BR0204687B1

BR0204687B1 - componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas, catalisador para a polimerização de olefinas, e, copolìmero em bloco de propileno.

Info

Publication number: BR0204687B1
Application number: BRPI0204687-3A
Authority: BR
Inventors: Motoki Hosaka; Hideo Tsukamoto; Hidetoshi Umebayashi; Makoto Nakano
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2012-12-11
Also published as: US6855656B2; EP1283222A4; KR100531543B1; EP1283222B1; EP1283222A1; BR0204687A; KR100575514B1; ES2387885T3; EP1283222B2; ES2387885T5; WO2002081527A1; KR20050093862A; US20030153454A1; US20050054773A1; TWI305212B; EP1283222B9; KR20030005379A

Description

"COMPONENTE DE CATALISADOR SÓLIDO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS, CATALISADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS, E5 COPOLÍMERO EM BLOCO DE PROPILENO".

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefmas, a um catalisador, e a um copolímero em bloco de propileno. Em particular, a presente invenção refere-se a um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefmas e a um catalisador contendo o componente de catalisador sólido, que pode produzir um copolímero em bloco de propileno, no qual componentes de borracha nos polímeros de propileno são bem dispersados quando os componentes de borracha são produzidos em uma razão mais alta na copolimerização em bloco de propileno e etileno, resultando em que o copolímero em bloco de propileno seja isento de adesão, devido a uma menor quantidade dos componentes de borracha sobre a superfície e, em adição, exibindo resistência ao impacto superior. A presente invenção também se refere ao copolímero em bloco de propileno resultante. DESCRIÇÃO DA TÉCNICA ANTERIOR Polipropileno isotáctico possui resistência ao impacto inferior,

a despeito de rigidez superior e resistência térmica. De modo a aperfeiçoar a resistência ao impacto de polipropileno, enquanto é mantida a rigidez superior, várias tecnologias para a produção de composições de resina pela combinação de borracha de etileno - propileno com polipropileno cristalino pela mistura de polímero foram desenvolvidas. Entretanto, a produção de uma composição de resina, que exibe rigidez e resistência ao impacto bem balanceadas tem sido difícil, porque é difícil dispersar altamente diferentes polímeros em nível micrônico usando uma técnica de mistura de polímero. A mistura de polímero requer um processo muito caro de amassamento de diferentes tipos de polímeros, o que algumas vezes aumenta o custo de produção de polipropileno em, pelo menos, o dobro daquele de polímeros de propileno convencionais.

Como um meio para aperfeiçoar o problema quanto à técnica de mistura de polímero, um método de misturação química de polimerização gradual de propileno e etileno, e opcionalmente outras olefinas, para produzir um copolímero em bloco foi estudado. Em um método de misturação química comum, um copolímero em bloco é fabricado em dois ou mais estágios, em que propileno é primeiramente polimerizado, então etileno, propileno e outras olefinas são polimerizados. Neste caso, a proporção de polímero flexível produzido pela copolimerização de etileno e propileno é aumentada em alguns processos para melhorar a resistência ao impacto. Entretanto, os componentes flexíveis produzidos podem se depositar sobre a superfície de partículas de polímero, dando origem à adesão entre as partículas de polímero e à adesão de polímero à parede interna do aparelho de produção. Devido a isto, é difícil produzir um copolímero em bloco por um longo período de tempo, em um modo estável.

Para solucionar este problema, o Pedido de Patente Japonês exposto a exame N0 3-62805 descreve um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas tendo poros com um certo tamanho de poro. O componente de catalisador sólido é produzido pela preparação de um produto de adição de cloreto de magnésio-álcool, desalcoolização do produto de adição com aquecimento para produzir partículas de veículo de magnésio poroso, e tratamento das partículas de veículo de magnésio poroso com um componente de titânio.

Um copolímero em bloco de propileno consiste de uma seção de polímero de propileno (matriz) e de um copolímero de etileno - propileno dispersado na matriz. O copolímero em bloco de propileno produzido usando o catalisador convencional acima mencionado contém partículas de copolímero de etileno - propileno muito grandes (ou seção de polímero) devido ao tamanho de poro grande nas partículas de componente de catalisador sólido. Devido a isto, as partículas de copolímero de etileno - propileno podem ser depositar sobre a superfície das partículas de polímero.

Em particular, as partículas em bloco de copolímero de etileno - propileno continuam a crescer após o copolímero ter sido cristalizado, tornando difícil a obtenção de um copolímero em bloco, no qual componentes de borracha diminutos estejam suficientemente dispersados. Por esta razão, a resistência ao impacto não pode ser aperfeiçoada, a despeito de um aumento na proporção de componentes de borracha. Deste modo, nenhum catalisador convencional poderia produzir um copolímero em bloco de propileno com resistência ao impacto grandemente aperfeiçoada.

Portanto, um outro objeto da presente invenção é o de prover um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas e um catalisador contendo o componente de catalisador sólido, que pode produzir um copolímero em bloco com uma nova estrutura, no qual componentes de borracha (ou copolímero de etileno - propileno) nos polímeros de propileno são bem dispersados quando os componentes de borracha são produzidos em uma razão mais alta na copolimerização em bloco de propileno e etileno, resultando em que o copolímero em bloco de propileno contenha partículas de polímero, que exibam apenas uma adesão muito fraca entre elas e resistência ao impacto superior, assim como o copolímero em bloco de propileno produzido usando um tal catalisador. EXPOSIÇÃO DA INVENÇÃO Tendo em vista esta situação, os inventores da presente

invenção conduziram estudos extensivos e verificaram que se propileno for primeiramente polimerizado, e então etileno e propileno foram copolimerizados usando um componente de catalisador sólido com morfologia controlada, o copolímero de etileno - propileno, que é um componente de borracha, pode ser bem dispersado no polímero de propileno em uma alta proporção e pode ser obtido um copolímero em bloco de propileno, tendo uma nova estrutura com resistência ao impacto superior, pode ser obtido, que, como a proporção de borracha na superfície da partícula deste copolímero de propileno é pequena, as partículas de polímero não aderem entre si, nem aderem às paredes internas do equipamento de fabricação, e além disso que uma alta qualidade de copolímero em bloco de propileno pode ser consistentemente fabricada usando um tal componente de catalisador. Estas verificações conduziram ao completamento da presente invenção.

Especificamente, a presente invenção provê um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas, que compreende magnésio, titânio, e um átomo de halogênio, tendo um diâmetro de partícula médio de 1 a 100 μιη, uma área superficial específica de 100 a 500 m2/g, um volume de poro de menos do que 0,3 ml/g, e uma distribuição de tamanho de poro, na qual o volume de poro cumulativo com um diâmetro de poro de 100 Â ou menos é de mais do que 50%.

A presente invenção provê ainda um catalisador para a polimerização de olefinas, que compreende: (A) o componente de catalisador sólido acima para a

polimerização de olefinas, e

(B) um composto de organoalumínio da fórmula que se segue

(1),

R1pAlQ3-P (1)

em que, R1 representa um grupo alquila tendo de 1 a 4 átomos

de carbono, Q representa um átomo de hidrogênio ou um átomo de halogênio, e ρ representa um inteiro, que satisfaz à fórmula 0 < ρ < 3.

A presente invenção provê ainda um catalisador para a polimerização de olefinas, que compreende: (A) o componente de catalisador sólido acima para a polimerização de olefinas,

(B) um composto de organoalumínio da fórmula que se segue

(1),

R1pAlQ3-P (1)

em que R1 representa um grupo alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono, Q representa um átomo de hidrogênio ou um átomo de halogênio, e ρ representa um inteiro, que satisfaça à fórmula 0 < ρ < 3, e

(C) um composto doador de elétron externo.

A presente invenção provê ainda um copolímero em bloco de

propileno, que compreende de 20 a 80%, em peso, de um polímero de propileno e de 20 a 80%, em peso, de um copolímero de etileno - propileno, o copolímero de etileno - propileno sendo finamente dispersado no polímero de propileno como seções amorfas, em que, quando as seções de copolímero de etileno -propileno amorfas são convertidas em um círculo com a mesma área, o círculo possui um diâmetro médio (Dr), que satisfaz á seguinte fórmula (2),

Drfam) < 0,005 χ A (2)

em que A indica a quantidade (% em peso) do copolímero de etileno - propileno no copolímero em bloco de propileno, que satisfaz à fórmula 20 < (% em peso) < 80.

Além disso, a presente invenção provê um copolímero em bloco de propileno, que compreende de 20 a 80%, em peso, de um polímero de propileno e de 20 a 80%, em peso, de um copolímero de etileno - propileno, em que o polímero de propileno e o copolímero de etileno - propileno são emaranhados um com o outro, formando seções de polímero de propileno amorfas e seções de copolímero de etileno - propileno amorfas, em que, quando as seções de copolímero de etileno - propileno amorfas são convertidas em um círculo com a mesma área, o círculo possui um diâmetro médio (Dr) que satisfaz à seguinte fórmula (2), Dr (μπι) < 0,005 χ A (2) em que A é ο mesmo que acima definido. A presente invenção provê ainda um copolímero em bloco de propileno, que compreende de 20 a 80%, em peso de um polímero de propileno e de 20 a 80%, em peso, de um copolímero de etileno -propileno, em que o copolímero em bloco de propileno está sob a forma de partículas com um diâmetro de partículas médio de 100 a 5.000 μπι q a proporção do copolímero de etileno - propileno sobre a superfície das partículas é de 0,3 % em volume ou menos da quantidade total das partículas de copolímero de etileno -propileno.

