、式(I)所示的作为第一内给电子体的化合物和任选的选自二酯和二醚的第二内给电子体接触。
这种优选的制备本发明催化剂组合物的方法产生了这样的催化剂组合物，其允许以高收率来获得具有宽分子量分布和高全同规整度的聚烯烃，特别是聚丙烯。
在一种实施方案中，制备本发明的催化剂组合物的方法包括以下步骤：
i)将化合物R9 zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触，来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有最多20个碳原子的基团，X是卤化物，和z大于0且小于2；
ii)将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：式M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、链烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，和w小于v；和
iii)将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、单酯、式(I)所示的作为第一内给电子体的化合物和任选的选自二酯和二醚的第二内给电子体接触。
这种优选的制备本发明的催化剂组合物的方法产生了这样的催化剂组合物，其允许以高收率来获得具有宽分子量分布和高全同规整度的聚烯烃，特别是聚丙烯。
步骤i)
在步骤i)中，第一中间反应产物，即，固体含镁载体是如下来制备的：i)将式R9 zMgX2-z的化合物或化合物的混合物与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物(如WO96/32427A1和WO01/23441A1中所述)接触，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有最多20个碳原子的基团，X是卤化物，和z大于0且小于2。在化合物R9 zMgX2-z(也称作Grignard化合物)中，X优选是氯或溴，更优选是氯。
优选R9可以是具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子和更优选1-5个碳原子的脂肪族基团。R9还可以是具有6-20个碳原子，优选6-10个碳原子的芳族基团或者含有3-20个碳原子，优选3-10个碳原子的脂环族基团。R9可以是烷基，芳基，芳烷基，醇盐，酚盐等或者其混合物，具有最多20个碳原子，优选最多10个碳原子。基团R9合适的例子是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，环己基，辛基，苯基，甲苯基，二甲苯基，2,4,6-三甲苯基和苄基。在本发明的一种优选的实施方案中，R9代表芳基例如苯基。式R9 zMgX2-z的Grignard化合物(其中z大于0且小于2)，优选特征为z为大约0.5-1.5。
步骤i)中所用的含烷氧基或者芳氧基的硅烷通常是通式Si(OR13)4-nR14 n的化合物或者化合物的混合物，其中n可以是0高到3，优选n是0高到并包括1，和其中每个R13和R14基团独立地代表烷基，链烯基或芳基，任选地含有一种或多种杂原子例如O，N，S或P，具有例如1-20个C原子。合适的硅烷化合物的例子包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷。优选该四乙氧基硅烷被作为硅烷化合物，用于本发明的方法中来制备固体含Mg化合物。优选在步骤i)中，将该硅烷化合物和Grignard化合物同时引入到混合装置中，来产生有利形态的颗粒，特别是较大的颗粒，如WO01/23441A1中所述。这里，“形态”不仅仅指的是固体Mg化合物和由其制造的催化剂的颗粒的形状，而且指的是催化剂颗粒的粒度分布(也作为跨度来表征)，它的细物含量，粉末流动性和容积密度。此外，公知的是在聚合方法中使用基于这样的催化剂组分的催化剂体系所生产的聚烯烃粉末具有与该催化剂组分相似的形态(所谓的“复制效应”；参见例如S.van derVen，Polypropylene and other Polyolefins，Elsevier 1990，p。8-10)。因此，获得了几乎圆形聚合物颗粒，其长度/直径比(I/D)小于2和具有良好的粉末流动性。同时引入意味着Grignard化合物和硅烷化合物的引入是以这样的方式进行的，即，摩尔比Mg/Si在这些化合物引入混合装置的过程中没有明显变化，如WO01/23441A1中所述。该硅烷化合物和Grignard化合物可以连续或分批引入混合装置中。优选两种化合物连续引入混合装置中。
要明确指出的是步骤i)中的Grignard化合物可以可选择地具有不同的结构，例如可以是络合物。这样的络合物是本领域技术人员已知的；这样的络合物一个具体例子是苯基4Mg3Cl2。
混合装置可以具有各种形式；它可以是其中硅烷化合物与Grignard化合物预混合的混合装置，该混合装置也可以是搅拌的反应器，其中在所述化合物之间进行反应。优选该化合物是在所述混合物引入反应器用于步骤i)之前预混的。以此方式，形成具有一定形态的催化剂组分，其导致了具有最佳形态的聚合物颗粒(高容积密度，窄粒度分布，(实质上)无细物，优异的流动性)。步骤i)中的Si/Mg摩尔比可以在宽的限度内变化，例如0.2-20。优选该Si/Mg摩尔比是0.4-1.0。
在上述反应步骤中的预混时间可以在宽的限度内变化，例如0.1-300秒。优选预混在1-50秒期间进行。
