RU2674440C1 - Способ получения катализатора и способ полимеризации олефинов с его использованием - Google Patents
Способ получения катализатора и способ полимеризации олефинов с его использованием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2674440C1 RU2674440C1 RU2017144995A RU2017144995A RU2674440C1 RU 2674440 C1 RU2674440 C1 RU 2674440C1 RU 2017144995 A RU2017144995 A RU 2017144995A RU 2017144995 A RU2017144995 A RU 2017144995A RU 2674440 C1 RU2674440 C1 RU 2674440C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- product
- catalyst
- polymerization
- reactor
- carried out
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 120
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 61
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 19
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 29
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 18
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 abstract 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 abstract 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 112
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 40
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 32
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 31
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 24
- -1 for example Chemical class 0.000 description 21
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 19
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- IODDQGMEFSNLGV-UHFFFAOYSA-N butane;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCC IODDQGMEFSNLGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 9
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002128 reflection high energy electron diffraction Methods 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)OCC ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEJVHFVGNQBRGH-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6-tetramethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C)=C1C WEJVHFVGNQBRGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAELIWUAGCREEQ-UHFFFAOYSA-N C(CCC)[Si](OCC)(OCC)OCC.C(CCC)[Si](OC)(OC)OC Chemical compound C(CCC)[Si](OCC)(OCC)OCC.C(CCC)[Si](OC)(OC)OC XAELIWUAGCREEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YOMAMBOZYONBQO-UHFFFAOYSA-N benzyl(diethoxy)silane Chemical compound CCO[SiH](OCC)CC1=CC=CC=C1 YOMAMBOZYONBQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCZDTWQJDNBSIO-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-diphenoxysilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[Si](C=C)(C=C)OC1=CC=CC=C1 YCZDTWQJDNBSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N butyl(triethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OCC)(OCC)OCC XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXPLZNMUBFBFIA-UHFFFAOYSA-N butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OC)(OC)OC SXPLZNMUBFBFIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-methylpropyl)-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](C(C)C)(OC)CC(C)C XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1=CC=CC=C1 CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C1=CC=[C-]C=C1 IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVRHUEBADCVHJB-UHFFFAOYSA-N tetrakis(4-methylphenyl) silicate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1O[Si](OC=1C=CC(C)=CC=1)(OC=1C=CC(C)=CC=1)OC1=CC=C(C)C=C1 QVRHUEBADCVHJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADLSSRLDGACTEX-UHFFFAOYSA-N tetraphenyl silicate Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[Si](OC=1C=CC=CC=1)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 ADLSSRLDGACTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEKZKCDJQLBBRA-UHFFFAOYSA-N tributoxy(butyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](CCCC)(OCCCC)OCCCC DEKZKCDJQLBBRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRDRRQSARNDAJA-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropoxy)-(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)CO[Si](CC(C)C)(OCC(C)C)OCC(C)C MRDRRQSARNDAJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/656—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
- C08F4/6565—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof and magnesium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
- C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения катализатора для полимеризации олефинов и процессу полимеризации олефинов. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов осуществляют путем контактирования металлического магния с органическим галогенидом RX, в котором R является органической группой, содержащей от 5 до 20 атомов углерода, X является атомом галогена, с образованием растворимого продукта (I), с последующим добавлением к продукту (I) соединения кремния, содержащего алкоксигруппу или арилоксигруппу, с образованием твердого продукта (II), и последующей обработки продукта (II) четыреххлористым титаном и электронодонорным соединением, контактирование металлического магния с органическим галогенидом RX проводят в присутствии ароматического углеводорода, содержащего от 6 до 10 углеводородных атомов. Технический результат - предложенный способ обеспечивает возможность получения катализатора с показателями активности и морфологии, не уступающими известному образцу, и сократить количество вредных хлорсодержащих органических отходов до минимума, позволяющего исключить стадию их выделения и утилизации. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 табл., 24 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения катализатора для полимеризации олефинов и процессу полимеризации олефинов.
В настоящее время высокоактивные нанесенные катализаторы наиболее часто используются для, полимеризации олефинов, таких как, например, как этилен и пропилен. Существенными элементами для приготовления таких катализаторов являются магнийсодержащий носитель и соединение титана, связанное с ним. Высокая активность этих катализаторов обеспечивается свойствами исходного магнийсодержащего соединения и способом нанесения соединения титана. Ряд методов приготовления магнийсодержащих носителей описан в книге E.P. Moore (Jr.), Polypropylene Handbook, Hansen Publishers, 1996, p. 22.
Кроме активности, другим важным аспектом катализаторов полимеризации олефинов является их морфология. Порошок полиолефина, получаемый с использованием катализатора, имеет такую же морфологию, как и катализатор. Это известное явление называется «эффектом репликации». Термин морфология относится не только к форме частиц катализатора, но также к распределению частиц по размерам и насыпному весу частиц катализатора и полимера.
Известны способы приготовления катализаторов, которые осуществляются контактом соединения магния с титановым соединением (РФ 2152404, C08F 4/64, 10.07.2000; РФ 2191196, C08F 4/654, B01J 37/00, 20.10.2002).
Наиболее близким является способ, описанный в Пат. РФ 2191196, C08F 4/654, 20.10.2002, в котором соединение магния получают следующим путем:
а) контактирование металлического магния с органическим галогенидом RX, в котором R является органической группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, X является атомом галогена, с образованием растворимого продукта (I);
б) взаимодействием продукта (I) и соединения кремния, содержащего алкокси-или арилоксигруппы, путем одновременного их введения в реактор для получения продукта (II) - соединения магния; взаимодействие продукта (I) и соединения кремния может быть проведено путем их предварительного смешения в отдельном реакторе (1) с последующим введением реакционной смеси в реактор (2), где образуется продукт (II).
Конечный катализатор получают взаимодействием продукта (II) с TiCl4 и алкилароматическим эфиром. Катализатор обеспечивает высокий насыпной вес получаемого порошка полипропилена и узкое распределение частиц по размерам (величина SPAN=(d90-d10)/d50=0,2-0,6), имеет достаточно высокую активность и стереоспецифичность. Недостатком данного способа приготовления катализатора является использование в процессе синтеза хлоруглеводорода одновременно в качестве реагента и в качестве растворителя. В процессе синтеза и при регенерации сырья образуются хлорорганические отходы и их утилизация представляет определенные проблемы. Например, при утилизации хлорорганических соединений методом огневого обезвреживания, для обеспечения экологических норм требуется использование высокой температуры более 1100°С (Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П., Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия, 1990, стр. 302).
Изобретение решает задачу разработать способ получения катализатора, в котором отсутствует этот недостаток, при сохранении показателей известного катализатора.
Поставленная задача решается следующим способом приготовления катализатора.
Катализатор для полимеризации олефинов готовят путем контактирования металлического магния с органическим галогенидом RX, в котором R является органической группой, содержащей от 5 до 20 атомов углерода, X является атомом галогена, с образованием растворимого продукта (I), с последующим добавлением к продукту (I) соединения кремния, содержащего алкоксигруппу или арилоксигруппу, с образованием твердого продукта (II), и последующей обработки продукта (II) четыреххлористым титаном и электронодонорным соединением, контактирование металлического магния с органическим галогенидом RX проводят в присутствии ароматического углеводорода, содержащего от 6 до 10 углеводородных атомов.
Ароматическим углеводородом, в присутствии которого проводят контактирование металлического магния с органическим галогенидом RX, является толуол и о-ксилол.
Соединение кремния, содержащего алкоксигруппу или арилоксигруппу, и продукт (I) вводят одновременно в реактор для получения продукта (II).