A presente invenção provê ainda um copolímero em bloco de propileno, produzido primeiramente pela polimerização de propileno e então copolimerização de etileno e propileno, ou mais especificamente um copolímero em bloco de propileno, produzido primeiramente pela polimerização de propileno e então copolimerização de etileno e propileno usando um catalisador contendo um componente de catalisador sólido, que compreende magnésio, titânio, e um átomo de halogênio, tendo um diâmetro de partícula médio de 1 a 100 μηι, uma área superficial específica de 100 a 500 m2/g, um volume de poro de menos do que 0,2 ml/g, e uma distribuição de tamanho de poro, na qual um volume de poro cumulativo com uma diâmetro de poro de 100 Â ou menos é de mais do que 50%. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 é um fluxograma, que apresenta um processo para a preparação do catalisador de polimerização da presente invenção. A figura 2 é uma fotografia de TEM (Transmission Electron

Microscope) (Microscópio de Transmissão de Elétron) da seção do copolímero em bloco de propileno preparada no Exemplo 1.

A figura 3 é um fotografia de TEM (Transmission Electron Microscope) da seção do copolímero em bloco de propileno preparado no Exemplo 2.

A figura 4 é um desenho de um aparelho para medir a fluidez de um copolímero em bloco de propileno.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS

O componente de catalisador sólido para a polimerização de

olefina (aqui a seguir referido às vezes como " componente (A)") contém magnésio, titânio, e um átomo de halogênio. Em particular, o componente (A) é preparado causando com que um composto de magnésio, um haleto de titânio, e um composto doador de elétron entrem em contato e possui as propriedades apresentadas na Tabela 1, em que a área superficial específica e o volume de poro são medidos pelo método BET, e a distribuição de tamanho de poro foi calculada de acordo com o método BJH (Barrett, Joyner, Halenda) baseado em um gráfico t, usando um conjunto de dados quanto à pressão relativa e volume de adsorção obtidos durante a análise. Estas séries de dados foram medidas usando uma ASAP 2405 fabricado por Shimadzu

Corp.. Tabela 1

Propriedades de partícula Faixa preferível Faixa particularmente preferível Diâmetro de poro médio (μιη) 1 a 100 20 a 50 Área superficial específica (m2/g) 100 a 500 200 a 500 Volume de poro (ml/g) 0,3 ou menos / 0,1 ^ 0,2 Distribuição de tamanho de poro 1 Volume de poro cumulativo ^ com tamanho de poro dei 00 Â ou menos: mais do que 50% ^Vplume de poro cumulativo com tamanho de poro de 100 Â ou menos: 80% ou mais Distribuição de tamanho de poro 2 Volume de poro cumulativo com tamanho de poro dei 00 Á ou menos: mais do que 50% Diâmetro de poro médio : com tamanho de poro de 10 a 60 Â (em adição ao requerimento quanto a distribuição de tamanho de poro 1) Distribuição de tamanho de poro 3 Volume de poro cumulativo com tamanho de poro de50 Â ou menos: mais do que 30% Volume de poro cumulativo com volume de poro de 50 Á ou menos : 50% ou mais O componente (A) da presente invenção compreende partículas tendo um pequeno volume de poro. As partículas contêm um pequeno número de poros com um tamanho de poro comparativamente grande de 100 Â ou mais e um grande número de poros finamente dispersados com um tamanho de poro pequeno, de menos do que 100 À'. As partículas consistem de pequenas partículas primárias, que se agregam para formar partículas secundárias. O diâmetro médio das partículas primárias é de 0,01 a 0,1 μηι.

Devido às características morfológicas acima descritas das partículas, o componente de catalisador sólido da presente invenção preparado pela copolimerização em bloco de propileno- etileno, que consiste da polimerização de propileno seguida pela copolimerização de etileno - propileno, contém partículas muito pequenas do copolímero de etileno - propileno (o componente de borracha) produzidas durante a copolimerização de etileno - propileno. As partículas de copolímero de etileno - propileno são dispersadas em torno das partículas de polímero de propileno (ou da matriz) e finamente dispersadas junto com as partículas de polímero de propileno. Em adição, se a proporção do componente de borracha for aumentada no estágio de copolimerização em bloco de propileno - etileno, as partículas de polímero de propileno no copolímero em bloco são adicionalmente micronizadas. O componente de borracha é formado entre as partículas de polímero de propileno micronizadas, de tal modo que seja produzido um copolímero em bloco de propileno contendo o componente de borracha em uma proporção muito alta. Além disso, como as partículas extremamente pequenas micronizadas do componente de borracha são difíceis de serem depositadas sobre a superfície das partículas de polímero, o polímero resultante possui excelente fluidez e é de difícil adesão.

Um tal componente sólido é preparando causando com que um composto de magnésio, haleto de titânio, e um composto doador de elétron entrem em contato. Um magnésio halogenado, tal que dicloreto de magnésio ou um alcóxi magnésio é preferivelmente usado como o composto de magnésio. Como exemplos de dialcóxi magnésio, dietóxi magnésio, dipropóxi magnésio, dibutóxi magnésio, etóxi propóxi magnésio, butóxi etóxi magnésio, e os similares podem ser fornecidos. Destes, dicloreto de magnésio e dietóxi magnésio são preferíveis. Para preparar o componente de catalisador sólido, que possui as características de partícula acima descritas, é preferível que estes compostos de magnésio a serem usados como um veículo possuam as mesmas características de partícula que as partículas do componente de catalisador sólido acima mencionadas. Um tal veículo de composto de magnésio pode ser preparado por vários métodos. No caso de dicloreto de magnésio ou dietóxi magnésio, estes compostos são primeiramente pulverizados em partículas finas por meio de compressão ou esmagamento mecânico usando uma máquina de moagem por vibração ou um homogeneizador, e então agregados por pulverização a seco, ou meios similares, para produzir as partículas de veículo.

Dietóxi magnésio é particularmente preferível dentre os compostos de magnésio acima. A densidade em massa de dietóxi magnésio está na faixa de 0,20 a 0,40 g/ml, preferivelmente de 0,23 a 0,37 g/ml, e de modo particularmente preferido de 0,25 a 0,35 ml. Se a densidade em massa de dietóxi magnésio for inferior a 0,20 g/ml, poliolefina com uma densidade em massa e alta estereorregularidade não pode ser obtida. Se a densidade em massa for de mais do que 0,40 g/ml, as propriedades das partículas de poliolefina resultantes são adversamente afetadas. A densidade em massa é medida de acordo coma JIS K 6721 (1977).

O volume de poro de dietóxi magnésio está preferivelmente na faixa de 0,01 a 0,1 ml/g, mais preferivelmente de 0,01 a 0,06 ml/g, e ainda mais preferivelmente de 0,015 a 0,05 ml/g. Quando olefinas são polimerizadas usando o componente de catalisador sólido preparado a partir de dietóxi magnésio poroso tendo um volume de tamanho de poro comparativamente pequeno de uma faixa especificada, polímeros com uma alta estereorregularidade e excelentes propriedades de partícula podem ser obtidos em alto rendimento. Em adição, no caso de copolimerização em bloco, copolímeros com excelentes propriedades de partícula podem ser obtidos, em alto rendimento, mesmo se os copolímeros contiverem uma alta proporção de polímeros de borracha.

A distribuição de volume de poro de dietóxi magnésio representada por In (R90/R10), em que R90 é o raio de partícula em 90% de volume de poro integrado e RlO é o raio de partícula em 10% do volume de poro integrado, é de 1,5 ou mais, preferivelmente de 1,5 a 3,5, e mais preferivelmente de 2,0 a 3,0. Uma tal distribuição de volume de poro bastante ampla é preferível. A distribuição de volume de poro aqui é medida por um método de isoterma de adsorção de gás de nitrogênio. A área superficial específica de adsorção de nitrogênio (N2SA)

de dietóxi magnésio está na faixa de 5 a 50 m2/g, preferivelmente de 10 a 40 m2/g, e mais preferivelmente de 15 a 30 m2/g. As partículas são preferivelmente globulares ou ovais, com uma estreita distribuição. Os termos "globulares ou ovais" conforme usados em relação à forma das partículas não significam necessariamente uma forma globular ou oval perfeita com uma superfície lisa quando observadas por microscópio, mas podem incluir partículas tendo uma razão (l/p) do diâmetro de eixo maior (1) para o diâmetro do eixo menor (w) usualmente de 3 ou menos, preferivelmente de 1 ou 2, e mais preferivelmente de 1 a 1,5. Portanto, as partículas de dietóxi magnésio com uma forma de batatas, tendo uma superfície irregular, podem ser usadas. O componente de catalisador sólido, preparado a partir de partículas de dietóxi magnésio com uma tal forma globular ou oval, está também sob a forma de partículas globulares ou ovais. Poliolefinas produzidas usando este componente de catalisador sólido estão também sob a forma de partículas globulares ou ovais, fornecendo ao polímero excelente fluidez. Esta característica proporciona uma vantagem ao processo de fabricação de poliolefina.

O diâmetro de partícula médio de dietóxi magnésio está na faixa de 1 a 100 μιη, preferivelmente de 10 a 80 μιη, e mais preferivelmente de 15 a 60 μιη. Dietóxi magnésio com uma distribuição de partícula estreita, contendo apenas uma pequena quantidade de partículas finas ou grossas, é particularmente usado. Especificamente, o teor de partículas com um diâmetro de menos do que 5 μιη deve ser de menos do que 20%, em peso, particularmente de menos do que 15%, em peso, e mais preferivelmente de menos do que 10%, em peso, e partículas com um diâmetro de partícula de mais do que 100 μιη devem ser inferiores a 10%, em peso, e preferivelmente inferiores a 5%, em peso. Além disso, a distribuição de tamanho de partícula representada por (D90-D10) /D50, em que D90 é o tamanho de partícula em 90%, em peso, do tamanho de partícula integrado, DlO é o tamanho de partícula em 10%, em peso, do tamanho de partícula integrado, e D50 é o tamanho de partícula em 50%, em peso, do tamanho de partícula integrado, é de 3 ou menos, preferivelmente de 2,5 ou menos, e mais preferivelmente de 2 ou menos. É possível reduzir as partículas finas da poliolefina resultante pelo uso de dialcóxi magnésio contendo uma pequena quantidade de partículas finas.