预混步骤期间的温度不是特别关键的，并且可以例如是0-80℃；优选该温度是10℃-50℃。所述化合物之间的反应可以例如在-20℃到100℃的温度；优选0℃到80℃的温度进行。
获自硅烷化合物和Grignard化合物之间的反应的第一中间反应产物通常是通过用惰性溶剂冲洗来纯化的，例如具有例如1-20个原子的烃溶剂，如戊烷，异戊烷，己烷或庚烷。固体产物可以存储和作为在所述惰性溶剂中的悬浮液来进一步使用。可选择地，该产物可以干燥，优选部分干燥，和优选在温和条件下例如在环境温度和压力下干燥。
通过这个步骤i)所获得的第一中间反应产物可以包含式Mg(OR13)xX2-x的化合物，其中基团R13是含有1-12个碳原子的烷基或者含有6-12个碳原子的芳基，虽然本发明不限于此。X是卤化物，和x大于0且小于2，优选是0.5-1.5。优选Х是氯或溴，和更优选X是氯。
优选R13基团包含1-8个碳原子。更优选至少一种的R13基团代表乙基。在一种优选的实施方案中，每个R13基团代表乙基。
用于步骤i)中的R9 zMgX2-z可以通过将金属镁与有机卤化物R9X接触来制备，如WO96/32427A1和WO01/23441A1中所述。可以使用全部形式的金属镁，但是优选使用的是由细分散的金属镁所制成的，例如镁粉末。为了获得快速的反应，优选的是在使用前在氮气下加热镁。R9和X具有与上述相同的含义。还可以使用两种或更多种有机卤化物R9X的组合。
该镁和有机卤化物R9X可以彼此反应，而无需使用分别的分散剂；该有机卤化物R9X然后以过量使用。该有机卤化物R9X和镁也可以彼此地和与惰性分散剂接触。这些分散剂的例子是：脂肪族的，脂环族或者芳族的分散剂，含有最多20个碳原子，优选4或者6高到20个碳原子。
优选在这个制备R9 zMgX2-z的步骤中，还将醚加入该反应混合物中。醚的例子是：二乙基醚，二异丙基醚，二丁基醚，二异丁基醚，二异戊基醚，二烯丙基醚，四氢呋喃和苯甲醚。优选使用二丁基醚和/或二异戊基醚。优选将过量的氯苯用作该有机卤化物R9X。因此，氯苯充当了分散剂以及有机卤化物R9X。
该有机卤化物/醚的比率对催化剂组分活性产生影响。氯苯/二丁基醚体积比可以例如在75：25到35：65，优选70：30到50：50变化。
少量的碘和/或烷基卤化物可以加入来使得金属镁和有机卤化物R9X之间的反应以更高速率进行。烷基卤化物的例子是丁基氯，丁基溴和1，2-二溴乙烷。当有机卤化物R9X是烷基卤化物时，优选使用碘和1，2-二溴乙烷。
制备R9 zMgX2-z的反应温度通常是20-150℃；反应时间通常是0.5-20小时。在制备R9 zMgX2-z的反应完成之后，溶解的反应产物可以与固体残留产物分离。
步骤ii)
第一中间反应产物可以在步骤ii)中与选自下面的至少一种活化化合物接触：给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti，Zr，Hf，Al或者Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基，链烯基或芳基，v是M的化合价，是3或4，并且w小于v。
在一种实施方案中，第一中间反应产物可以在步骤ii)中与选自下面的至少一种活化化合物接触：式M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基，链烯基或芳基，v是M的化合价，是3或4，并且w小于v。
所述给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物也可以因此称作活化化合物。
可以用于步骤ii)的合适的给电子体的例子是本领域技术人员已知的，并且包括醇，羧酸和羧酸衍生物。优选将醇用作步骤ii)中的给电子体。更优选该醇是具有1-12个碳原子的线性或者支化的脂肪族醇或者具有6-12个碳原子的芳醇。甚至更优选该醇选自甲醇，乙醇，丁醇，异丁醇，己醇，二甲苯酚和苄基醇。最优选该醇是乙醇或甲醇。
合适的羧酸的例子包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，酒石酸，环己单羧酸，顺式-1，2-环己二羧酸，苯基羧酸，甲苯羧酸，萘羧酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和/或偏苯三酸。
R10和R11基团可以是线性的，支化的或者环状的烷基或者链烯基，合适的基团含有1-20个碳原子，优选1-12或者1-8个碳原子。在R10和R11是环状基团的情况中，它们可以具有3-20个碳原子。该基团可以彼此不同或者相同。优选至少一种的R10基团代表了乙基。在优选的实施方案中，R10和R11是乙基，丙基或丁基；更优选全部的基团是乙基。R10和R11也可以是芳烃基团，任选地用例如烷基取代，并且可以包含例如6-20个碳原子。
优选所述的活化化合物中的M是Ti或Si。优选w的值是0，该活化化合物是例如四烷氧化钛，其含有4-32个C原子。该化合物中的四个烷氧基可以相同或者可以彼此不同。优选该化合物中的至少一个烷氧基是乙氧基。更优选该化合物是四醇盐如四乙氧化钛。适于作为活化化合物的含Si化合物是与上面在步骤i)中所列相同的。
优选将Ti基化合物例如四乙氧化钛与醇如乙醇或甲醇一起用于步骤ii)中，来产生第二中间反应产物。
如果两种或更多种化合物用于本发明优选方法的步骤ii)中，则它们的添加次序不是关键的，但是会影响催化剂性质，这取决于所用的化合物。本领域技术人员可以基于一些实验来优化它们的添加。步骤ii)的化合物可以一起或依次加入。