Взаимодействие продукта (I) и соединения кремния проводят путем предварительного смешения продукта (I) и соединения кремния в отдельном реакторе (1) с последующим введением реакционной смеси в реактор (2), где образуется продукт (II).
Предварительное смешение проводят в реакторе с перемешивающим устройством в течение 1-300 с, температура во время предварительного смешения составляет 0-80°С.
Формирование продукта (II) проводят непосредственно в реакторе с перемешивающим устройством.
Задача решается также процессом полимеризации олефинов, который осуществляют с использованием катализатора, приготовленного описанным выше способом, в качестве сокатализатора используют триалкилы алюминия и смеси триалкилалюминия с электронодонорными соединениями, полимеризуют пропилен или смесь пропилена и этилена, полимеризацию проводят в газовой фазе, в жидком мономере или в среде углеводородного растворителя.
Более подробно приготовление катализатора осуществляют следующим образом.
На стадии (а) контактирование металлического магния с органическим галогенидом RX проводят в присутствии ароматического углеводорода, содержащего от 6 до 12 углеродных атомов. При этом количество магния и RX используют таким, что мольное отношение RX/Mg меньше или равно единице. В результате, после завершения стадии (а), количество RX в растворимом продукте (I) и в твердом остаточном продукте остается настолько малым, что не требует в дальнейшем принятия специальных мер для его выделения и утилизации.
Синтез реакционного продукта (II) на стадии (б) может быть проведен в соответствие с известными из патентов РФ 2152404 и РФ 2191196 способами, в которых в качестве растворителя используется простой эфир. Кроме того, стадия (б) может быть проведена с использованием в качестве растворителя смесей простых эфиров с ароматическим углеводородом.
На стадии (с) контактирование реакционного продукта (II) с четыреххлористым титаном и алкилароматическим эфиром также может быть проведено в присутствии ароматического углеводорода.
Первую стадию (а) в процессе приготовления катализатора осуществляют путем контактирования металлического магния с органическим галогенидом в присутствии простого эфира и ароматического углеводорода. В качестве металлического магния используют все формы металлического магния, однако предпочтительно использовать тонкоизмельченный металлический магний, например порошок магния. Размер частиц порошка магния может быть различным, но предпочтительно использовать порошок с размером частиц от 50 до 300 микрон. Для быстрого протекания реакции предпочтительно прогревают магний в атмосфере азота при температуре 80-100°С.
В органическом галогениде RX группа R является органической группой, содержащей от 5 до 20 углеродных атомов, и X является атомом хлора или брома. Примерами органических групп являются амил, изоамил, гексил, октил, фенил, толил, ксилил, мезитил и бензил. Может быть также использовано сочетание двух или более органических галогенидов.
В качестве простого эфира используют диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, диизоамиловый эфир, диаллиловый эфир, тетрагидрофуран и анизол. Предпочтительно используют дибутиловый эфир и/или диизоамиловый эфир.
В качестве ароматического углеводорода используют бензол, толуол, ксилол, мезитилен, этилбензол, метил-этил-бензол, н-пропилбензол, кумол, бутилбензол, дурол, изодурол. Предпочтительно используют толуол и о-ксилол.
Магний и органический галогенид могут реагировать друг с другом при мольном отношении RX/Mg≤1. Предпочтительно используют мольное отношение RX/Mg=0.9-1.0.
При мольном отношении RX/Mg>1.0 количество RX в растворимом продукте (I) и в твердом остаточном продукте становится заметным и требует в дальнейшем принятия специальных мер для его выделения и утилизации. Использование мольного отношения RX/Mg<0.9 увеличивает скорость образования продукта (I), но нецелесообразно из-за увеличения расхода магния.
Отношение простой эфир / ароматический углеводород может варьироваться в широком интервале. Предпочтительно используют объемное соотношение простой эфир/ ароматический углеводород в интервале 0.3-10.
В процессе приготовления продукта (1), чтобы вызвать взаимодействие между металлическим магнием и органическим галогенидом RX, и чтобы оно протекало с повышенной скоростью, в начале можно добавлять небольшие количества йода и/или алкилгалогенидов. Примерами алкилгалогенидов являются хлористый бутил, бромистый этил, бромистый бутил, 1,2-бромэтан. С целью увеличения скорости реакции, вместо указанных выше алкилгалогенидов и йода, можно использовать на начальном этапе небольшие количества раствора ранее приготовленного продукта (1).
Температура реакции на стадии (а) обычно составляет от 20 до 150°С; время взаимодействия составляет от 0.5 до 20 ч.
После завершения реакции растворенный продукт (I) отделяют от твердых остаточных продуктов методами декантации или фильтрования. В результате получают раствор фенилмагнийхлорида (PhxMgCl2-x, продукт (I)). Раствор продукта (I) анализируют для определения концентрации растворенного продукта, которая может быть в интервале от 0.5 до 1.8 моль/л. Предпочтительно используют растворы продукта (I) с концентрацией от 1 до 1.5 моль/л.
На стадии (б) растворимый продукт (I), полученный после проведения стадии (а), вводят в контакт с соединением кремния, содержащим алкокси- или арилоксигруппы. Стадию (б) можно проводить различными методами. Например, ее можно проводить путем добавления соединения кремния к раствору продукта (I). Стадию (б) можно также проводить путем предварительного смешения соединения кремния с продуктом (I), с последующей подачей реакционной среды в реактор (2), где завершается формирование продукта (II). Предпочтительно соединение кремния и продукт (I) предварительно смешивают прежде, чем их смесь вводится в реактор (2), где завершается формирование продукта (II). Таким путем образуется продукт (II), обеспечивающий частицы полимера с наилучшей морфологией.
Реактор (1) для предварительного смешения соединения кремния с продуктом (I) может быть аппаратом, в котором предварительное смешение осуществляют динамическим или статистическим путем. Предварительное смешение динамическим путем осуществляют, например, смешением, перемешиванием, встряхиванием и использованием ультразвуковых волн. Предварительное смешение статистическим путем осуществляют, например, в статистических смесителях или в трубке, где контактируют соединение кремния и продукт (I).
Предварительное смешение осуществляют в течение от 0.1 до 300 с, предпочтительно в течение от 1 до 50 с. Температура в течение предварительного смешения составляет от 0 до 80°С, предпочтительно от 10 до 50°С. Завершение формирования продукта (II) в реакторе (2) обычно происходит при температуре от -20 до 100°С, предпочтительно от 0 до 80°С.
Предпочтительно продукт (I) и соединение кремния, содержащее алкокси- или арилоксигруппы, контактируют в присутствии инертного растворителя. Примерами растворителей являются алифатические и алициклические углеводороды, ароматические углеводороды и простые эфиры, отмеченные выше при обсуждении стадии (а). Предпочтительно в качестве инертного растворителя используют толуол и дибутиловый эфир и/или их смеси.
В качестве соединения кремния, содержащего алкокси- или арилоксигруппы, могут быть отмечены: тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрабутоксисилан, тетраизобутоксисилан, тетрафеноксисилан, тетра(п-метилфенокси)силан, тетрабензилоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрибутоксисилан, метилтрифеноксисилан, этилтриэтоксисилан, этилтриизобутоксисилан, этилтрифеноксисилан, бутилтриметоксисилан, бутилтриэтоксисилан, бутилтрибутоксисилан, бутилтрифеноксисилан, изобутилтриизобутоксисилан, винилтриэтоксисилан, аллилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, бензилтрифеноксилан, метилтриаллилоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диметилдиизопропилоксисилан, диметилдибутоксисилан, диметилдигексилоксисилан, диметилдифеноксисилан, диэтилдиэтоксисилан, диэтилдиизобутоксисилан, диэтилдифеноксисилан, дибутилдиизопропилоксисилан, дибутилдибутоксисилан, дибутилдифеноксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, диизобутилдиизобутоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, дифенилдибутоксисилан, дибензилдиэтоксисилан, дивинилдифеноксисилан, диаллилдипропоксисилан, дифенилдиаллилоксисилан и метилфенилдиметоксисилан. Предпочтительно используют тетраэтоксисилан.