O método que se segue, por exemplo, é preferivelmente usado para a preparação de dietóxi magnésio sob a forma de partículas globulares ou ovais tendo uma densidade em massa maior, um volume de poro especificado, e uma estreita distribuição de tamanho de partícula contendo apenas uma pequena quantidade de partículas finas ou grossas.

Magnésio metálico e etanol são diretamente reagidos na ausência de um solvente, usando um catalisador para produzir dietóxi magnésio. Na reação, a quantidade de magnésio metálico adicionada ao sistema de reação, que consiste de magnésio metálico e etanol, em termos de razão em peso para etanol, está na faixa de 1: 9 a 1: 15. Esta quantidade de magnésio metálico e etanol é continuamente ou intermitentemente adicionada ao sistema de reação de etanol, durante um período de 5 a 80 minutos. Então, a mistura é mantida por de 1 a 30 horas, enquanto sob refluxo de etanol, para executar uma reação de cura.

O magnésio metálico usado neste método consiste preferivelmente de partículas finas com um tamanho de partícula de várias malhas 10 a 100, mais especificamente de cerca de malha 100, exibindo excelente reatividade.

Como catalisador, podem ser usados um haleto de alquila, tal que brometo de metila, cloreto de metila, brometo de etila e cloreto de etila; um haleto metálico, tal que cloreto de magnésio e cloreto de alumínio; um dialcóxi magnésio, tal que dietóxi magnésio ; iodo ; e ésteres acéticos podem ser usados. Dentre estes, iodo é preferível.

Para preparar o componente de catalisador sólido tendo o diâmetro de partícula médio, área superficial específica, volume de poro, e distribuição de tamanho de poro acima descritos, é importante que, em adição à posse das características acima, o dietóxi magnésio possa estar presente como partículas primárias e partículas secundárias finas, as partículas secundárias sendo formadas a partir de um número das partículas primárias agregadas com um certo grau de força. O tamanho das partículas primárias é de 0,01 a 0,1 μιη. Tal dietóxi magnésio pode ser obtido pelo ajuste apropriado das condições de preparação. Partículas primárias menores podem ser preparadas pelo aumento da velocidade de reação inicial. Um meio específico inclui um método de aumentar a quantidade de catalisador usada na reação de magnésio metálico e etanol, por exemplo, adicionando um catalisador, tal que iodo, na quantidade de 0,1 g ou mais, preferivelmente de 0,13 g ou mais, e de modo particularmente preferido de 0,15 g ou mais para 1 g do magnésio metálico, um método de aumento da taxa de adição quando magnésio metálico são continuamente ou intermitentemente adicionados ao sistema de reação de etanol, e os similares.

Como exemplos específicos de haleto de titânio, TiCl4, Ti (OCH3) Cl3, Ti (OC2H5) Cl3, Ti (OC3H7) Cl3, Ti(0-n-C4H9) Cl3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti (0-n-C4H9)2 Cl2, Ti(OCH3)3Cl, Ti (OC2H5)3Cl, Ti (OC3H7)3Cl, Ti (O- n-C4H9)3Cl, e os similares podem ser fornecidos. Destes, TiCl4, é preferivelmente usado. Estes haletos de titânio tetravalentes podem ser usados ou individualmente ou em combinação de dois ou mais.

O composto doador de elétron é um composto orgânico, que contém um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio. São exemplos álcoois, fenóis, éteres, ésteres, cetonas, haletos ácidos, aldeídos, aminas, amidas, nitrilas, isocianatos, compostos de organossilício contendo uma ligação Si-O-C, e os similares.

Exemplos específicos incluem: álcoois, tais que metanol, etanol, n-propanol, e 2-etilexanol; fenóis, tais que fenol e cresol; éteres, tais que éter metílico, éter etílico, éter propílico, éter butílico, éter amilíco, éter difenílico, 9,9-bis (metoximetil) fluoreno, e 2-isopropil-2-iso-pentil-l,3- dimetoxipropano ; ésteres de ácido monocarboxílico, tais que formato de metila, acetato de etila, acetato de vinila, acetato de propila, acetato de octila, acetato de cicloexila, propionato de etila, butirato de etila, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de octila, benzoato de cicloexila, benzoato de fenila, p-toluato de metila, p- toluato de etila, anisato de metila, e anisato de etila ; ésteres de ácido dicarboxílico, tais que maleato de dietila, maleato de dibutila, adipatato de dimetila, adipato de dietila, adipato de dipropila, adipato de dibutila, adipato de diisodecila, adipato de dioctila, e diéster de ácido ftálico ; cetonas, tais que acetona, metil etil cetona, metil butil cetona, acetofenona, e benzofenona ; haletos ácidos, tais que dicloreto de ácido ftálico e dicloreto de ácido tereftálico; aldeídos, tais que acetaldeído, propionaldeido, octilaldeído, e benzaldeído; aminas, tais que metilamina, etilamina, tributilamina, piperidina, anilina, e piridina ; amidas, tais que amida de ácido oléico e amida de ácido esteárico; nitrilas, tais que acetonitrila, benzonitrila, e trinitrila ; isocianatos, tais que isocianato de metila e isocianato de etila; e compostos de organossilício contendo uma ligação Si- O- C5 tais que fenil alcoxissilano, alquil alcoxissilano, fenilalquil alcoxissilano, cicloalquil alcoxissilano e cicloalquilalquil alcoxissilano. Destes compostos doadores de elétron, ésteres,

particularmente diésteres de ácido dicarboxílico aromático são preferíveis, diésteres de ácido ftálico sendo compostos ideais. Os seguintes compostos podem ser fornecidos como exemplos específicos destes diésteres de ácido ftálico: ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de di-n-propila, ftalato de di-iso-propila, ftalato de di-n-butila, ftalato de di-iso-butila, ftalato de etilmetila, ftalato de metil (iso-propila), ftalato de etil (n-propila), fatlato de etil (n-butila), ftalato de etil (iso-butila), ftalato de di-n-pentila, ftalato de di- iso-pentila, ftalato de di-neo-pentila, ftalato de diexila, ftalato de di-n-heptila, ftalato de di-n-octila, ftalato de bis (2,2-dimetilexila), ftalato de bis (2- etilexila), ftalato de di-n-nonila, ftalato de di-iso-decila, ftalato de bis (2,2- dimetileptila), ftalato de n-butil (isso-hexila), ftalato de n-butil (2-etilexila), ftalato de n-pentilexila, ftalato de n-pentil(iso -hexila), ftalato de iso-pentil (heptila), ftalato de n-pentil (2-etilexila), ftalato de n-pentil (iso-nonila), ftalato de iso-pentil (n-decila), ftalato de n-pentilundecila, ftalato de isso- pentil (iso-hexila), ftalato de n-hexil (2,2- dimetilexila), ftalato de n-hexil (2- etilexila), ftalato de n-hexil (iso-nonila), ftalato de n-hexil (n-decila), ftalato de n-heptil (2-etilexila), ftalato de n-heptil (iso-nonila), ftalato de n-heptil (neo-decila) e ftalato de 2-etilexil (iso-nonila). Estes compostos podem ser ou usados individualmente ou em combinação de dois ou mais. Os compostos de éster acima são preferivelmente usados em combinação de dois ou mais. Neste caso, os ésteres são combinados de tal modo que o número de átomos de carbono total no grupo alquila possuída por um éster possa diferir em 4 ou mais daquele possuído por outros ésteres.

Um diéster de ácido ftálico, no qual um ou dois átomos de

hidrogênio no anel aromático são substituídos por um grupo alquila tendo de 1 a 5 átomos de carbono ou um átomo de halogênio, tal que cloro, bromo, ou flúor pode ser também usado. Como exemplos específicos, 4- metilftalato de dineopentila, 4-etilftalato de dioneopentila, 4,5- dimetilftalato de dineopentila, 4,5-dietil ftalato de dineopentila, 4-cloroftalato de dietila, 4- cloro ftalato de di-n-butila, 4-cloroftalato de di-iso-butila, 4-cloroftalato de di-iso-hexila, 4-cloroftalato de di-iso-octila, 4-bromoftalato de dietila, 4- bromoftalato de di-n-butila, 4-bromoftalato de di-iso-butila, 4-bromoftalato de di-iso-hexila, 4-bromoftalato de di-iso-octila, 4-bromoftalato de di-iso- neopentila, 4,5-dicloroftalato de dietila, 4,5-dicloroftalato de di-iso-hexila, 4,5- dicloroftalato de di-iso-octila, e os similares podem ser fornecidos.