该第一中间反应产物可以以任何次序与至少一种给电子体和/或式M(OR10)v-w(OR11)w或者M(OR10)v-w(R11)w的化合物接触。优选该给电子体首先加入到第一中间反应产物中，然后加入化合物M(OR10)v-w(OR11)w或者M(OR10)v-w(R11)w；在这种次序中，没有观察到固体颗粒的聚集。步骤ii)中的化合物优选是缓慢加入的，例如每个在0.1-6，优选0.5-4小时，最优选1-2.5小时的时间内加入。
该第一中间反应产物和给电子体和/或式M(OR10)v-w(OR11)w或者M(OR10)v-w(R11)w的化合物可以与惰性分散剂在步骤ii)中接触。该分散剂优选进行选择，以使得实质上全部副产物都溶解在分散剂中和/或充当用于含Mg的载体颗粒的惰性稀释剂。本领域已知的任何对于含Mg的载体颗粒是惰性的物质可以用作惰性分散剂。该分散剂可以是芳族或者脂肪族的烃化合物。该惰性分散剂优选是烃溶剂和更优选它选自线性和支化的脂肪族的和芳族烃化合物，具有例如4-20个C原子。合适的分散剂包括例如脂肪族的和芳族烃和卤化的芳族溶剂，具有例如4-20个C原子；烷基和芳基卤化物；醚。优选该分散剂是脂肪族烃，更优选戊烷，异戊烷，己烷或庚烷，庚烷是最优选的。
在本发明的优选的方法中，第一中间反应产物的活化化合物与镁原子的摩尔比可以处于宽的限定中，并且例如是0.02-1.0。优选该摩尔比是0.1-0.7，这取决于活化化合物的类型。在本发明的方法中，步骤ii)中的温度可以是-20℃到70℃，优选-10℃到50℃，更优选0℃到30℃。优选至少一种的反应组分是在例如0.1-6小时期间，优选0.5-4小时期间，更特别是1-2.5小时期间的时间定量给料的。
所获得的第二中间反应产物可以是固体和可以进一步洗涤，优选用还用作惰性分散剂的溶剂洗涤；然后存储和作为在所述的惰性溶剂中的悬浮液来进一步使用。可选择地，该产物可以干燥，优选部分干燥，优选缓慢和在温和条件下干燥；例如在环境温度和压力干燥。
由受控形态的固体含Mg产物开始，所述的形态在用活化化合物处理过程中没有受到不利影响。所获得的固体第二中间反应产物被认为是含Mg化合物和步骤ii)中所定义的至少一种化合物的加成物，并且仍然处于受控的形态。这种第二中间反应产物是含镁的固体催化剂载体，其随后在步骤iii)中与含卤素的钛化合物和给电子体化合物接触。
优选该固体第一中间反应产物与醇接触，然后与四烷氧化钛和惰性分散剂接触，来产生固体第二中间反应产物。这种第二中间反应产物优选然后在步骤iii)中与四氯化钛，单酯，式(I)所示的第一内给体和任选的选自二酯和二醚的第二内给电子体接触。
步骤iii)
在第二中间反应产物和含卤素的钛化合物的反应中，Ti/Mg摩尔比优选是10-100，最优选是10-50。四氯化钛是最优选的含卤素的钛化合物。
该第二中间反应产物可以与含卤素的Ti化合物，单酯，式(I)所示的化合物和任选的第二内给电子体以任何次序，在任何时间和可以进行该接触反应任何阶段接触，并且通过使用本领域技术人员已知的任何方法进行。
例如该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物在步骤iii)中的接触可以进行一次(其也可以在此称作阶段I)和/或这种接触步骤可以重复数次，优选它可以重复一次、两次或三次。例如该固体中间反应产物可以第二次(其也可以在此称作阶段II)和/或第三次(其也可以在此称作阶段III)与含卤素的Ti化合物接触。在阶段I、II、III和潜在的另外这样的阶段之间，在所述的接触反应过程中所形成的液体可以使用任何常规方法来除去。单酯，式(I)的化合物和/或另外的内给电子体可以以任何次序和/或在任何所述的阶段例如阶段I、II和III中加入。
优选该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和单酯接触一次，如在阶段I中。
单酯与镁的摩尔比可以在0.05-0.5；优选0.2-0.4；和更优选0.15-0.25变化。
优选式(I)的化合物可以在第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物反应期间，在阶段I、II或III，优选在阶段II，在单酯引入后加入。
式(I)的内给电子体相对于镁的摩尔比可以在0.01-0.2变化。优选这个摩尔比是0.02-0.15；更优选0.03-0.1；和最优选0.04-0.05。
优选该第二内给体是在第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物反应期间，在阶段III或者在加入式(I)的内给体的阶段之后的下一阶段加入的。
第二内给体与镁的摩尔比可以在0.02-0.15；和更优选0.05-0.1变化。
优选在第二中间反应产物和含卤素的钛化合物接触期间使用惰性分散剂。该分散剂优选进行选择，以使得实质上所形成的全部副产物溶解在该分散剂中。合适的分散剂包括例如脂肪族和芳族烃和卤化的芳族溶剂，具有例如4-20个C原子。例子包括甲苯，二甲苯，苯，癸烷，邻氯甲苯和氯苯。
在步骤iii)中的第二中间反应产物和含卤素的钛化合物接触期间，反应温度可以优选是0℃-150℃，更优选50℃-150℃和更优选80℃-130℃，这也取决于所用组分例如单酯的沸点。最优选该反应温度是90℃-120℃。所获得的反应产物可以洗涤，通常用惰性脂肪族或者芳族烃或者卤化的芳族化合物洗涤，来获得本发明的催化剂组分。如果期望，则该反应和随后的纯化步骤可以重复一次或多次。最终的洗涤优选是用脂肪族烃进行，来产生悬浮的或者至少部分干燥的催化剂组分，如上面用于其他步骤所述的。
本发明进一步涉及一种用于聚合烯烃的催化剂组合物，其可以通过本发明的方法来获得。