Мольное отношение Si/Mg на стадии (б) варьируют от 0.2 до 20, предпочтительно от 0.4 до 1.
Образующийся на стадии (б) продукт промывают инертным углеводородным растворителем и затем очищенный реакционный продукт (II) используют для приготовления катализатора на стадии (с). Приготовление катализатора проводят контактированием реакционного продукта (II) с четыреххлористым титаном в присутствии электронодонорного соединения (Д1). Примерами (Д1) являются карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, эфиры карбоновых кислот, галоидангидриды карбоновых кислот, спирты, простые эфиры, кетоны, амины, амиды, нитрилы, альдегиды, алкоголяты, сульфонамиды, тио-простые эфиры, тиоэфиры и органические соединения, содержащие гетероатом, такой как азот, кислород и фосфор.
Предпочтительно в качестве (Д1) используют дибутилфталат.
Молярное отношение TiCl4/Mg на стадии (с) составляет от 10 до 100, предпочтительно 10-50. Молярное отношение электронодонорного соединения (Д1) к магнию составляет 0.05-0.75, предпочтительно 0,1-0,4.
На стадии (с) используют растворитель - алифатический или ароматический углеводород. Наиболее предпочтительным растворителем являются толуол или хлорбензол.
Температура реакции на стадии (с) 50-150°С, предпочтительно, 60-120°С. При пониженной или повышенной температурах активность катализатора становится низкой.
Полученный катализатор очищают промывкой углеводородным растворителем.
Катализатор пригоден для получения полиолефинов посредством полимеризации олефинов в присутствии катализатора и сокатализатора. Сокатализатором обычно является металлоорганическое соединение, содержащее металл из 1, 2 и 3 групп Периодической системы элементов. Предпочтительным сокатализатором являются аюминийорганические соединения, имеющие формулу RnAlX3-n, в которой R является алкильной или арильной группой, а X является атомом галогена или водорода и n≥1 и ≤3. Примерами алюминийорганических соединений являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминийгидрид, диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид. Два или более из отмеченных соединений могут быть использованы совместно. Предпочтительно в качестве алюминийорганического соединения используют триэтилалюминий, триизобутилалюминий.
В процессе полимеризации олефинов можно вводить дополнительно электронодонорное соединение (Д2). В качестве (Д2) могут быть использованы электронодонорные соединениия (Д1), отмеченные при выполнении стадии (с) синтеза катализатора, и кремнийорганические соединения.
Кремнийорганическими соединениями, пригодными в качестве (Д2), являются соединения кремния, содержащие алкокси- или арилоксигруппы. Некоторые из них перечислены выше при выполнении стадии (б). Примерами кремнийорганических соединений являются: тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрибутоксисилан, этилтриэтоксисилан, бутилтриметоксисилан, бутилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диэтилдиэтоксисилан, дипропилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, дибутилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, дигексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, дибутилдиизопропилоксисилан, метилфенилдиметоксисилан, циклопентилметилдиметоксисилан, циклопентилэтилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилэтилдиметоксисилан, гексилциклопентилдиметоксисилан, циклогексилциклопентилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, трифлуоропропилметилдиметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, динорборнилдиметоксисилан.
Мольное отношение металла в сокатализаторе относительно титана в ходе полимеризации составляет 0,1-2000, предпочтительно, 5-300. Мольное отношение алюминий/донор электронов в полимеризационной смеси составляет 0,1-200, предпочтительно, 3-100.
Этот катализатор пригоден для полимеризации моно- и диолефинов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, таких как, этилен, пропилен, бутилен, гексен, октен, бутадиен и их смеси. Этот катализатор особенно пригоден для полимеризации пропилена и смесей пропилена с этиленом.
Полимеризацию проводят в газовой фазе или жидкой фазе. В случае полимеризации в жидкой фазе присутствует диспергирующий агент, такой как, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, толуол, или ксилол. Кроме того, в качестве диспергирующего агента используют жидкий олефин.
Температура полимеризации составляет 0-120°С, предпочтительно, 40-100°С. Полимеризацию ведут при давлении 0.1-6 МПа. Молекулярный вес полиолефина, образующегося в ходе полимеризации, регулируют путем добавления в ходе полимеризации водорода или любого другого известного агента, пригодного для этой цели.
Полимеризацию можно осуществлять непрерывно или периодическим способом. Полимеризацию можно осуществлять также в несколько последовательных стадий. Кроме того, полимеризацию можно проводить сначала в жидкой фазе, а затем в газовой фазе.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Получение продукта I.
В колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают порошок магния (24,3 г, 1 г/атом). Колбу продувают азотом, нагревают порошок магния 1 ч при 80°С и добавляют смесь 169 мл дибутилового эфира и 10 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавляют 0,03 г йода и 3 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру реакционной смеси до 97-100°С и равномерно в течение 2,5 ч дозируют смесь 92 мл хлорбензола и 250 мл толуола, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 97-105°С. Мольное отношение хлорбензол/магний в реакционной среде равно единице. Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч при 97-100°С. Затем перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться в течение 48 ч. После декантации раствора над осадком получают раствор продукта (I) с концентрацией 1,05 моль Mg/л. Содержание хлорбензола в растворе продукта (I) составляет 0.022 мас. %. Содержание хлорбензола в твердом остаточном продукте составляет 0.008 мас. %.
Получение продукта реакции (II), получение катализатора и полимеризацию пропилена проводят в соответствие с методикой примера 1 Пат. РФ 2152404.
Получение продукта реакции II.
Раствор продукта реакции (I) (100 мл, 1,05 моль/л) загружают в реактор. Этот раствор охлаждают до 0°С и в течение 2 ч добавляют смесь 11,7 мл тетраэтоксисилана (ТЭС) и 38 мл дибутилового эфира при перемешивании (Si/Mg=0,5). После добавления раствора реакционную смесь выдерживают при 0°С еще 0,5 ч и затем повышают температуру до 60°С. Затем реакционную смесь выдерживают при 60°С в течение 1 ч, после этого перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться в течение 30 мин. Жидкость над осадком удаляют декантированием. Твердое вещество промывают 5 раз, используя 150 мл гептана. Получают светло-желтое вещество - 13,3 г продукта реакции (II), суспендированного в 40 мл гептана.
Приготовление катализатора.
Реактор продувают азотом и загружают в него 300 мл четыреххлористого титана. Затем реакционную смесь нагревают до 115°С. Добавляют суспензию, содержащую 12 г продукта реакции (II) в 36 мл гептана и 7,2 мл дибутилфталата (донор Д1), и реакционную смесь перемешивают при 115°С в течение 2 ч. После этого перемешивание прекращают и твердому веществу дают осадиться в течение 30 мин.
Жидкость над осадком удаляют декантированием, после чего добавляют смесь 150 мл четыреххлористого титана и 150 мл толуола. Реакционную смесь вновь нагревают до 115°С и перемешивают в течение 30 мин. Этот последний цикл повторяют еще раз. Полученное твердое вещество промывают 5 раз, используя 300 мл гептана при 60°С, и после этого получают катализатор со средним размером частиц 19 мкм, суспендированный в гептане.