O componente de catalisador sólido é preparado causando com que o composto de magnésio, o composto de titânio halogenado, e o composto doador de elétron entrem em contato. Embora o contato possa ser executado na ausência de um solvente orgânico inerte, a presença de um tal solvente é preferível para a facilidade de processamento. Como solventes orgânicos aqui usados, hidrocarbonetos saturados, tais que hexano, heptano, e cicloexano, hidrocarbonetos aromáticos, tais que benzeno, tolueno, xileno, e etilbenzeno, hidrocarbonetos halogenados, tais que ortodiclorobenzeno, cloreto de metileno, tetracloreto de carbono, e dicloroetano, podem ser fornecidos. Destes, hidrocarbonetos aromáticos, que estão líquidos em uma temperatura ordinária com um ponto de ebulição de cerca de 90 a 15 0°C, especificamente tolueno, xileno, e etilbenzeno são preferivelmente usados. O contato destes componentes é executado em um vaso equipado com um agitador em uma atmosfera inerte, a partir da qual água e os similares foram removidos, enquanto sob agitação. Quando os componentes entram em contato pela agitação da mistura, ou quando um tratamento de desnaturação é executado pela dispersão ou suspensão dos componentes, a mistura é agitada em uma temperatura comparativamente baixa ou em torno da temperatura ambiente. Quando um produto de reação deve ser obtido pela reação dos componentes após o contato, a agitação é preferivelmente executada em uma faixa de temperatura de 40 a 13 O0C. A reação não ocorre de modo suficiente em uma temperatura de reação abaixo de 40°C, resultando em um componente de catalisador sólido com propriedades inadequadas. Por outro lado, o controle da reação se torna difícil em uma temperatura acima de 130°C, devido à vaporização do solvente e os similares. O tempo de reação é de um minuto ou mais, preferivelmente de dez minutos ou mais, e ainda mias preferivelmente de 30 minutos ou mais. Quando o composto de magnésio específico acima mencionado é usado como o veículo, o componente de catalisador sólido pode ser preparando causando com que o composto de magnésio entre em contato com o composto de haleto de titânio e o composto doador de elétron, ao mesmo tempo em que são mantidas as características da partícula. Em particular, quando é usado dietóxi magnésio, uma reação de halogenação rápida ocorre se o dietóxi magnésio for colocado em contato com um composto de haleto de titânio, tal que tetracloreto de titânio, em uma temperatura acima de O0C, gerando calor, o que pode destruir as partículas de dietóxi magnésio. Como um resultado, até mesmo a unidade de partícula primária é destruída, fornecendo um pó fino. Portanto, deve ser tomado cuidado apropriado para remover o calor da reação durante um estágio precoce da reação catalítica. O resfriamento do sistema da reação a O0C ou menos é um método suficiente.

O método que se segue pode ser fornecido como um exemplo de um método preferível para preparar o componente de catalisador sólido. Por exemplo, é preparada uma suspensão pela suspensão de dialcóxi magnésio em um composto de hidrocarboneto aromático, tal como tolueno, que está líquido em uma temperatura convencional. A seguir, esta suspensão é adicionada a tetracloreto de titânio, enquanto é mantida uma baixa temperatura de reação. A temperatura é preferivelmente de -15 a 5°C, e mais preferivelmente de -10 a 0°C. Após a adição, o sistema de reação é marinado em uma temperatura mais baixa, preferivelmente de -15 a 5°C, e mais preferivelmente de -10 a O0C5 deste modo propiciando com que a mistura seja curada. A mistura é então aquecida e reagida a de 70 a 120°. Neste caso, um composto doador de elétron, tal que um diéster de ácido itálico, entra em contato com a suspensão em uma temperatura de - 20 a 130°C, seja antes ou após do tetracloreto de titânio ser contatado, deste modo obtendo um produto de reação sólido. Após a lavagem do produto de reação sólido com um composto de hidrocarboneto aromático, que está líquido em uma temperatura convencional, tetracloreto de titânio é novamente adicionado na presença de um composto de hidrocarboneto aromático, para executar a reação catalítica em de 70 a 120°C. O produto resultante é lavado com um composto de hidrocarboneto, que é líquido em uma temperatura convencional, para obter o componente de catalisador sólido. O contato repetido com tetracloreto de titânio é uma modalidade preferida para aperfeiçoar a atividade do catalisador.

A razão de compostos usada para a preparação do componente de catalisador sólido não pode ser genericamente definida, porque uma tal razão varia de acordo com o processo empregado. Por exemplo, o composto haleto de titânio é usado na quantidade de 0,5 a 100 mols, preferivelmente de 0,5 a 50 mols, ainda mais preferivelmente de 1 a 10 mols e o composto doador de elétron é usado na quantidade de 0,01 a 10 mols, preferivelmente de 0,01 a 1 mol, e ainda mais preferivelmente de 0,02 a 0,6 mol para um mol do composto de magnésio. Os compostos representados pela fórmula acima (1) podem ser fornecidos como o composto de organoalumínio (B) (aqui a seguir referido de tempos em tempos simplesmente como " componente (B)"), que pode ser usado para preparar a composição de catalisador para a polimerização de olefmas na presente invenção. Como exemplos específicos de compostos de organoalumínio (B)) trietil alumínio, cloreto de dietil alumínio, tri-iso-butil alumínio, brometo de dietil alumínio, e haleto de dietil alumínio podem ser fornecidos. Estes compostos podem ser usados ou individualmente ou em combinação de dois ou mais. trietil alumínio e tri-iso-butil alumínio são preferivelmente usados. Trietil alumínio e tri-iso-butil alumínio podem ser preferivelmente usados.

Em adição aos componentes acima, um composto doador de elétron externo (aqui a seguir referido de tempos em tempos simplesmente como " componente (C)") podem ser usados para preparar o componente de catalisador sólido para a polimerização de olefmas na presente invenção. Como o composto doador de elétron externo, os mesmos compostos doadores de elétron para formar o componente de catalisador sólido acima mencionado podem ser usados. Compostos particularmente preferidos para este propósito são éteres, tais que 9,9-bis (metoximetil) flúor e 2- isopropil-2-iso-pentil-l,3- dimetoxipropano; ésteres, tais que benzoato de metila e benzoato de etila; e compostos de organossilício.

Como compostos de organossilício usados como o composto doador de elétron externo (C), podem ser fornecidos os seguintes compostos da fórmula (5): R2qSi (OR3Vq (5)

em que, R2 representa individualmente um grupo alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila, um grupo fenila, um grupo vinila, um grupo alila, ou um grupo aralquila, R3 representa individualmente um grupo alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono, um grupo cicloalquila, um grupo fenila, um grupo vinila, um grupo alila, ou um grupo aralquila, R2 e R3 sendo o mesmo ou diferentes ; e q é um inteiro, que satisfaz à fórmula 0 < q < 3.

Como exemplos de um tal composto de organossilício, fenil alcoxissilano, alquil alcoxissilano, fenilalquil alcoxissilano, cicloalquil alcoxissilano e cicloalquilalquil alcoxissilano podem ser fornecidos.

Os seguintes compostos podem ser fornecidos como exemplos específicos de tais compostos de organossilício: trimetil metoxissilano, trimetil etoxissilano, tri-n-propil metoxissilano, tri-n-propil etoxissilano, tri- n-butil metoxissilano, tri-iso-butil metoxissilano, tri-t-butil metoxissilano, tri- n-butil etoxissilano, tricicloexil metoxissilano, tricicloexil etoxissilano, cicloexil dimetil metoxissilano cicloexil dietil metoxissilano, cicloexil dietil etoxissilano, dimetil dimetoxissilano, dimetil dietoxissilano, di-n-propil dimetoxissilano, di-iso-propil dimetoxissilano, di-n-propil dietoxissilano, di- isso-propil dietoxissilano, di-n-butil dimetoxissilano, di-isso-butiul, dimetoxissilano, di-t-butil dimetoxissilano, di-n-butil dietoxissilano, n- butilmetil dimetoxissilano, bis (2-etilexil) dimetoxissilano, bis (2-etilexil) dietoxissilano, diciclopentil dimetoxissilano, diciclopentil dietoxissilano, dicicloexil dimetoxissilano, dicicloexil dietoxissilano, bis (3- metil cicloexil) dimetoxissilano, bis (4- metilcicloexil) dimetoxissilano, bis (3,5- dimetilcicloexil) dimetoxissilano, cicloexilciclopentil dimetoxissilano, cicloexilciclopentil dietoxissilano, cicloexilciclopentil dipropoxissilano, 3- metilcicloexilciclopentil dimetoxissilano, 4-metil cicloexilciclopentil dimetoxissilano, 3,5- dimetil cicloexilciclopentil dimetoxissilano, 3- metilcicloexil cicloexil dimetoxissilano, 4- metilcicloexilcicloexil dimetoxissilano, 3,5- dimetilcicloexilcicloexil dimetoxissilano, ciclopentilmetil dimetoxissilano, ciclopentilmetil dietoxissilano, ciclopentiletil dietoxissilano, ciclopentil (iso-propil) dimetoxissilano, ciclopentil (iso-butil) dimetoxissilano, cicloexilmetil dimetoxissilano, cicloexilmetil dietoxissilano, cicloexiletil dimetoxissilano, cicloexiletil dietoxissilano, cicloexil (n-propil) dimetoxissilano, cicloexil (iso-propil) dimetoxissilano, cicloexil (n-propil) dietoxissilano, cicloexil (isso-butil) dimetoxissilano, cicloexil (n-butil) dietoxissilano, cicloexil (n-pentil) dimetoxissilano, ciloexil (n-pentil) dietoxissilano, difenil dimetoxissilano, difenil dietoxissilano, fenilmetil dimetoxissilano, fenilmetil dietoxissilano, feniletil dimetoxissilano, feniletil dietoxissilano, metil trimetoxissilano, metil trietoxissilano, etil trimetoxissilano, etil trietoxissilano, n-propil trimetoxissilano, iso-propil trimetoxissilano, n-propil trietoxissilano, isso- propil trietoxissilano, n-butil trimetoxissilano, isso-butil trimetoxissilano, t- butil trimetoxissilano, n-butil trietoxissilano, 2-etilexil trimetoxissilano, 2- etilexil trietoxissilano, ciclopentil trimetoxissilano, ciclopentil trietoxissilano, ciclopentil trimetoxissilano, ciclopentil trietoxissilano, cicloexil trimetoxissilano, cicloexil trietoxissilano, vinil trimetoxissilano, vinil trietoxissilano, tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, tetrtapropoxissilano, e tetrabutoxissilano. Destes, compostos preferíveis são di-n-propil dimetoxissilano, di-isso- propil dimetoxissilano, di-n-butil dimetoxissilano, di-n-butil dietoxissilano, t-butil trimetoxissilano, dicicloexil dimetoxissilano, dicicloexil dietoxissilano, cicloexil metil dimetoxissilano, cicloexilmetil dietoxissilano, cicloexiletil dimetoxissilano, cicloexiletil dietoxissilano, diciclopentil dimetoxissilano, diciclopentil dietoxissilano, ciclopentilmetil dimetoxissilano, ciclopentilmetil dietoxoissilano, ciclopentiletil dietoxissilano, cicloexilciclopentil dimetoxissilano, cicloexilciclopentil dietoxissilano, 3-metilcicloexilciclopentil dimetoxissilano, 4- metilcicloexilciclopentil dimetoxissilano e 3,5- dimetilcicloexilciclopentil dimetoxissilano. Seja um tipo destes compostos de organossilício (C) ou uma combinação de dois ou mais tipos destes compostos podem ser usados na presente invenção.