本发明还涉及一种聚合催化剂体系，其包含本发明的催化剂组合物和助催化剂。优选该催化剂体系还包含外给电子化合物，也称作外给电子体，或者简称外给体。这种外给体化合物的主要作用是影响该催化剂体系在聚合具有3个或更多个碳原子的烯烃中的立体选择性，和所以它也可以称作选择性控制剂。优选该助催化剂是有机金属化合物，其含有元素周期表第1，2，12或13族的金属(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRCPress，1989-1990)，其中该体系进一步包含外给电子体。
本发明进一步涉及一种通过将至少一种烯烃与包含本发明的催化剂组合物的聚合催化剂体系接触，来制备聚烯烃的方法。
优选使用本发明的催化剂体系所制造的聚烯烃是聚丙烯。本发明的一个优点是使用所述催化剂可获得的聚丙烯具有宽的分子量分布和低量的无规部分，并且是以高收率来获得的。
该聚烯烃的制备可以通过在包含本发明的催化剂，助催化剂和任选的外给体的催化剂体系存在下，同时和/或连续聚合一种或多种烯烃来进行。本发明的烯烃可以选自含有2-10个碳原子的单烯烃和二烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯和/或丁二烯。根据本发明的一种优选的实施方案，该烯烃是丙烯或者丙烯和乙烯的混合物，来产生丙烯均聚物或共聚物。丙烯共聚物在此表示包括所谓的无规共聚物(具有相对低的共聚单体含量，例如高到10mol％)以及所谓的冲击共聚物(包含较高的共聚单体含量，例如5-80mol％，更通常10-60mol％)二者。该冲击共聚物实际上是不同的丙烯聚合物的共混物；这样的共聚物可以在一个或两个反应器中制造，并且可以是低共聚单体含量和高结晶度的第一组分与具有低结晶度或者甚至橡胶状性质的高共聚单体含量的第二组分的共混物。这样的无规和冲击共聚物是本领域技术人员公知的。
通常，该助催化剂是有机金属化合物，其含有元素周期表的第1，2，12或者13族的金属(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRC Press，1989-1990)。优选该助催化剂是有机铝化合物。该有机铝化合物可以例如是式AlR15 3的化合物，其中每个R15独立地代表具有例如1-10个C原子的烷基或者具有例如6-20个C原子的芳基。合适的有机铝化合物的例子是三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝和/或三辛基铝。优选该助催化剂是三乙基铝。
合适的外给体的例子包括有机硅化合物。还可以使用外给体的混合物。适于作为外给体的有机硅化合物的例子是通式Si(OR16)4-nR17 n的化合物或者化合物的混合物，其中n可以从0到高到2，优选n是1或2，因为较高的值对于立体特异性不具有积极影响，并且每个R16和R17独立地代表烷基或芳基，其任选地含有一种或多种杂原子例如O，N，S或P，具有例如1-20个C原子，如上面用于R13和R14所定义的。合适的化合物的例子包括可以在步骤i)使用的硅烷化合物，如上所述。优选该用作外给体的有机硅化合物是正丙基三甲氧基硅烷。在聚合过程中，助催化剂的金属相对于聚合催化剂体系中的钛的摩尔比可以例如从5到2000变化。优选这种比率是50-300。
在该聚合催化剂体系中，铝/外给体摩尔比优选是1(如果小于1，则不发生聚合)到200；更优选5-100。
优选没有外给体用于所述的催化剂体系中，因为获得了较高的分子量分布和较高的聚合物收率。
所述聚合方法可以在气相或者液相(在本体或浆体)中进行。在浆体中聚合的情况中(液相)，存在着分散剂。合适的分散剂包括例如正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯和液体丙烯。本发明方法的聚合条件，例如聚合温度和时间，单体压力，避免催化剂污染，选择浆体方法中的聚合介质，使用另外的成分(如氢)来控制聚合物摩尔量以及其他条件是本领域技术人员公知的。该聚合温度可以在宽的限度内变化，并且例如对于丙烯聚合来说是0℃-120℃，优选40℃-100℃。(丙烯)(共)聚合期间的压力例如是0.1-6MPa，优选0.5-3MPa。
聚合期间所获得的聚烯烃的摩尔量可以通过在聚合期间加入氢或者已知的适于该目的任何其他试剂来控制。该聚合可以以连续模式或者分批来进行。在此可以想到的是浆体相，本体相和气相聚合方法，每个这些类型的聚合方法的多级方法，或者不同类型的聚合方法在多级方法中的组合。优选该聚合方法是单级气相方法或者多级例如2级气相方法，其中在每级中使用了气相方法。
气相聚合方法的例子包括搅拌床反应器和流化床反应器***二者；这样的方法是本领域公知的。典型的气相α-烯烃聚合反应器***包含反应器容器，(一种或多种)α-烯烃单体和催化剂体系可以加入其中，并且其包含搅拌的生长聚合物颗粒的床。
本发明进一步涉及单酯，作为第一内给电子体的化合物(I)和任选的选自二酯和二醚的第二内给电子体在用于聚合烯烃的催化剂组合物中的用途。用所述的催化剂组合物生产了具有改进性质的聚烯烃，例如具有宽的分子量分布，高全同规整度和高收率。
要注意的是本发明涉及权利要求所述特征的全部可能的组合。说明书中所述的特征可以进一步的组合。
虽然已经出于说明的目的详细描述了本发明，但是要理解这样的细节仅仅用于所述目的，并且本领域技术人员可以在其中进行改变，而不脱离权利要求所定义的本发明的主旨和范围。
进一步要注意的是本发明涉及此处所述特征的全部可能的组合，优选特别是权利要求中所述的特征的那些组合。
进一步要注意的是术语“包含/包括”不排除存在着其他要素。但是，还要理解对于包含某些组分的产物的说明还公开由这些组分组成的产物。类似的，还要理解对于包括某些步骤的方法的说明还公开了由这些步骤组成的方法。
本发明将用下面的实施例来进一步阐明，但是不限于此。
实施例