Полимеризация пропилена.
Реактор из нержавеющей стали для полимеризации продувают азотом и затем заполняют осушенным гептаном (290 мл), не содержащим кислорода. Затем в реактор вводят раствор 1.2 ммоль триэтилалюминия в 5 мл гексана, 0,06 ммоль фенилтриэтоксисилана (донор Д2), растворенного в 5 мл гексана и 0,01 г катализатора в виде суспензии в 1 мл гептана. Далее дозируют 55 мл (при нормальных условиях) водорода и пропилен до достижения давления 0.2 МПа. Затем при перемешивании реактор быстро нагревают до температуры полимеризации 70°С, давление 0,5 МПа. Затем в этих условиях осуществляют процесс полимеризации в течение 2 ч. После этого давление снижают до атмосферного, сливают содержимое реактора и выделяют порошок из гептана. После этого порошок полипропилена высушивают в вакуумном шкафу и взвешивают. Результаты полимеризации приведены в таблице 1.
Пример 2 (сравнительный).
Катализатор получают в соответствии с методикой примера 1 Пат. РФ 2152404.
Получение продукта I.
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают порошок магния (26 г, 1,07 г/атом). Колбу продувают азотом, нагревают порошок магния 1 ч при 80°С и добавляют смесь 173 мл дибутилового эфира и 80 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавляют 0,03 г йода и 3 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру реакционной смеси до 97°С и медленно в течение 2,5 часов дозируют 250 мл хлорбензола. Полученную в результате этого процесса темную реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч при 97°С. Затем перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться в течение 48 ч. После декантации раствора над осадком получают раствор продукта (I) с концентрацией 1,0 моль Mg/л. Содержание хлорбензола в растворе продукта (I) составляет 65.5 мас. %.
Получение продукта реакции П.
Раствор продукта реакции (I) (100 мл, 1 моль/л) загружают в реактор. Этот раствор охлаждают до 0°С и в течение 2 ч добавляют смесь 11,2 мл тетраэтоксисилана (ТЭС) и 38 мл дибутилового эфира при перемешивании. После добавления раствора реакционную смесь выдерживают при 0°С еще 0,5 ч и затем повышают температуру до 60°С. Затем реакционную смесь выдерживают при 60°С в течение 1 ч, после этого перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться в течение 30 мин. Жидкость над осадком удаляют декантированием. Твердое вещество промывают 5 раз, используя 150 мл гептана. Получают светло-желтое вещество - 13,5 г продукта реакции (II), суспендированного в 40 мл гептана.
Приготовление катализатора.
Реактор продувают азотом и дозируют в него 300 мл четыреххлористого титана. Затем реакционную смесь нагревают до 115°С. Добавляют суспензию, содержащую 12 г продукта реакции (II) в 36 мл гептана и 7,2 мл дибутилфталата и реакционную смесь перемешивают при 115°С в течение 2 ч. После этого перемешивание прекращают и твердому веществу дают осадиться в течение 30 мин.
Жидкость над осадком удаляют декантированием, после чего добавляют смесь 150 мл четыреххлористого титана и 150 мл хлорбензола. Реакционную смесь вновь нагревают до 115°С и перемешивают в течение 30 мин. Этот последний цикл повторяют еще раз. Полученное твердое вещество промывают 5 раз, используя 300 мл гептана при 60°С, и после этого получают катализатор со средним размером частиц 14 мкм, суспендированный в гептане.
Полимеризацию пропилена проводят аналогично примеру 1. Результаты полимеризации приведены в таблице 1.
Пример 3.
Получение продукта I.
В колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают порошок магния (24,3 г, 1 г/атом). Колбу продувают азотом, нагревают порошок магния 1 ч при 80°С и добавляют смесь 169 мл дибутилового эфира и 10 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавляют 0,03 г йода и 3 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру реакционной смеси до 97-100°С и равномерно в течение 2,5 ч дозируют смесь 92 мл хлорбензола и 250 мл о-ксилола, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 97-105°С. Мольное отношение хлорбензол/магний в реакционной среде равно единице. Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч при 97-100°С. Затем перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться в течение 48 ч. После декантации раствора над осадком получают раствор продукта (I) с концентрацией 1,1 моль Mg/л. Содержание хлорбензола в растворе продукта (I) составляет 0.017 мас. %. Содержание хлорбензола в твердом остаточном продукте составляет 0.006 мас. %.
Получение продукта реакции II проводят по методике примера 1, используя 100 раствора продукта (I) и смесь 12,3 мл тетраэтоксисилана и 38 мл дибутилового эфира (Si/Mg=0,5). В результате получают светло-желтое вещество - 13,6 г продукта реакции (II), суспендированного в 40 мл гептана.
Приготовление катализатора и испытание в полимеризации пропилена осуществляют аналогично примеру 1.
Результаты полимеризации приведены в таблице 1.
Пример 4.
Получение продукта I.
В колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают порошок магния (32 г, 1,32 г/атом). Колбу продувают азотом, нагревают порошок магния 1 ч при 80°С и добавляют смесь 150 мл дибутилового эфира и 10 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавляют 0,03 г йода и 3 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру реакционной смеси до 97-100°С и равномерно в течение 2,5 ч дозируют смесь 122 мл хлорбензола, 60 мл дибутилового эфира и 210 мл толуола, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 97-105°С. Мольное отношение хлорбензол/магний в реакционной среде равно 0,98. Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч при 97-100°С. Затем перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться в течение 48 ч. После декантации раствора над осадком получают раствор продукта (I) с концентрацией 1,33 моль Mg/л. Содержание хлорбензола в растворе продукта (I) составляет 0.013 мас. % Содержание хлорбензола в твердом остаточном продукте составляет 0.003 мас. %
Получение продукта реакции (II), получение катализатора и полимеризацию пропилена проводят в соответствие с методикой примера 1 Пат. РФ 2191196.
Получение продукта реакции II.
Раствор продукта (I) (200 мл, 0,266 моля Mg) и 100 мл раствора тераэтоксисилана (ТЭС) в дибутиловом эфире (ДБЭ), (32,7 мл ТЭС и 67,3 мл ДБЭ, Si/Mg=0,55), охлаждают до 15°С и затем одновременно дозируют в реактор предварительного смешения (1) объемом 0,45 мл, снабженный мешалкой и рубашкой (минимиксер). Минимиксер охлаждают до 10°С посредством холодной воды, циркулирующей в рубашке минимиксера. Время контакта реагентов в минимиксере и трубке соединяющей минимиксер с реактором, составляет 13 с. Скорость перемешивания в минимиксере составляет 1000 об/мин. Температура смеси на выходе из минимиксера составляет 40°С. Образующуюся в минимиксере смесь вводят в реактор (2) объемом 0,7 л с мешалкой. В реактор предварительно загружают 100 мл ДБЭ и охлаждают до 5°С. Время дозирования составляет 1 ч. Скорость перемешивания в реакторе (2) составляет 200 об/мин.
После завершения дозирования реакционную смесь в реакторе выдерживают в течение 0.5 ч при 5°С, затем нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. После этого перемешивание прекращают и твердому веществу позволяют осадиться. Жидкость над осадком удаляют декантированием. Твердое вещество промывают 3 раза, используя 300 мл гептана. В результате получают светло-желтое вещество, продукт (II), суспендированный в гептане.
Приготовление катализатора осуществляют по примеру 1.
Полимеризация пропилена.