O catalisador de polimerização de olefina da presente invenção compreende o componente (A), o componente (B) e o componente (C) acima descritos. A polimerização ou copolimerização de olefinas é executada na presença deste catalisador. Como olefinas, etileno, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, vinil cicloexano, e os similares podem ser usados ou individualmente ou em combinação de dois ou mais. Destes, etileno, propileno e 1-buteno podem ser adequadamente usados, uma olefina particularmente preferível sendo propileno. O catalisador de polimerização de olefina da presente invenção é adequado para uso na copolimerização, em particular na copolimerização em bloco, de propileno e outras olefinas. Como olefinas copolimerizadas, etileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, vinil cicloexano, e os similares podem ser usados, seja individualmente ou em combinação de dois ou mais. Destes, etileno e 1-buteno podem ser usados adequadamente.

A razão dos componentes (A) e (C) não é especificamente limitada, desde que uma tal razão não influencie o efeito da presente invenção. Usualmente, o composto de organoalumínio (B) é usado na quantidade de 1 a 2.000 mols, e preferivelmente de 50 a 1.000 mols, por um mol de átomo de titânio no componente de catalisador sólido (A). O composto doador de elétron externo (C) é usada na quantidade de 0,002 a 10 mols, preferivelmente de 0,01 a 2 mols, e mais preferivelmente de 0,01 a 0,5 mols, por um mol do composto de organoalumínio (B).

Embora a ordem de contato destes componentes seja opcional, é desejável primeiramente adicionar o composto de organoalumínio (B) ao sistema de polimerização, então adicionar o composto doador de elétron externo (C) para entrar em contato com o composto de organoalumínio (B), e adicionar o componente de catalisador sólido (A) para entrar em contato com a mistura resultante.

A polimerização pode ser executada na presença ou na ausência de solvente orgânico. Monômeros de olefina, tais que propileno, podem ser usados, seja em um estado líquido ou gasoso. A reação de polimerização é preferivelmente executada em uma temperatura de 200°C ou menos, e preferivelmente a IOO0C ou menos, sob uma pressão de 10 MPa ou menos, e preferivelmente de 5 MPa ou menos. Pode ser usado para a reação de polimerização ou um sistema de polimerização contínuo ou um sistema de polimerização em batelada. Em adição, a polimerização pode ser completada ou em um estágio ou em dois ou mais estágios.

Na polimerização de olefinas usando o catalisador acima, é desejável preliminarmente polimerizar as olefinas antes que a reação de polimerização principal da reação de polimerização principal, de modo a aperfeiçoar a atividade catalítica, a estereorregularidade, as propriedades das partículas de polímero resultantes, e os similares. Em adição às olefinas usadas na reação de polimerização principal, monômeros, tais que estireno, podem ser usado na polimerização preliminar. Embora a ordem de contato dos componentes e monômeros na execução da polimerização preliminar seja opcional, é desejável primeiramente adicionar o composto de organoalumínio

(B) ao sistema de polimerização preliminar em uma gás inerte ou na atmosfera de gás de olefina a ser polimerizada, tal que propileno, adicionar o componente de catalisador sólido (A), e então adicionar uma olefina, tal que

propileno, e /ou uma ou mais outras olefinas. Quando a polimerização preliminar é executada em combinação com o composto de organossilício

(C), é desejável primeiro adicionar o composto de organoalumínio (B) ao sistema de polimerização preliminar em um gás inerte ou na atmosfera de um gás de olefina a ser polimerizado, tal que propileno, em segundo lugar

adicionar o composto de organossilício (C), e então adicionar o componente de catalisador sólido (A), e finalmente adicionar uma olefina, tal que propileno e/ou uma ou mais outras olefinas a esta mistura.

Para a fabricação de um copolímero em bloco de propileno, dois ou mais estágios de polimerização são executados, em que usualmente propileno é polimerizado no primeiro estágio, na presença de um catalisador de polimerização, então etileno e propileno são copolimerizados no segundo estágio. É possível causar com que uma a-olefma, outra que propileno, esteja presente ou cause com que uma tal a- olefina seja homopolimerizada no segundo estágio, ou após o segundo estágio. Como uma a- olefina, podem ser fornecidos etileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, vinil cicloexano, 1-hexeno, 1-octeno, e os similares. Especificamente, a temperatura de polimerização e o tempo de polimerização são ajustados, de tal modo que um polímero com o teor de porções de polipropileno de 20 a 80%, em peso, possa ser obtido no primeiro estágio ; então, no segundo estágio, etileno e propileno ou outras a- olefinas são introduzidos e polimerizados para obter um polímero com o teor de porções de borracha de 20 a 80%, em peso. A polimerização é preferivelmente executada em uma temperaturas de 200°C ou menos, e preferivelmente de IOO0C ou menos, sob uma pressão de 10 MPa ou menos, e preferivelmente de 5 MPa ou menos, em ambos o primeiro e o segundo estágios. O tempo de polimerização em cada estágio, ou o tempo de residência no caso de polimerização contínua, é usualmente de 1 minuto a 5 horas. Como o método de polimerização, pode ser fornecido polimerização em suspensão usando um solvente de hidrocarboneto inerte, tal que cicloexano ou heptano, polimerização em massa usando um solvente, tal que propileno liqüefeito, e polimerização em fase vapor, que é executada substancialmente na ausência de um solvente. A polimerização em massa e a polimerização em fase vapor são preferíveis.

O copolímero em bloco da presente invenção é um copolímero em bloco, que compreende de 20 a 80%, em peso, e preferivelmente de 30 a 70%, em peso, de um polímero de propileno (aqui a seguir referido, às vezes, como "porção PP") e de 20 a 80%, em peso, mais preferivelmente de 30 a 70%, em peso, de um copolímero de etileno - propileno (aqui a seguir referido, às vezes, como " porção de borracha"), em que as seções de copolímero de etileno - propileno amorfas (aqui a seguir referidas, às vezes, como " seções de borracha") são finamente dispersadas no polímero de propileno. Em outras palavras, o polímero de propileno e o copolímero de etileno - propileno são emaranhados entre si, formando seções de polímero de propileno amorfas e seções de copolímero de etileno - propileno amorfas (aqui a seguir referidas, às vezes, como " seções PP"), em que, quando as seções de borracha são convertidas em um círculo com a mesma área, um tal círculo possui um diâmetro médio (Dr), que satisfaz à fórmula (2) acima descrita, e preferivelmente à fórmula (6) que se segue, 0,02 < Dr (μιη) < 0,0045 χ A (6) em que A é o mesmo que acima definido, e mais preferivelmente à fórmula (7) que se segue,

0,02 < Dr (μιη) < 0,004 χ A (7) em que A é o mesmo que acima definido. Em adição, no copolímero em bloco de propileno da presente invenção, é preferível que o diâmetro das partículas em 90% da distribuição de diâmetro de partícula acumulativa das seções de copolímero de etileno - propileno (Dr 90) satisfaçam à fórmula (4) que se segue, Dr90 (μπι) < 0,01 χ A (4)

em que A é o mesmo que acima definido, e mais preferivelmente à fórmula (8) que se segue,

0,05 < Dr90 (μιη) < 0,01 χ A (8) em que A é o mesmo que acima definido. As figuras 2 e 3 são fotografias de TEM (Transmission Electron Microscope) dos copolímeros em bloco de propileno da presente invenção, em que a Figura 2 apresenta a seção da fotografia de TEM do copolímero em bloco de propileno contendo 72,1 %, em peso, da porção PP e 27,9%, em peso, de uma porção de borracha, e a Figura 3 apresenta a seção de fotografia de TEM do copolímero em bloco de propileno contendo 36,5%, em peso, da porção PP e 63,5%, em peso, da porção de borracha. Como pode ser visto nestas fotografias, no copolímero em bloco de propileno da presente invenção, seções de borracha amorfas muito pequenas (porções negras) são finalmente ou altamente dispersadas na porções PP (porções brancas), ou as porções PP e as porções de borracha são emaranhadas uma com a outra. Quando a quantidade das porções PP é grande, a dispersão das seções de borracha na matriz das porções PP são observadas dispersadas como pequenas rachaduras ou ilhas na matriz. Quando a quantidade de porções de borracha é grande, a dispersão das seções PP na matriz das porções de borracha é observada como pequenas rachaduras ou ilhas na matriz. Quando a proporção das porções PP e das porções de borracha é mais próxima, por exemplo, quando a proporção é de 30 a 70%, em peso : 70 a 30%, em peso, é difícil identificar qual é a fase de matriz na fase de dispersão na fotografias, em que materiais amorfos finos são misturados (vide Figuras 2 e 3). Na presente invenção, uma seção de borracha indica uma

unidade de porção de borracha amorfa (uma forma indefinida, que inclui uma partícula ou filamento finamente dispersado na porção PP). Uma seção de borracha independente é contada como uma unidade. Quando uma quantidade de seções forma uma parte contínua, uma área com uma largura mínima de menos do que 0,01 μπι é considerada como uma unidade de seção PP. Na determinação do diâmetro médio, a imagem da fotografia de TEM da seção do copolímero é analisada para calcular a área de seção de cada porção de borracha, e a área calculada é convertida no diâmetro do círculo, que é igual àquela área.