制备4-[苯甲酰(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)
步骤a)
将40％的单甲基胺水溶液(48.5g，0.625mol)逐滴加入到取代的戊-2，4-二酮(50g，0.5mol)在甲苯(150ml)中的搅拌溶液中。在加入后，将反应物质在室温搅拌3小时，然后回流。在回流过程中，将所形成的水使用Dean-stark阱共沸除去。然后在减压下除去溶剂，来产生4-(甲基氨基)戊-3-烯-2-酮，53.5g(95％收率)，其然后直接用于还原。
步骤b)
将4-(甲基氨基)戊-3-烯-2-酮(100g)加入到1000ml的2-丙醇和300ml的甲苯的搅拌混合物中。在25-60℃的温度向这个溶液中逐渐加入小片金属钠132g。将该反应物质回流18h。将该物质冷却到室温，并且倾倒入冷水中，并且用二氯甲烷萃取。将萃取物在硫酸钠上干燥，过滤和然后在减压下蒸发来产生65g的4-(甲基氨基)戊-2-醇(异构体混合物)油(63％收率)。
步骤c)
将4-(甲基氨基)戊-2-醇(10g)加入到吡啶(16.8g)和甲苯(100ml)的混合物中。将该物质冷却到10℃和逐滴加入苯甲酰氯(24g)。将该混合物回流6h。该混合物然后用甲苯和水稀释。将该有机层用稀HCl，碳酸氢盐饱和水溶液和盐水溶液洗涤。将该有机层在硫酸钠上干燥，过滤和然后在减压下蒸发。将残留物通过快速色谱法纯化来形成25g作为稠油的产物(90％收率)。将该产物通过1H NMR和13C NMR表征：m/z＝326.4(m+1)，1H NMR(300MHz，CDCl3＝7.95–7.91(m，1H)，7.66-7.60(m，2H)，7.40-7.03(m，5H)，6.78–6.76(m，2H)，4.74–5.06(brm，1H)，3.91-3.82(m，1H)，2.83-2.56(ddd，3H)，2.02-1.51(m，1H)，1.34-1.25(dd，1H)，1.13-1.02(m，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ＝170.9，170.4，170.3，164.9，164.6，135.9，135.8，135.2，131.8，131.7，131.6，129.6，129.4，129.3，128.9，128.4，128.3，128.2，128.0，127.7，127.3，127.2，127.1，127.0，125.7，125.6，125.0，124.9，68.3，67.5，67.3，49.8，49.4，44.9，44.4，39.7，39.0，38.4，38.3，30.5，29.8，25.5，25.1，19.33，19.1，18.9，18.3，17.0，16.8，16.7。
通过使用相同的制备方法，还获得了如表1所述和所表征的内给电子体：
表1
实施例1
A.Grignard形成步骤
这个步骤是如EP1222214B1的实施例XVI所述来进行的。
用镁粉末360g填充9L体积的不锈钢反应器。将该反应器置于氮气下。将所述镁在80℃加热1小时，其后加入二丁基醚(1升)和氯苯(200ml)的混合物。然后将碘(0.5g)和正氯丁烷(50ml)接连加入该反应混合物中。在碘的颜色消失后，升温到94℃。然后缓慢加入二丁基醚(1.6升)和氯苯(400ml)的混合物持续1小时，然后缓慢加入4升的氯苯持续2.0小时。将该反应混合物的温度保持在98-105℃的区间。将该反应混合物在97-102℃搅拌另外6小时。然后停止搅拌和加热，并且使得固体材料沉降48小时。通过滗析沉淀物上的溶液，获得了浓度为1.3mol Mg/L的苯基氯化镁反应产物A的溶液。将这种溶液用于进一步的催化剂制备中。
B.制备第一中间反应产物
这个步骤是如EP1222214B1的实施例XX所述来进行的，除了反应器的定量加料温度是35℃，定量加料时间是360min和使用桨式搅拌器之外。将250ml的二丁基醚引入1升反应器中。该反应器安装有桨式搅拌器和两个挡板。将该反应器恒温于35℃。
将步骤A的反应产物溶液(360ml，0.468mol Mg)和180ml的四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚(DBE)中的溶液(55ml的TES和125ml的DBE)冷却到10℃，然后同时加料到0.45ml体积的混合装置中，该混合装置配有搅拌器和包套。定量加料时间是360min。其后将该预混的反应产物A和TES-溶液引入反应器中。将该混合装置(迷你混合器)通过在该迷你混合器包套中循环的冷却水的手段来冷却到10℃。该迷你混合器中的搅拌速度是1000rpm。该反应器中的搅拌速度在开始定量加料时是350rpm，并且逐渐增加高到定量加料阶段结束时的600rpm。
在加料完成时，将该反应混合物加热高到60℃，并且在这个温度保持1小时。然后停止搅拌，并且使得固体物质沉降。通过滗析的手段除去上清液。将固体物质使用500ml庚烷洗涤三次。结果，获得了淡黄色固体物质，反应产物B(固体第一中间反应产物；载体)，其悬浮于200ml庚烷中。该载体的平均粒度是22μm和跨度值(d90–d10)/d50＝0.5。
C.制备第二中间反应产物
载体活化是如WO/2007/134851的实施例IV所述来进行的，来获得第二中间反应产物。
在惰性氮气氛中，在20℃在250ml的装备有机械搅拌器的玻璃烧瓶中填充5g的分散在60ml庚烷中的反应产物B的浆体。随后在搅拌下在1小时期间内加入0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在该反应混合物在20℃保持30分钟后，在1小时内加入0.79ml四乙氧化钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。