Полимеризацию пропилена проводят в условиях примера 1, но вместо 0,06 ммоль фенилтриэтоксисилана используют 0.12 ммоль пропилтриметоксисилана (ПТМС). Результаты полимеризации приведены в Таблице 2.
Пример 5 (Сравнительный).
Катализатор получают в соответствии с методикой примера 1 Пат. РФ 2191196.
Получение продукта I.
В колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают порошок магния (24,3, 1 г/атом). Колбу продувают азотом, нагревают порошок магния 1 ч при 80°С и добавляют смесь 170 мл дибутилового эфира и 60 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавляют 0,03 г йода и 3 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру реакционной смеси до 97°С и равномерно в течение 2,5 ч дозируют 220 мл хлорбензола. Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч при 97°С. Затем перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться в течение 48 ч. После декантации раствора над осадком получают раствор продукта (I) с концентрацией 1,36 моль Mg/л. Содержание хлорбензола в растворе продукта (I) составляет 60 мас. %.
Получение продукта II.
Раствор продукта (I) (200 мл, 0,272 моля Mg) и 100 мл раствора тераэтоксисилана (ТЭС) в дибутиловом эфире (ДБЭ), (33,4 мл ТЭС и 66,6 мл ДБЭ), охлаждают до 15°С и затем одновременно дозируют в реактор предварительного смешения (1) объемом 0,45 мл, снабженный мешалкой и рубашкой (минимиксер). Далее получение продукта реакции (II) проводят аналогично примеру 3.
Катализатор получают в соответствии с методикой примера 1 Пат. РФ 2191196.
Полимеризацию пропилена проводят аналогично примеру 4.
Результаты полимеризации приведены в таблице 2.
Пример 6.
Получение продукта I.
В колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают порошок магния (38 г, 1,56 г/атом). Колбу продувают азотом, нагревают порошок магния 1 ч при 80°С и добавляют смесь 166 мл дибутилового эфира и 10 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавляют 0,03 г йода и 3 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру реакционной смеси до 97-100°С и равномерно в течение 2,5 ч дозируют смесь 145 мл хлорбензола, 100 мл дибутилового эфира и 154 мл о-ксилола, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 97-105°С. Мольное отношение хлорбензол/магний в реакционной среде равно 0,98. Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч при 97-100°С. Затем перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться в течение 48 ч. После декантации раствора над осадком получают раствор продукта (I) с концентрацией 1,7 моль Mg/л. Содержание хлорбензола в растворе продукта (I) составляет 0.028 мас. % Содержание хлорбензола в твердом остаточном продукте составляет 0.005 мас. %.
Получение продукта реакции II проводят по методике примера 4, используя 200 мл раствора с концентрацией 1,7 М (0,34 моля) и 100 мл раствора тетраэтоксисилана (ТЭС) в дибутиловом эфире (41,7 мл ТЭС и 58,3 мл ДБЭ, Si/Mg=0,55). В результате получают светло-желтое вещество, продукт (II), суспендированный в гептане.
Приготовление катализатора и его испытание проводят аналогично примеру 4.
Результаты полимеризации приведены в таблице 2.
Пример 7.
Для проведения полимеризации используют катализатор, полученный в примере 4. Полимеризацию пропилена проводят в среде гептана (300) мл при температуре 70°С, общем давлении 0,7 МПа и в присутствии водорода (55 мл), в течение 1 ч. Концентрация катализатора составляет 0,033 г/л; концентрация триэтилалюминия - 4 ммоль/л; концентрация пропилтриметоксисилана - 0.2 ммоль/л.
Результаты полимеризации приведены в таблице 2.
Пример 8 (сравнительный).
Для проведения полимеризации используют катализатор, полученный в сравнительном примере 5, а полимеризацию пропилена проводят в условиях примера 7. Результаты полимеризации приведены в таблице 2.
Пример 9.
Для приготовления катализатора используют продукт (II), приготовленный в примере 4. Реактор продувают азотом и загружают в него 200 мл четыреххлористого титана, суспензию, содержащую 10 г продукта (II) в 36 мл гептана, 4 мл дибутилфталата, и реакционную смесь перемешивают при 115°С в течение 2 ч. После этого перемешивание прекращают, и твердому веществу дают осадиться в течение 30 мин.
Жидкость над осадком удаляют декантированием, после чего добавляют 200 мл толуола и проводят промывку в течение 20 мин при температуре 100°С. Перемешивание прекращают, твердому веществу дают осадиться и жидкость над осадком удаляют декантированием. После чего добавляют смесь 100 мл четыреххлористого титана и 100 мл толуола. Реакционную смесь вновь нагревают до 112°С и перемешивают в течение 30 мин. Перемешивание прекращают, и твердому веществу дают осадиться в течение 30 мин. Жидкость над осадком удаляют декантированием, после чего этот последний цикл повторяют еще раз. Отключают обогрев реактора и полученное твердое вещество промывают 5 раз, используя 300 мл гептана, при постепенном понижении температуры от 70°С до 30°С. В результате получают катализатор, суспендированный в гептане.
Результаты испытания в условиях примера 7 приведены в таблице 2.
Пример 10.
Получение продукта I проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 9 л. В реактор, оборудованный перемешивающим устройством, обратным холодильником, дозировочным насосом и термостатом, загружают порошок магния (389 г, 16 г/атом). Реактор продувают азотом и нагревают порошок магния 2 ч при 80°С. Затем последовательно в реактор добавляют 1780 мл дибутилового эфира, 50 мл хлорбензола и 0,5 г йода. При температуре реакционной смеси, равной 80°С, в реактор вводят 30 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру реакционной смеси до 97-100°С и равномерно в течение 2,5 ч дозируют смесь 1500 мл хлорбензола, 1000 мл дибутилового эфира и 1900 мл толуола, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 97-105°С. Мольное отношение хлорбензол/магний в реакционной среде равно 0,95. Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 6 ч при 97-100°С. Затем нагревание прекращают, реакционную смесь фильтруют и в результате получают раствор продукта (I) с концентрацией 1,45 моль Mg/л. Содержание хлорбензола в растворе продукта (I) и содержание хлорбензола в твердом остаточном продукте составляет величину менее 0.001 мас. %.
Получение продукта реакции II.
Раствор продукта (I) (360 мл, 0,522 моля Mg) и 180 мл раствора тераэтоксисилана (ТЭС) в дибутиловом эфире (ДБЭ), (61,2 мл ТЭС и 118,8 мл ДБЭ, Si/Mg=0,525), охлаждают до 10°С и затем одновременно дозируют в реактор предварительного смешения (1) объемом 0,4 мл, снабженный мешалкой и рубашкой (минимиксер). Минимиксер охлаждают до 10°С посредством холодной воды, циркулирующей в рубашке минимиксера. Время контакта реагентов в минимиксере и трубке соединяющей минимиксер с реактором, составляет 28 с. Скорость перемешивания в минимиксере составляет 1000 об/мин. Образующуюся в минимиксере смесь вводят в реактор (2) объемом 1,0 л, оборудованный пропеллерной мешалкой и отражательными перегородками. В реактор предварительно загружают 250 мл ДБЭ и нагревают до 35°С. Время дозирования составляет 6 ч. Скорость перемешивания в реакторе (2) в процессе дозирования увеличивают от 350 до 500 об/мин.
После завершения дозирования реакционную смесь в течение 0.5 ч нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. После этого перемешивание прекращают и твердому веществу позволяют осадиться. Жидкость над осадком удаляют декантированием. Твердое вещество промывают 3 раза при 60°С, используя 500 мл гептана. В результате получают светло-желтое вещество, продукт II, суспендированный в гептане.