As porções de borracha podem incluir um polímero de etileno

cristalino. Quando as porções de borracha são formadas a partir da borracha de polímero de etileno cristalino e copolímero de etileno - propileno, a quantidade de polímero de etileno cristalino nas porções de borracha está na faixa de 1 a 80 %, em peso, e preferivelmente de 10 a 50%, em peso, o balanço sendo a borracha de copolímero de etileno - propileno.

Em adição, no copolímero em bloco de propileno da presente invenção, o diâmetro médio (Dpp) da seção de polímero de propileno (aqui a seguir referida, às vezes, como "seção PP") satisfaz à fórmula (3) que se segue,

5,0 < Dpp < e'°'02xA (3)

em que A é o mesmo que acima definido.

Na presente invenção, a seção PP indica uma unidade de partícula, em torno da qual porções de borracha amorfas (uma forma indefinida incluindo uma partícula ou filamento) estão presentes. Uma seção PP independente é contada como uma unidade. Quando uma quantidade de seções formam uma parte contínua, uma área com uma largura mínima de menos do que 0,2 μιη é considerada como uma unidade da porção de borracha. Na determinação do diâmetro médio, a imagem da fotografia de TEM da seção de polímero é analisada para calcular a área seccional de cada porção PP, e a área calculada é convertida no diâmetro do círculo, que é igual àquela área.

Deste modo, o diâmetro médio das seções PP, que são partículas PP, diminui à medida em que a proporção da porção de borracha (uma razão em bloco) aumenta. Deste modo, a estrutura do copolímero em bloco de propileno da presente invenção difere basicamente de copolímeros em bloco de propileno convencionais. As porções PP dos copolímeros em bloco de propileno convencionais não poderiam ser identificadas como uma seção PP, mas estão basicamente sob a forma de uma matriz contínua tendo poros, nos quais as porções de borracha estão presente. Entretanto, o copolímero em bloco de propileno da presente invenção forma unidades de seções PP, cada qual tendo um diâmetro médio muito pequeno (ou volume), particularmente quando a proporção de porções de borracha exceder a 50%, em peso. Porções de borracha, que são amorfas ou estão em forma indefinida, incluindo partículas e filamentos tendo um diâmetro muito pequeno, estão presentes em torno ou dentro das seções PP.

O diâmetro médio das seções PP no copolímero em bloco de propileno da presente invenção é de 0,5 a 20 vezes, preferivelmente de 1,0 a 15 vezes, e de modo particularmente preferido de 3,0 a 12 vezes o diâmetro médio das seções de borracha. O diâmetro médio das seções PP no copolímero em bloco varia de acordo com a proporção das porções de borracha. O diâmetro médio das seções PP no copolímero em bloco de propileno varia de acordo com a proporção de porções de borracha. À medida em que a proporção de porções de borracha aumenta, o diâmetro médio das seções PP diminui e, inversamente, o diâmetro médio das seções de borracha aumenta.

Especificamente, as partículas PP se tornam finas, à medida em que a proporção das porções de borracha aumenta. Como as porções de borracha podem ser finamente dispersadas nas porções PP deste modo, é possível aumentar as porções de borracha em 50%, ou mais. Mesmo no caso em que a proporção das porções de borracha excede a 50%, as porções de borracha não se depositam sobre a superfície das partículas de polímero, as partículas de polímero não exibem adesão, e a escoabilidade podem ser mantida.

Características desejáveis do copolímero em bloco de propileno da presente invenção são apresentadas na Tabela 2. Na tabela 2, "MFR" indica uma vazão de massa fundida e " (η)" indica uma viscosidade limitante. Tabela 2

Porção PP Porção de Borracha MFR (g/10 minutos) 0,1 a 500 - (η) - 1,0 a 20 Xileno solúvel (% em peso) - 15 a 70 Teor de etileno (% em peso) - 10 a 90 Xileno insolúvel (% em peso) 30 a 85 20 a 80 O copolímero em bloco de propileno da presente invenção está sob a forma de partículas tendo um diâmetro médio de 100 a 5.000 μιη. A quantidade de copolímero de etileno - propileno, que é depositada sobre a superfície das partículas é de 0,3 %, em volume, ou menos, preferivelmente de 0,2 %, em volume, ou menos, e de modo particularmente preferido de 0,1%, em volume, ou menos, do copolímero de etileno - propileno total. Esta quantidade muito pequena de porções de borracha, que estão presentes sobre a superfície de partículas de copolímero, é outra características da presente invenção. No copolímero em bloco de propileno convencional ou no processo de fabricação convencional, as porções de borracha se formam no interior das partículas de polímero ou da matriz das porções PP e não se depositam sobre a superfície, se a proporção das porções de borracha for muito pequena. Entretanto, se a proporção das porções de borracha for grande, as porções PP se racham, causando com que as porções de borracha se depositem sobre a superfície do polímero. Por esta razão, as partículas de polímero exibem menos aderência, causando a agregação das partículas de polímero, devido à adesão entre as partículas, que causa transtornos nas tubulações de transporte e os similares, devido à adesão das partículas de polímero à parede interna do vaso de reação ou à parede interna das tubulações. No copolímero em bloco de propileno da presente invenção, apenas uma quantidade muito pequena de porções de borracha está presente sobre as partículas do polímero, mesmo se a proporção de porções de borracha for de 50%, em peso, ou mais. O copolímero em bloco de propileno da presente invenção não exibe, deste modo, quase nenhuma propriedade adesiva. A proporção de porções de borracha depositada sobre a superfície das partículas de polímero é determinada pela análise de imagem da fotografia de TEM da seção de copolímero. A área das porções de borracha depositadas sobre a superfície das partículas de polímero e a área das porções de borracha são convertidas para o volume, com base no qual a proporção das porções de borracha na superfície pode ser calculada. EXEMPLOS

A presente invenção será descrita em mais detalhe por meio de exemplos, que são explicados em comparação com exemplos comparativos.

As propriedades dos polímeros foram avaliadas de acordo com

os seguintes métodos.

índice de fusão (o valor da vazão de massa fundida (MFR))

O índice de fusão foi medido de acordo com a ASTM D1238. Módulo Flexural

Após a adição de um estabilizador resistente ao calor, o

polímero foi transformado em pelotas usando uma extrusora. As pelotas foram formadas em um objeto de medição usando uma máquina de moldagem por injeção. O módulo flexural do objeto formado foi medido a 23°C de acordo com a ASTM D790. Resistência ao Impacto Izod

Após a adição de um estabilizador resistente ao calor, o polímero foi transformado em pelotas usando uma extrusora. As pelotas foram formadas em um objeto de medição usando uma máquina de moldagem por injeção. A resistência ao impacto Izod do objeto moldado por injeção com entalhes foi medida a 23°C de acordo com a ASTM D256. Composição do copolímero em bloco de propileno

A proporção das porções de borracha (taxa de bloco), a proporção das porções de borracha sobre a superfície, o diâmetro médio de seções PP, o diâmetro médio de seções de borracha, diâmetro de partícula em 90% da distribuição de diâmetro de partícula acumulativo nas seções de borracha e Dpp/Dr foram analisados usando um microscópio eletrônico de transmissão (H- 7100 FA, fabricado por Hitachi, Ltd.) e um aparelho de processamento de dados de imagem (tipo LUZEX F, fabricado por Nireco Corp.). O MFR foi medido de acordo com a ASTM D1238. O xileno insolúvel nas porções PP foi medido pelo seguinte método: 4,0 g de um polímero foram adicionados a 200 ml de p-xileno e dissolvidos, enquanto a mistura era mantida no ponto de ebulição (138°C) durante duas horas. A mistura foi resfriada a 23°C e as matérias solúveis foram separadas a partir das matérias insolúveis por filtração. As matérias solúveis foram secadas com aquecimento e o peso do polímero assim obtido foi determinado como xileno solúvel (% em peso). Teor de Etileno. teor de EPR

O teor de etileno do copolímero em bloco de propileno foi determinado por RMN 13C. O teor de borracha de etileno - propileno (EPR) no copolímero em bloco de propileno foi determinado pelo seguinte método. Um frasco de 1 1, equipado com um agitador e um tubo de resfriamento, foi carregado com 2,5 g de um copolímero, 8 mg de 2,6 - di-t-butil-p-cresol, e 250 ml de p-xileno. A mistura foi agitada no ponto de ebulição até que o copolímero estivesse completamente dissolvido. O frasco foi resfriado à temperatura ambiente e deixado repousar por 15 horas para causar com que os componentes sólidos fossem precipitados. Os componentes sólidos foram separados a partir da fase líquida por centrifugação e colocados em um béquer, e 500 ml de acetona foram adicionados. Após agitação por 15 horas em temperatura ambiente, os componentes sólidos foram filtrados e secados. O peso foi medido (este peso é indicado como "Β"). A fase líquida separada foi processada do mesmo modo para precipitar os componentes sólidos. O peso dos componentes sólidos precipitados foi medido (este peso é indicado como "C"). o teor (% em peso) do componente de etileno - propileno (EPR) no copolímero foi determinado pela fórmula C(g) /[B (g) + C (g) ] χ 100. Escoabilidade do copolímero em bloco de propileno