在90min内将该浆体缓慢升温到30℃，并且在该温度保持另外2小时。最后，从固体反应产物(第二中间反应产物；活化的载体)滗析上清液，将其用90ml庚烷在30℃洗涤一次。
D.制备催化剂组分
将反应器置于氮气下，并且向其中加入125ml四氯化钛。将该反应器加热到90℃，并且在搅拌下向其中加入含有在15ml的庚烷中的大约5.5g活化载体的悬浮液。将该反应混合物在90℃保持10min。然后加入0.866g的乙酸乙酯(EA/Mg＝0.25mol)。将该反应混合物保持60min(催化剂制备的阶段I)。然后停止搅拌，并且使得固体物质沉降。滗析除去上清液，其后将固体产物用氯苯(125ml)在100℃洗涤20min。然后滗析除去该洗涤溶液，其后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将该反应混合物升温到115℃和向反应器中加入在2ml氯苯中的0.64g的4-[苯甲酰(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(氨基苯甲酸酯，AB，AB/Mg＝0.05mol)。然后将该反应混合物在115℃保持30min(催化剂制备的阶段II)。其后停止搅拌和使得固体物质沉降。滗析除去上清液，其后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将该反应混合物在115℃保持30min(催化剂制备的阶段III)，其后使得固体物质沉降。滗析除去上清液，并且将固体使用150ml庚烷在60℃洗涤五次，其后获得悬浮于庚烷中的催化剂组分。
E.丙烯聚合
丙烯的聚合是在不锈钢反应器(体积0.7L)中，在庚烷(300ml)中在70℃温度，0.7MPa总压力和氢存在下(55ml)，在包含步骤D的催化剂组分、三乙基铝和正丙基三甲氧基硅烷的催化剂体系存在下进行1小时。该催化剂组分的浓度是0.033g/L；该三乙基铝的浓度是4.0mmol/L；该正丙基三甲氧基硅烷的浓度是0.2mmol/L。
表2中给出了在丙烯聚合时，该催化剂性能数据。在此处全部的表中，单酯(ME)指的是EA、EB或AA。
实施例1a
实施例1a是以与实施例1相同的方式进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
实施例2
实施例2是以与实施例1相同的方式进行的，但是在步骤D中使用AB/Mg＝0.04代替AB/Mg＝0.05。
实施例3
实施例3是以与实施例2相同的方式进行的，但是在步骤D中使用1.27g的乙酸戊酯(AA/Mg＝0.25)代替乙酸乙酯(EA/Mg＝0.25)。
实施例4
实施例4是以与实施例1相同的方式进行的，但是在步骤D中使用在100℃的0.886g的苯甲酸乙酯(EB/Mg＝0.15)和AB/Mg＝0.15分别代替在90℃的EA/Mg＝0.25和AB/Mg＝0.05。
实施例5
实施例5是以与实施例4相同的方式进行的，但是在步骤D中使用AB/Mg＝0.05代替AB/Mg＝0.15。
实施例5a
实施例5a是以与实施例5相同的方式进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
实施例6
实施例6是以与实施例4相同的方式进行的，但是在步骤D中使用AB/Mg＝0.04代替AB/Mg＝0.15。
对比例A(CE-A)
CE-A是以与实施例1相同的方式进行的，但是在步骤D中在AB-H/Mg＝0.05使用0.61g的4-(苯基羰基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB-H：N-H基团存在于AB中代替N-Me基团)来代替AB/Mg＝0.05。
对比例B(CE-B)
CE-B是以与CE-A相同的方式进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
对比例C(CE-C)
CE-C是以与实施例1相同的方式进行的，但是在步骤D中没有加入AB。
对比例D(CE-D)
CE-D是以与实施例5相同的方式进行的，但是在步骤D中使用AB-H/Mg＝0.05代替AB/Mg＝0.05。
对比例E(CE-E)
CE-E是以与CE-D相同的方式进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
对比例F(CE-F)
CE-F是以与实施例4相同的方式进行的，但是在步骤D中没有加入AB。
对比例G(CE-G)
CE-G是以与实施例1相同的方式进行的，但是步骤D中的催化剂组分的制备是如下来进行的。
将反应器置于氮气下，并且向其中加入125ml四氯化钛。将该反应器加热到100℃，并且在搅拌下向其中加入含有在15ml的庚烷中的大约5.5g活化载体的悬浮液。然后将该反应混合物升温到110℃保持10min，并且向反应器中加入在3ml氯苯中的1.92g的4-[苯甲酰(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(氨基苯甲酸酯，AB，AB/Mg＝0.15)。然后将该反应混合物在115℃保持105min(催化剂制备的阶段I)。然后停止搅拌，使得固体物质沉降。滗析除去上清液，其后将该固体产物用氯苯(125ml)在100℃洗涤20min。然后滗析除去该洗涤溶液，其后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将该反应混合物在115℃保持30min(催化剂制备的阶段II)，其后使得固体物质沉降。滗析除去上清液，并且将该最后的处理再重复一次(催化剂制备的阶段III)。将所获得的固体物质使用150ml庚烷在60℃洗涤五次，其后获得悬浮于庚烷中的催化剂组分。