Приготовление катализатора осуществляют по методике примера 9. Испытание катализатора проводят в условиях примера 7.
Результаты полимеризации приведены в таблице 2.
Пример 11.
Получение продукта I.
В колбу объемом 2 л, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают порошок магния (96 г, 3,96 г/атом). Колбу продувают азотом, нагревают порошок магния 1 ч при 80°С и добавляют смесь 474 мл дибутилового эфира, 66 мл толуола и 10 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавляют 0,1 г йода и 9 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру реакционной смеси до 110-112°С и равномерно в течение 2,5 ч дозируют смесь 366 мл хлорбензола, 600 мл дибутилового эфира и 120 мл толуола, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 112-115°С (температура кипения реакционной смеси). Мольное отношение хлорбензол/магний в реакционной среде равно 0,933. Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч при 97-100°С. Затем перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться в течение 48 ч. После декантации раствора над осадком, получают раствор продукта (I) с концентрацией 1,36 моль Mg/л. Содержание хлорбензола в растворе продукта (I) и содержание хлорбензола в твердом остаточном продукте составляет величину менее 0.0005 мас. %.
Получение продукта реакции II осуществляют по методике примера 10, но используют раствор продукта (I) из примера II (360 мл, 0,49 моля Mg) и 180 мл раствора тераэтоксисилана (ТЭС) в дибутиловом эфире (ДБЭ), (57,4 мл ТЭС и 122,6 мл ДБЭ, Si/Mg=0,525).
Приготовление катализатора и его испытание осуществляют по методике примера 9. Результаты полимеризации приведены в таблице 2.
Пример 12.
Получение продукта I.
В колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают порошок магния (32 г, 1,32 г/атом). Колбу продувают азотом, нагревают порошок магния 1 ч при 80°С и добавляют смесь 150 мл дибутилового эфира и 10 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавляют 0,03 г йода и 3 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру реакционной смеси до 97-100°С и равномерно в течение 2,5 ч дозируют смесь 118 мл хлорбензола, 60 мл дибутилового эфира и 210 мл кумола (изо-пропилбензол), поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 97-105°С. Мольное отношение хлорбензол/магний в реакционной среде равно 0,95. Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч при 97-100°С. Затем перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться в течение 48 ч. После декантации раствора над осадком получают раствор продукта (I) с концентрацией 1,35 моль Mg/л. Содержание хлорбензола в растворе продукта (I) и содержание хлорбензола в твердом остаточном продукте составляет величину менее 0.001 мас. %
Получение продукта реакции II осуществляют по методике примера 10, но используют раствор продукта (I) из примера 12 (360 мл, 0,486 моля Mg) и 180 мл раствора тераэтоксисилана (ТЭС) в дибутиловом эфире (ДБЭ), (57 мл ТЭС и 123 мл ДБЭ, Si/Mg=0,525).
Приготовление катализатора и его испытание осуществляют по методике примера 9. Результаты полимеризации приведены в таблице 2.
Пример 13.
Для приготовления продукта II используют раствор продукта (I), приготовленный в примере 11. Получение продукта реакции II осуществляют по методике примера 11, но в реактор синтеза предварительно загружают 212 мл ДБЭ и 38 мл толуола, а раствор ТЭС готовят, используя смесь 104 мл ДБЭ и 18,6 мл толуола. Таким образом, объемная доля толуола, как растворителя, в растворе продукта (I), в реакторе и в растворе ТЭС составляет примерно 15%.
Приготовление катализатора и его испытание осуществляют по методике примера 9. Результаты полимеризации приведены в таблице 3.
Пример 14.
Для приготовления продукта II используют раствор продукта (I), приготовленный в примере 10. Получение продукта реакции II осуществляют по методике примера 10, но в реактор синтеза предварительно загружают 150 мл ДБЭ и 100 мл толуола, а раствор ТЭС готовят, используя смесь 71 мл ДБЭ и 47,8 мл толуола. Таким образом, объемная доля толуола в растворе продукта (I), в реакторе и в растворе ТЭС составляла примерно 40%.
Приготовление катализатора и его испытание осуществляют по методике примера 9. Результаты полимеризации приведены в таблице 3.
Пример 15.
Для приготовления продукта II используют раствор продукта (I), приготовленный в примере 10. Получение продукта реакции II осуществляют по методике примера 10, но в реактор синтеза предварительно загружают 250 мл толуола, и раствор ТЭС готовят используя только 119 мл толуола.
Приготовление катализатора и его испытание осуществляют по методике примера 9. Результаты полимеризации приведены в таблице 3.
Пример 16.
Для приготовления катализатора используют продукт реакции II, полученный в примере 10. Реактор продувают азотом и загружают в него 200 мл четыреххлористого титана, суспензию, содержащую 10 г продукта (II) в 36 мл гептана, 4 мл дибутилфталата, и реакционную смесь перемешивают при 115°С в течение 2 ч. После этого перемешивание прекращают, и твердому веществу дают осадиться в течение 30 мин.
Жидкость над осадком удаляют декантированием, после чего добавляют 200 мл четыреххлористого титана. Реакционную смесь вновь нагревают до 115°С и перемешивают в течение 60 мин. Перемешивание прекращают, и твердому веществу дают осадиться в течение 30 мин. Жидкость над осадком удаляют декантированием, после чего этот последний цикл повторяют еще раз. Отключают обогрев реактора и полученное твердое вещество промывают 5 раз, используя 300 мл гептана, при постепенном понижении температуры от 70°С до 30°С. Результаты испытания катализатора в условиях примера 7 приведены в таблице 4.
Пример 17.
Для приготовления катализатора используют продукт реакции II, полученный в примере 10. Реактор продувают азотом и загружают в него 200 мл четыреххлористого титана, суспензию, содержащую 10 г продукта (II) в 36 мл гептана, 4 мл дибутилфталата, и реакционную смесь перемешивают при 115°С в течение 2 ч. После этого перемешивание прекращают, и твердому веществу дают осадиться в течение 30 мин.
Жидкость над осадком удаляют декантированием, добавляют смесь 60 мл четыреххлористого титана и 140 мл толуола, смесь нагревают до 110°С и перемешивают в течение 60 мин. Перемешивание прекращают, и твердому веществу дают осадиться в течение 30 мин. Жидкость над осадком удаляют декантированием, после чего этот последний цикл повторяют еще раз. Отключают обогрев реактора и полученное твердое вещество промывают 5 раз, используя 300 мл гептана, при температуре 60°С. Результаты испытания катализатора в условиях примера 7 приведены в таблице 4.
Пример 18.
Для приготовления катализатора используют продукт реакции II, полученный в примере 10. Реактор продувают азотом и загружают в него 150 мл четыреххлористого титана, суспензию, содержащую 10 г продукта (II) в 36 мл гептана, 4 мл дибутилфталата, и реакционную смесь перемешивают при 115°С в течение 2 ч. После этого перемешивание прекращают, и твердому веществу дают осадиться в течение 30 мин.
Жидкость над осадком удаляют декантированием, после чего добавляют 150 мл толуола и проводят промывку в течение 20 мин при температуре 100°С. После этого перемешивание прекращают, и твердому веществу дают осадиться в течение 30 мин. Эту промывку повторяют еще раз.