Um aparelHõr equipado cõm tim funil 1 instalado no topo, tendo um basculante 2 ligado à abertura de descarga, e um receptáculo 3 (diâmetro interno: 40 mm, altura : 81 mm) instalado 38 mm abaixo do basculante 2, como mostrado na Figura 4, foi usado. O funil tinha as seguintes dimensões : diâmetro de abertura superior : 91 mm, diâmetro de abertura na posição do basculante : 8 mm, ângulo de inclinação : 20°, altura para a posição do basculante : 114 mm. O funil 1 foi carregado com 50 g de um polímero e o basculante 2 foi aberto causando com que o polímero caísse no receptáculo 3. O tempo requerido para que todo o polímero caísse foi medido. O experimento foi executado usando um copolímero em bloco de propileno e um homopolímero de propileno produzido usando o mesmo componente de catalisador sólido que usado para a polimerização do copolímero em bloco de propileno (isto é, o polímero obtido pela reação de polimerização usando apenas propileno na preparação do copolímero em bloco no Exemplo 1) para determinar o tempo requerido para que os polímeros caíssem (respectivamenteTl e T2). A escoabilidade foi indicada pela razão de T1/T2. Exemplo 1

<Preparação de dietóxi magnésio>

100 g de iodo foram dissolvidos em 1.000 ml de etanol. A solução foi aquecida e fervida enquanto sob refluxo. Uma suspensão de magnésio metálico e etanol foi continuamente adicionada à mistura durante duas horas, de tal modo que o total de 500 g de magnésio metálico fossem adicionados, enquanto a mistura era reagida sob refluxo. A quantidade de etanol adicionada foi de 7,6 1. Após cura por 3 horas, o produto sólido resultante foi lavado com etanol e secado para obter pó de dietóxi magnésio. O dietóxi magnésio foi analisado para encontrar as seguintes propriedades : densidade em massa : 0,31 g/ml, área superficial específica (N2AS) : 19,8 m2/g, esfericidade (l/p) : 1,10, diâmetro de partícula médio : 25 μιη, volume de poro : 0,02 ml/g, distribuição de tamanho de poro [ In (R90 /RlO)] : 2,30, teor de partículas com 5 μηι ou menos de diâmetro : 55, distribuição de tamanho de partícula [(D90-D10) /D50]: 1,05. <Preparação do componente de catalisador sólido >

Um frasco de fundo redondo de 2.000 ml equipado com um agitador, do qual a atmosfera interna havia sido suficientemente substituída por gás de nitrogênio, foi carregado com 150 g do dietóxi magnésio acima, 750 ml de tolueno, e 54 ml de ftalato de n-butila para preparar uma suspensão. A suspensão foi adicionada continuamente durante uma hora a uma solução de 450 ml de toleuno e 300 ml de tetracloreto de titânio em um frasco de fundo redondo equipado com um agitador, do qual a atmosfera interna havia sido suficientemente substituída por gás de nitrogênio. Neste caso, o sistema de reação foi mantido a -5°C. A solução mista acima foi agitada por uma hora, enquanto a temperatura era mantida a - 5°C. Então, a temperatura foi elevada para IOO0C em 4 horas, seguida pela reação por 2 horas com agitação. Após a reação, o produto foi submetido à reação catalítica por duas horas, enquanto sob agitação a 80°C. A mistura da reação resultante foi lavada, sete vezes, com heptano a 40°C, filtrada, e secada para obter um componente de catalisador sólido sob a forma de um pó. O teor de titânio no componente de catalisador sólido foi analisado e encontrado como sendo de 3,15%, em peso. O diâmetro de partícula médio, área superficial específica, volume de poro, e distribuição de tamanho de poro do componente de catalisador sólido foram medidos. Os resultados são apresentados na tabela 3.

<Preparação de copolímero em bloco de propileno>

Uma autoclave de 2,0 1 equiparada com um agitador, do qual a atmosfera interna havia sido inteiramente substituída por gás de nitrogênio, foi carregada com trietil alumínio (TEAL), cicloexilmetil dimetoxissilano (CMDMS), e o componente de catalisador sólido acima em uma quantidade, em termos do átomo de titânio contido no mesmo, de 0,0026 mmol, deste modo formando um catalisador de polimerização. A razão molar de Ti : TEAL: CMDMS no componente do catalisador foi de 1: 400: 67. Então, com a adição de 2,0 1 de gás de hidrogênio e 1,2 1 de propileno liqüefeito, a polimerização de propileno foi executada por uma hora a 70°C para obter um polímero com uma proporção de porção PP de cerca de 70%, em peso. A seguir, um gás misto de etileno e propileno em uma razão molar de 0,7 : 1 foi suprido por duas horas para continuar a reação sob pressão de 1,7 MPa a 70°C para obter um copolímero em bloco de propileno com um teor de porção de borracha de cerca de 30%, em peso. A fotografia de TEM (Transmission Electron Microscopy) do copolímero em bloco resultante é apresentada na Figura 2. A proporção de porções de borracha (a taxa de bloco), a proporção de porções de borracha na superfície, o teor de etileno, o teor de EPR, MFR da porção PP, matérias insolúveis de xileno na porção PP, diâmetro médio das seções PP, diâmetro médio das seções de borracha, diâmetro de partícula em 90% da distribuição de diâmetro de partícula acumulativa nas seções de borracha, Dpp/DR, MI, Módulo flexural de elasticidade, e resistência ao impacto Izod são apresentados na Tabela 3. O MFR da porção PP e as matérias insolúveis de xileno da porção PP são baseados nos resultados da medição do produto da reação após a polimerização de propileno. Exemplo 2

<Preparação do copolímero em bloco de propileno>

Um copolímero em bloco de propileno foi preparado do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que para obter um polímero com um teor de porção de borracha de 63,5%, a polimerização de propileno foi executada a 70°C por 0,5 horas e a copolimerização de etileno - propileno foi executada a 70°C por 2 horas. A fotografia de TEM (Transmission Electron Microscopy) do copolímero em bloco de propileno é apresentada na Figura 3 e as mesmas propriedades que aquelas fornecidas nO Exemplo 1 são apresentadas na Tabela 3. Exemplo 3 <Preparação de dietóxi magnésio>

100 g de iodo foram dissolvidos em 1.000 de etanol. A solução foi aquecida e fervida enquanto sob refluxo. Uma suspensão de magnésio metálico e etanol foi continuamente adicionada à mistura durante uma hora, em que o total de 500 g de magnésio metálico foram adicionados, enquanto a mistura era reagida sob refluxo. A quantidade de etanol adicionada foi de 7,6 1. Após cura por 3 horas, o produto sólido resultante foi lavado com etanol e secado para obter pó de dietóxi magnésio. O dietóxi magnésio foi analisado para encontrar as seguintes propriedades : densidade em massa : 0,30 g/l, área superficial específica (N2SA) : 20,5 m2/g, esfericidade (l/p) : 1,05, diâmetro de partícula médio : 24 μηι, volume de poro: 0,018 ml/g, distribuição de tamanho de poro [1 η (R90/R10)] : 2,10, teor de partículas com 5 μιη ou menos de diâmetro : 5%, distribuição de tamanho de partícula [ (D90 - D10) /D50]: 1,05. <Preparação do componente de catalisador sólido e copolímero em bloco de propileno>

Um componente de catalisador sólido e um copolímero em bloco de propileno foram preparados do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto quanto ao uso do dietóxi magnésio preparado acima. Os resultados são apresentados na Tabela 3. Exemplo 4

<Preparação do componente de catalisador sólido

Um frasco de fundo redondo de 2.000 ml equipado com um agitador, do qual a atmosfera interna havia sido suficientemente substituída por gás de nitrogênio, foi carregado com 150 g do dietóxi magnésio preparado no Exemplo 1,750 ml de tolueno e 54 ml de ftalato de di-n-butila para preparar uma suspensão. A suspensão foi continuamente adicionada durante uma hora a uma solução de 450 ml de tolueno e 300 ml de tetracloreto de titânio em um frasco de fundo redondo de 3.000 ml equipado com um agitador, do qual a atmosfera interna havia sido suficientemente substituída por gás de nitrogênio. Neste caso, o sistema de reação foi mantido a - 8°C. A solução acima misturada foi agitada por uma hora, enquanto a temperatura era mantida a - 8°C. Então, a temperatura foi elevada para IOO0C em 4 horas, seguida por reação por 2 horas, com agitação. Após a reação, o produto foi submetido a uma reação catalítica por duas horas, enquanto sob agitação a 80°C. A mistura da reação resultante foi lavada, sete vezes, com heptano a 40°C, filtrada, e secada para obter um componente de catalisador sólido sob a forma de um pó. O teor de titânio no componente de catalisador sólido foi analisado e verificado como sendo de 3,15 %, em peso. O diâmetro de partícula médio, a área superficial específica, o volume de poro, e a distribuição de tamanho de poro do componente de catalisador sólido foram medidos. Os resultados são apresentados na Tabela 3. <Preparação de copolímero em bloco de propileno> Um copolímero em bloco de propileno foi preparado do

mesmo modo que no Exemplo 1, exceto quando ao uso do componente de catalisador sólido preparado acima. Os resultados são apresentados na Tabela 3.