对比例H(CE-H)
CE-H是以与CE-G相同的方式进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
表2给出了在丙烯聚合时该催化剂性能数据(实施例1-8和CE-A到CE-H)。
实施例7
实施例7是以与实施例1的步骤D相同的方式进行的，但是使用5g的Mg(OEt)2(Aldrich等级)作为含Mg载体，0.97g乙酸乙酯(EA/Mg＝0.25mol)和0.72g的AB(AB/Mg＝0.05)来代替5.5g活化载体，0.866g的乙酸乙酯和0.64g的AB。
表4给出了在丙烯聚合时该催化剂性能数据。
对比例I(CE-I)
CE-I是以与CE-G的步骤D相同的方式进行的，但是使用5g的Mg(OEt)2(Aldrich等级)作为含Mg载体和2.15g的AB(AB/Mg＝0.15)来代替5.5g的活化载体和1.92g的AB。
实施例8
实施例8是以与实施例1的步骤D相同的方式进行的，但是使用5g的根据US5077357所制备的含Mg载体，0.64g乙酸乙酯(EA/Mg＝0.25mol)和0.48g的AB(AB/Mg＝0.05)来代替5.5g活化载体，0.866g乙酸乙酯和0.64g的AB。
对比例J(CE-J)
CE-J是以与CE-G的步骤D相同的方式进行的，但是使用5g的根据US5077357所制备的含Mg载体和1.43g的AB(AB/Mg＝0.15)来代替5.5g活化载体和1.92g的AB。
表3给出了在丙烯聚合时该催化剂性能数据(实施例7-8和CE-I和CE-J)。
实施例9
实施例9是以与实施例5相同的方式进行的，但是在步骤D中催化剂制备的阶段III是在作为另一内给体ID2的0.54g的邻苯二甲酸二正丁酯(DBP/Mg＝0.05)存在下进行的。在除去上清液之后，再次重复阶段III一次，无任何给体(作为催化剂制备的阶段IV)。
实施例9a
实施例9a是以与实施例9相同的方式进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
实施例10
实施例10是以与实施例9相同的方式进行的，但是在步骤D中使用AB/Mg＝0.018和DBP/Mg＝0.1代替AB/Mg＝0.05和DBP/Mg＝0.05。
实施例11
实施例11是以与实施例9相同的方式进行的，但是在步骤D中使用0.5g的9，9-双-甲氧基甲基-芴(flu)(flu/Mg＝0.05)代替0.54g的邻苯二甲酸二正丁酯(DBP/Mg＝0.05)。
实施例11a
实施例11a是以与实施例11相同的方式进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
实施例12
实施例12是以与实施例11相同的方式进行的，但是在步骤D中使用AB/Mg＝0.025代替AB/Mg＝0.05。
实施例12a
实施例12a是以与实施例11相同的方式进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
表4给出了在丙烯聚合时该催化剂性能数据(实施例9-12)。
表2
表3
*＝根据US5077357所述的程序制备的催化剂载体
表4
缩写和测量方法：
-PP收率，kg/g催化剂是基于每克催化剂组分所获得的聚丙烯的量。
-APP，wt％是无规聚丙烯的重量百分比。无规PP是在聚合过程中可溶于庚烷中的PP部分。APP是如下来测定的：将在分离聚丙烯粉末(xg)和庚烷中所获得的100ml的滤出液(y ml)在蒸汽浴上干燥，然后在真空下在60℃干燥。其产生了z g的无规PP。无规PP的总量(q g)是：(y/100)*z。无规PP的重量百分比是：(q/(q+x))*100％。
-XS，wt％是二甲苯可溶物，根据ASTM D5492-10测量。
-MFR是熔融流动速率，在230℃用2.16kg负荷根据ISO1133测量。
-Mw/Mn：聚合物分子量和它的分布(MWD)是通过Waters150℃凝胶渗透色谱法，与Viscotek 100差示粘度计相组合来测量的。该色谱图是在140℃使用1，2，4-三氯苯作为溶剂进行的，并且流速是1ml/min。使用折射率检测器来收集分子量信号。
-1H-NMR和13C-NMR光谱是在Varian Mercury-300MHz NMR分光计上，使用氘化氯仿作为溶剂来记录的。
除了所示的更宽的分子量分布和高的全同规整度之外，用单酯和作为内给体的AB所制备的催化剂表现出比不使用单酯，用AB所制备的催化剂明显更高的活性(2-3倍)。另外，使用单酯明显降低了制备该催化剂所需的AB的量(3倍)。
与使用正丙基三甲氧基硅烷作为外给体相比，没有外给体的聚合表现出聚合物收率增加；氢敏感性(MFR值)增加；聚合物的MWD(Mw/Mn值)是类似的或者稍更宽；并且含AB的催化剂的立体特异性是良好的(APP和XS值是类似的或者稍有增加)。
在催化剂组合物中加入二酯(DBP)作为第二内给体能够在宽MWD(实施例9和实施例10)增加氢敏感性(MFR值)和增加对于外给体的选择性(使实施例9和实施例9a中的APP和XS值相比较)。
在催化剂组合物中加入1，3-二醚(flu)作为第二内给体允许增加氢和获得生产具有增加全同规整度(最小XS值)的聚合物(实施例11-12)。
与本发明的内给体相比，通过使用已知的内给电子体(AB-H)，Mw/Mn值更低，并且所获得的聚合物中聚合物收率更低和/或无规部分更高。

Claims (23)

1.一种用于聚合烯烃的催化剂组合物，其包含单酯和式(I)所示的内给电子体，