Жидкость над осадком удаляют декантированием, после чего добавляют смесь 50 мл четыреххлористого титана и 100 мл толуола, смесь нагревают до 110°С и перемешивают в течение 30 мин. Перемешивание прекращают, и твердому веществу дают осадиться в течение 30 мин. Жидкость над осадком удаляют декантированием, после чего этот последний цикл повторяют еще раз. Отключают обогрев реактора и полученное твердое вещество промывают 5 раз, используя 300 мл гептана, при температуре от 70°С до 30°С.
Результаты испытания в условиях примера 7 приведены в таблице 4.
Пример 19
Для приготовления катализатора используют продукт реакции И, полученный в примере 10. Реактор продувают азотом и загружают в него 60 мл четыреххлористого титана и 140 мл толуола, суспензию, содержащую 10 г продукта (II) в 36 мл гептана, 4 мл дибутилфталата, и реакционную смесь перемешивают при 110°С в течение 2 ч. После этого перемешивание прекращают и твердому веществу дают осадиться в течение 30 мин.
Жидкость над осадком удаляют декантированием, после чего добавляют смесь 60 мл четыреххлористого титана и 160 мл толуола и проводят обработку в течение 60 мин при температуре 100°С. После этого перемешивание прекращают, и твердому веществу дают осадиться в течение 30 мин.
Жидкость над осадком удаляют декантированием, после чего этот последний цикл повторяют еще 2 раза. Отключают обогрев реактора и полученное твердое вещество промывают 5 раз, используя 300 мл гептана, при температуре 60°С.
Результаты испытания в условиях примера 7 приведены в таблице 4.
Пример 20
Для получения блоксополимера используют катализатор из примера 18.
В реактор объемом 0.7 л загружают триэтилалюминий, пропилтриметоксисилан (ПТМС) и катализатор при мольном отношении Ti:Al: ПТМС=1:100:10, вводят пропилен (0.6 МРа) и водород (0.3 об. %) и проводят полимеризацию пропилена 1 ч при 65°С. Затем в реактор в течение 1.5 ч подают смесь газообразных этилена и пропилена при мольном отношении С2:С3=3:2 и давлении 0.15 МРа. В результате получают блоксополимер с содержанием этилен-пропиленового сополимера 40 мас. %. Выход блоксополимера составил 6.5 кг/г кат; насыпной вес порошка - 460 г/л; величина SPAN-0.35.
Пример 21.
Получение продукта I проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 16 л. В реактор, оборудованный перемешивающим устройством, обратным холодильником, дозировочным насосом и термостатом, загружают порошок магния (389 г, 16 г/атом). Реактор продувают азотом 2 ч при 80°С. Затем последовательно в реактор добавляют 2.63 л дибутилового эфира, 124 мл хлорбензола и 350 мл раствора продукта (1), полученного в примере 10. Повышают температуру реакционной смеси в течение 30 мин до 100°С и равномерно, в течение 2,5 ч, дозируют смесь 2.9 л хлорбензола, 2.4 л дибутилового эфира и 3.7 л толуола, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 102-105°С. Мольное отношение хлорбензол/магний в реакционной среде равно 0,95. Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 6 ч при 99-100°С. Затем нагревание прекращают, реакционную смесь фильтруют и в результате получают раствор продукта (I) с концентрацией 1,43 моль Mg/л. Содержание хлорбензола в растворе продукта (I) и содержание хлорбензола в твердом остаточном продукте составляет величину менее 0.001 мас. %.
Получение продукта реакции II проводят реакторе из нержавеющей стали объемом 16 л. В реактор, оборудованный термостатом, пропеллерной мешалкой и отражательными перегородками загружают 4 л ДБЭ и нагревают до 35°С.
Раствор продукта (I) (5.76 л, 8.237 моля Mg) и 2.88 л раствора тераэтоксисилана (0.966 мл ТЭС, 0.914 л толуола и 1 л ДБЭ, Si/Mg=0,525), охлаждают до 5°С и затем одновременно дозируют в реактор предварительного смешения (1) объемом 7 мл, снабженный мешалкой и рубашкой (минимиксер). Минимиксер охлаждают до 5°С посредством холодной воды, циркулирующей в рубашке минимиксера. Время контакта реагентов в минимиксере и трубке соединяющей минимиксер с реактором, составляет 19 сек. Скорость перемешивания в минимиксере составляет 1000 об/мин. Образующуюся в минимиксере смесь вводят в реактор (2) объемом 16 л. Время дозирования составляет 6 ч. Скорость перемешивания в реакторе (2) в процессе дозирования увеличивают от 450 до 600 об/мин.
После завершения дозирования реакционную смесь в течение 0.5 ч нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. После этого перемешивание прекращают и твердому веществу позволяют осадиться. Жидкость над осадком удаляют декантированием. Твердое вещество промывают 3 раза при 60°С, используя по 8 л гептана. В результате получают светло-желтое вещество, продукт II, суспендированный в гептане. Средний размер частиц продукта II равен 15 мкм.
Приготовление катализатора осуществляют по методике примера 9. Испытание катализатора проводят в условиях примера 7.
Результаты полимеризации приведены в таблице 5.
Пример 22.
Для проведения полимеризации используют катализатор, полученный в примере 21. Полимеризацию пропилена проводят в условиях примера 7, но вместо 0.2 ммоля пропилтриметоксисилана используют 0.2 ммоля циклогексилметилдиметоксисилана (СГМДМС).
Результаты полимеризации приведены в таблице 5.
Пример 23.
Для проведения полимеризации используют катализатор, полученный в примере 21. Полимеризацию пропилена проводят в условиях примера 7, но вместо 0.2 ммоля пропилтриметоксисилана используют 0.2 ммоля дициклопентилдиметоксисилана (ДСПДМС).
Результаты полимеризации приведены в таблице 5.
Пример 24.
Приготовление катализатора осуществляют по методике примера 9 с использованием продукта II примера 21, но вместо 4 мл дибутилфталата используют 2-диизобутил-1,3-диметоксипропан в количестве 3.2. мл (ДИБДМП, Д1/Mg=0,15). Результаты полимеризации в условиях примера 23 приведены в таблице 5.
Сравнение результатов примеров 1-6 и 10-12 с результатами сравнительных примеров 2 и 5 показывает, что использование хлорбензола только как реагента (при мольном отношении хлорбензол/магний меньшем единицы) и замена избытка хлорбензола на ароматический углеводород, позволяет снизить количество хлорбензола в растворе продукта реакции I и остаточном твердом продукте до величин, при которых отпадает необходимость в дополнительных мерах для его выделения и утилизации. В примерах 10-12, в которых мольное отношение хлорбензол/магний было менее 0.95, остаточное концентрация хлорбензола в продукте реакции и отходе было менее величины чувствительности метода измерения (предел чувствительности используемого метода капиллярной хроматографии составляет 0.0005 мас. %). При этом показатели катализатора по предлагаемому способу получения не уступают показателям известного катализатора.
Примеры 16-19 показывают возможность использования ароматического углеводорода вместо хлорбензола на 2-ой и 3-ей стадии синтеза катализатора, также без ухудшения показателей катализатора.
Примеры 10 и 21 показывают возможность увеличения масштаба синтеза катализатора согласно данному изобретению.
Методы измерений и обозначения.
- Весовой процент атактического полипропилена (АПП) определяют следующим образом: 100 мл фильтрата (у, мл), полученного при выделении порошка полипропилена (х, г), сушат над паровой баней и затем в вакууме при 60°С. Это дает величину z (г) АПП. Суммарное количество АПП (g, г) равно: (у/100)⋅z. Весовую долю атактического полипропилена определяют как: (g/(g+х)⋅100%).