Exemplo Comparativo 1

Um moinho de bola com um volume de cerca de 101, do qual

a atmosfera interna havia sido substituída por gás de nitrogênio, foi carregado com 1 kg de grânulos de dietóxi magnésio comercialmente disponíveis ("Magnesium ethylate" fabricado por Huls Co., tamanho de partícula : 500 a 1500 μηι). Os grânulos foram pulverizados por 5 minutos. Foi verificado que o dietóxi magnésio assim obtido possuía as seguintes propriedades : densidade em massa determinada por JIS K 6721 : 0,41 g/ml, área superficial específica (N2SA) : 9,8 m2/g, esfericidade (l/p) : 2,0, diâmetro de partícula médio : 101,9 μηι, volume de poro : 0,010 ml/g, distribuição de tamanho de poro [ln (R90/R10)] : 2,63, teor de partículas com diâmetro de 5 μηι ou menor : 4,1%, distribuição de tamanho de partícula [(D90-D10) /D50]: 2,44. <Preparação do componente de catalisador sólido>

Um frasco de fundo redondo de 2.000 ml, equipado com um agitador, do qual a atmosfera interna havia sido suficientemente substituída por gás de nitrogênio, foi carregado com 150 g dos grânulos de dietóxi magnésio acima descritos, 750 ml de tolueno, e 54 ml de ftalato de di-n-butila para preparar uma suspensão. A suspensão foi adicionada continuamente durante uma hora a uma solução de 450 ml de tolueno e 300 ml de tetracloreto de titânio em um frasco de fundo redondo de 3.000 ml, equipado com um agitador, do qual a atmosfera interna havia sido suficientemente substituída por gás de nitrogênio. Neste caso, o sistema de reação foi mantido a 5°C. A temperatura foi elevada para IOO0C durante quatro horas, então reagida por duas horas enquanto sob agitação. Após a reação, o produto foi submetido à reação catalítica por duas horas, enquanto sob agitação a 80°C. A mistura da reação resultante foi lavada, sete vezes, com heptano a 40°C, filtrada, e secada para obter um componente de catalisador sólido, sob a forma de um pó. O teor de titânio no componente de catalisador sólido foi analisado e verificado ser de 3,15, em peso. O diâmetro de partícula médio, a área superficial específica, o volume de poro, e a distribuição de tamanho de poro do componente de catalisador sólido foram medidos. Os resultados são apresentados na Tabela 3.

<Preparação de copolímero em bloco de propileno>

Um copolímero em bloco de propileno foi preparado do mesmo modo que no Exemplo 1. As propriedades do copolímero em bloco de propileno são apresentadas na Tabela 3. Exemplo Comparativo 2

<Preparação do componente de catalisador sólido>

95,2 g de dicloreto de magnésio, 441 ml de decano, e 390,6 g de álcool 2-etilexílico foram reagidos a 13 0°C por duas horas para obter uma solução homogênea. 21,3 g de anidrido ftálico foram adicionados a esta solução e a mistura foi agitada a 130°C por uma hora para dissolver o anidrido ftálico, deste modo sendo obtida uma solução homogênea. Após resfriamento à temperatura ambiente, 75 ml da solução homogênea foi adicionada a 200 ml de tetracloreto de titânio. A mistura foi aquecida a IlO0C, 5,22 g de ftalato de diisobutila foram adicionados, e a mistura foi aquecida e reagida por duas horas, enquanto sob agitação. Após a reação, o produto da reação foi novamente suspenso em 275 ml de tetracloreto de titânio e processado por duas horas a 110 °C. A mistura da reação resultante foi lavada, sete vezes, com heptano a 40°C, filtrada, e secada para obter um componente de catalisador sólido, sob a forma de um pó. O teor de titânio no componente de catalisador sólido foi analisado e verificado como sendo de 2,80 %, em peso. O diâmetro de partícula médio, a área superficial específica, e a distribuição de tamanho de poro do componente de catalisador sólido foram medidos. Os resultados são apresentados na tabela 3. <Preparação de copolímero em bloco de propileno>

Um copolímero em bloco de propileno foi preparado do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que a polimerização de propileno foi executada a 70°C por uma hora e a copolimerização de etileno - propileno foi executada a 70°C por uma hora. As propriedades do copolímero em bloco de propileno são apresentadas na Tabela 3. Exemplo Comparativo 3 <Preparação de dietóxi magnésio>

g de iodeto foram dissolvidos em 1.000 ml de etanol. A solução foi aquecida e fervida enquanto sob refluxo. Uma suspensão de magnésio metálico e etanol foi adicionada continuamente à mistura durante duas horas, de tal modo que o total de 500 g de magnésio metálico fossem adicionados, enquanto a mistura era reagida sob refluxo. A quantidade de etanol adicionada foi de 7,6 1. Após cura por 3 horas, o produto sólido resultante foi lavado com etanol e secado para obter pó de dietóxi magnésio.

O dietóxi magnésio foi analisado para encontrar as seguintes propriedades : densidade em massa : 0,26 g/ml, área superficial específica (N2AS ): 19,8 m2/g, esfericidade (l/p): 1,10, diâmetro de partícula médio : 31 μηι, volume de poro : 0,03 ml/g, distribuição de tamanho de poro [ln (R90/R10)] : 2,30, teor de partículas com diâmetro de 5 μηι ou menos: 5%, distribuição de tamanho de partícula [(D90-D10)/D50]:l,05. <Preparação de componente de catalisador sólido>

Um rasco de fundo redondo de 2.000 ml equipado com um agitador, do qual a atmosfera interna tinha sido suficientemente substituída por gás de nitrogênio, foi carregado com 150 g do dietóxi magnésio acima, 750 ml de tolueno, e 54 ml de ftalato de di-n-butila para preparar uma suspensão. A suspensão foi adicionada continuamente durante uma hora a uma solução de 450 ml de tolueno e 300 ml de tetracloreto de titânio em um frasco de fundo redondo de 3.000 ml, equipado cm um agitador, do qual a atmosfera interna havia sido suficientemente substituída por gás de nitrogênio. Neste caso, o sistema da reação foi mantido em 10°C. A solução acima misturada foi agitada por uma hora, enquanto a temperatura era mantida a IO0C. Então a temperatura foi elevada a IOO0C em 4 horas, seguida pela reação por 2 horas, com agitação. Após a reação, o produto foi submetido a uma reação catalítica por duas horas, enquanto sob agitação a 80°C. A mistura da reação resultante foi lavada, sete vezes, com heptano a 40°C, filtrada, e secada para obter um componente de catalisador sólido sob a forma de um pó. O teor de titânio no componente de catalisador sólido foi analisado e verificado ser de 2,70%, em peso. O diâmetro de partícula médio, a área superficial específica, o volume de poro, e a distribuição de tamanho de poro do componente de catalisador sólido foram medidos. Os resultados são apresentados na Tabela 3. <Preparação de copolímero em bloco de propileno> Um copolímero em bloco de propilenò foi preparado do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto quando ao uso do componente de catalisador sólido preparado acima. Os resultados são apresentados na Tabela 3. ο >

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O componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas e o catalisador possuem alta atividade. Quando usado para a polimerização de copolímeros de etileno - propileno, o componente de catalisador sólido e o catalisador podem produzir um copolímero em bloco de propileno com uma nova estrutura excelente, que exibe rigidez e resistência ao impacto bem balanceadas. O copolímero em bloco de propileno da presente invenção possui uma nova estrutura, na qual uma alta proporção de partículas de copolímero de etileno -propileno (componente de borracha) estão bem dispersadas em um polímero de propileno. Em adição, devido à pequena proporção de borrachas sobre a superfície da partícula, um copolímero em bloco de propileno de alta qualidade pode ser consistentemente fabricado sem causar com que as partículas de polímero adiram entre si mesmas ou adiram às paredes internas do equipamento de fabricação. Uma tal estrutura específica assegura rigidez e resistência ao impacto bem balanceadas. O copolímero em bloco é muito útil, particularmente para a aplicação a partes de veículo, tais que pára-choque e partes para utensílios elétricos para a manutenção doméstica.

Claims

1. Componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende magnésio, titânio e um átomo de halogênio tendo um diâmetro de partícula médio de 1 a 100 μπι, uma área superficial específica de 100 a 500 m2/g, um volume de poro de menos do que 0,3 ml/g, e uma distribuição de tamanho de tamanho de poro, no qual um volume de poro cumulativo com um diâmetro de poro de 100 Á ou menos é de mais do que 50%, em que a área superficial específica e o volume de peso de poro foram calculados de acordo com o método BET, e a distribuição de tamanho de poro foi calculada de acordo com o método BJH.

2. Componente de catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem uma distribuição de tamanho de poro, na qual um volume de poro cumulativo com um diâmetro de poro de 100 Â ou menos é de 80% ou mais.

3. Componente de catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem um diâmetro de poro médio de 10 a 60Â e uma distribuição de tamanho de poro, na qual um volume de poro cumulativo com uma diâmetro de poro de 100 Â ou menos é de 80% ou mais.

4. Componente de catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem uma distribuição de tamanho de poro, na qual um volume de poro cumulativo com um diâmetro de poro de 50 Â ou menos é de 30% ou menos.

5. Catalisador para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende : (A) o componente de catalisador sólido como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, e (B) um composto de organoalumínio da fórmula (1) que se segue: R1fAIQ3-P (1) em que, R1 representa um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, Q representa um átomo de hidrogênio ou um átomo de halogênio, e ρ representa um inteiro, que satisfaz à fórmula 0 < ρ < 3.

6. Catalisador para a polimerização de olefmas, caracterizado pelo fato de que compreende : (A) o componente de catalisador sólido como definido em qualquer das reivindicações 1 a 4, (B) um composto de organoalumínio da fórmula (1) que se segue: R1pAlQ3-P (1) em que R1 representa um grupo alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono, Q representa um átomo de hidrogênio ou um átomo de halogênio, e ρ representa um inteiro, que satisfaz á fórmula 0 < ρ < 3, e (C) um composto doador de elétron externo.

7. Copolímero em bloco de propileno capaz de ser obtido pelo uso de um catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que compreende de 20 a 80%, em peso, de um polímero de propileno e de 20 a 80%, em peso, de um copolímero de etileno - propileno, em que o copolímero em bloco de propileno está na forma de partículas com um diâmetro de partícula médio de 100 a 5.000 μηι e a proporção do copolímero de etileno - propileno sobre a superfície das partículas é de 0,1 %, em volume, ou menos, da quantidade total das partículas de copolímero de etileno - propileno.