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或者不同，并且独立地选自氢、直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；
R7选自直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；和
R8选自芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、三氟甲基和卤苯基。
3.根据权利要求2的催化剂组合物，其中R1和R2各自是氢原子。
4.根据权利要求1的催化剂组合物，其中当R3和R4之一具有至少1个碳原子时，则R3和R4的另一个是氢，和其中当R5和R6之一具有至少1个碳原子时，则R5和R6的另一个是氢原子。
5.根据权利要求1的催化剂组合物，其中R7选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、取代的苄基和卤苯基和/或其中R8是取代的或者未取代的苯基、苄基、萘基、邻甲苯基、对甲苯基或者苯甲醚基团。
6.根据权利要求2或权利要求5的催化剂组合物，其中丙基为异丙基。
7.根据权利要求2或权利要求5的催化剂组合物，其中丁基为叔丁基。
8.根据权利要求1的催化剂组合物，其中该单酯是乙酸酯或者苯甲酸酯。
9.根据权利要求8的催化剂组合物，其中所述单酯为乙酸乙酯、乙酸戊酯或者苯甲酸乙酯。
10.根据权利要求1的催化剂组合物，其包含含镁载体、含卤素的钛化合物、所述的单酯和所述的式(I)的内给电子体。
11.根据权利要求1的催化剂组合物，其进一步包含选自二酯和二醚的另外的内给电子体。
12.根据权利要求10的催化剂组合物，其进一步包含选自二酯和二醚的另外的内给电子体，其中该另外的内给电子体与所述的含镁载体的镁的摩尔比是0.02-0.15。
13.根据权利要求11或权利要求12的催化剂组合物，其中所述内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯或者9，9-双-甲氧基甲基-芴。
14.一种制备根据权利要求1-13任一项的催化剂组合物的方法，其包括将含镁载体与含卤素的钛化合物、单酯、式(I)所示的第一内给电子体、和任选的选自二酯和二醚的第二内给电子体进行接触，
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或者不同，并且独立地选自氢、直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；
R7选自直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；和
R8选自芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基。
15.根据权利要求14的方法，其包括以下步骤：
i)将化合物R9 zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触，来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有1-20个碳原子的基团，X是卤化物，和z大于0且小于2；
ii)将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、链烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，和w小于v；和
iii)将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、单酯、式(I)所示的作为第一内给电子体的化合物和任选的作为第二内给电子体的二酯或二醚接触。
16.根据权利要求15的方法，其中至少一种活化化合物选自式M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si。
17.一种催化剂组合物，其通过根据权利要求13-16任一项的方法可获得。
18.一种聚合催化剂体系，其包含根据权利要求1-13或17的任一项的催化剂组合物或者通过权利要求14-16任一项的方法可获得的催化剂组合物、助催化剂和任选的外给电子体。
19.一种制备聚烯烃的方法，其包括将烯烃与根据权利要求18的催化剂体系接触的步骤。
20.根据权利要求19的方法，其中所述烃是丙烯。
21.一种聚烯烃，其通过权利要求19的制备聚烯烃的方法获得或者可获得。
22.根据权利要求21的聚烯烃，其中所述聚烯烃是聚丙烯。
23.根据权利要求1-13或17的任一项的催化剂组合物在烯烃聚合中的用途，该催化剂组合物包含单酯、式(I)所示的作为第一内给电子体的化合物和任选的选自二酯和二醚的第二内给电子体，
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或者不同，并且独立地选自氢、直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；
R7选自直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基，和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；和
R8选自芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基。
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