- Индекс изотактичности (ИИ) порошка полипропилена определяют следующим образом: 5 г порошка полипропилена экстрагируют с помощью н-гептана в экстракторе Сокслета в течение 4 ч. Индекс изотактичности представляет собой весовую долю (мас. %) порошка полипропилена, который не растворяется в кипящем н-гептане.
- Насыпной вес (Н.В.) порошка полипропилена определяют по стандарту США Эй-Эс-Ти-Эм Ди-1895.
- Средний размер частиц порошка ПП (d50) и диапазон (d90-d10)/d50 определяют по стандарту США Эй-Эс-Ти-Эм Ди-1921 из данных ситового анализа.
- Средний размер частиц катализатора (d50) определяют с помощью лазерного анализатора размера частиц (Malvern, MS-2000).
- Содержание хлорбензола определяют методом капиллярной хроматографии.
- Содержание титана в катализаторе определяют методом ICP.
Claims (12)
1. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов путем контактирования металлического магния с органическим галогенидом RX, в котором R является органической группой, содержащей от 5 до 20 атомов углерода, X является атомом галогена, с образованием растворимого продукта (I), с последующим добавлением к продукту (I) соединения кремния, содержащего алкоксигруппу или арилоксигруппу, с образованием твердого продукта (II), и последующей обработки продукта (II) четыреххлористым титаном и электронодонорным соединением, отличающийся тем, что контактирование металлического магния с органическим галогенидом RX проводят в присутствии ароматического углеводорода, содержащего от 6 до 10 углеводородных атомов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ароматическим углеводородом, в присутствии которого проводят контактирование металлического магния с органическим галогенидом RX, является толуол и о-ксилол.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение кремния, содержащего алкоксигруппу или арилоксигруппу, и продукт (I) вводят одновременно в реактор для получения продукта (II).
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие продукта (I) и соединения кремния проводят путем предварительного смешения продукта (I) и соединения кремния в отдельном реакторе (1) с последующим введением реакционной смеси в реактор (2), где образуется продукт (II).
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что предварительное смешение проводят в реакторе с перемешивающим устройством.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что предварительное смешение проводят в течение 1-300 с.
7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что температура во время предварительного смешения составляет 0-80°С.
8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что формирование продукта (II) проводят непосредственно в реакторе с перемешивающим устройством.
9. Способ полимеризации олефинов с использованием катализатора и сокатализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный по пп. 1-8.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют триалкилы алюминия и смеси триалкилалюминия с электронодонорными соединениями.
11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что полимеризуют пропилен или смесь пропилена и этилена.
12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в газовой фазе, в жидком мономере или в среде углеводородного растворителя.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017144995A RU2674440C1 (ru) | 2017-12-20 | 2017-12-20 | Способ получения катализатора и способ полимеризации олефинов с его использованием |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017144995A RU2674440C1 (ru) | 2017-12-20 | 2017-12-20 | Способ получения катализатора и способ полимеризации олефинов с его использованием |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2674440C1 true RU2674440C1 (ru) | 2018-12-10 |
Family
ID=64603796
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017144995A RU2674440C1 (ru) | 2017-12-20 | 2017-12-20 | Способ получения катализатора и способ полимеризации олефинов с его использованием |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2674440C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4155325A1 (en) | 2021-09-27 | 2023-03-29 | Indian Oil Corporation Limited | A process for preparation of a catalyst for polymerization of olefins |
WO2024008770A1 (en) | 2022-07-05 | 2024-01-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system for polymerization of an olefin |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU667232A1 (ru) * | 1977-03-10 | 1979-06-15 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Катализа Со Ан Ссср | Способ получени катализатора дл полимеризации и сополимеризации этилена |
RU2191196C1 (ru) * | 2001-03-19 | 2002-10-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефиновых мономеров с его использованием |
RU2221813C1 (ru) * | 2002-12-09 | 2004-01-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ приготовления катализатора и способ получения высокомолекулярных полиальфаолефинов с использованием этого катализатора |
US20160215077A1 (en) * | 2015-01-27 | 2016-07-28 | Indian Oil Corporation Ltd. | Catalyst process modification and polymerization thereof |
US20160244537A1 (en) * | 2015-02-23 | 2016-08-25 | Indian Oil Corporation Limited | Catalyst for olefin polymerization and polymerization thereof |
US9587051B2 (en) * | 2013-01-31 | 2017-03-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for preparing a catalyst component for polymerization of olefins |
RU2615128C2 (ru) * | 2012-09-24 | 2017-04-04 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Металлоорганическое соединение в твердой форме, способ его получения и применение |
-
2017
- 2017-12-20 RU RU2017144995A patent/RU2674440C1/ru active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU667232A1 (ru) * | 1977-03-10 | 1979-06-15 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Катализа Со Ан Ссср | Способ получени катализатора дл полимеризации и сополимеризации этилена |
RU2191196C1 (ru) * | 2001-03-19 | 2002-10-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефиновых мономеров с его использованием |
RU2221813C1 (ru) * | 2002-12-09 | 2004-01-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ приготовления катализатора и способ получения высокомолекулярных полиальфаолефинов с использованием этого катализатора |
RU2615128C2 (ru) * | 2012-09-24 | 2017-04-04 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Металлоорганическое соединение в твердой форме, способ его получения и применение |
US9587051B2 (en) * | 2013-01-31 | 2017-03-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for preparing a catalyst component for polymerization of olefins |
US20160215077A1 (en) * | 2015-01-27 | 2016-07-28 | Indian Oil Corporation Ltd. | Catalyst process modification and polymerization thereof |
US20160244537A1 (en) * | 2015-02-23 | 2016-08-25 | Indian Oil Corporation Limited | Catalyst for olefin polymerization and polymerization thereof |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4155325A1 (en) | 2021-09-27 | 2023-03-29 | Indian Oil Corporation Limited | A process for preparation of a catalyst for polymerization of olefins |
US11851506B2 (en) | 2021-09-27 | 2023-12-26 | Indian Oil Corporation Limited | Process for preparation of a catalyst for polymerization of olefins |
WO2024008770A1 (en) | 2022-07-05 | 2024-01-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system for polymerization of an olefin |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6799568B2 (en) | Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin | |
KR102263502B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 시스템 | |
EP0830391B1 (en) | Method fo the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefin | |
CN106164111B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
KR102329438B1 (ko) | 모노에스테르 및 아미도벤조에이트 내부 공여체를 함유하는 올레핀 중합용 전촉매 | |
CN100406476C (zh) | 用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分 | |
EA028922B1 (ru) | Прокатализатор для полимеризации олефинов | |
RU2320410C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора | |
WO2006056338A1 (en) | Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin | |
EA036725B1 (ru) | Прокатализатор для полимеризации олефинов | |
CN105940019B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
RU2674440C1 (ru) | Способ получения катализатора и способ полимеризации олефинов с его использованием | |
RU2417838C2 (ru) | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов | |
CN107629156A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用 | |
JP4149809B2 (ja) | α−オレフィン重合用の固形触媒成分の連続製造方法 | |
EA038511B1 (ru) | Прокатализатор для полимеризации олефинов | |
CN107629154A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用 | |
US6051666A (en) | Method for preparing a catalyst suitable for polymerizing an olefin | |
EP3083724B1 (en) | Catalyst system for polymerization of an olefin | |
RU2191196C1 (ru) | Способ получения катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефиновых мономеров с его использованием | |
RU2346006C1 (ru) | Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора | |
CN101472681A (zh) | 烯烃聚合催化剂组分 | |
RU2152404C1 (ru) | Способ получения катализатора, применяемого для полимеризации олефинов | |
CN114729068A (zh) | 用于烯烃的聚合的催化剂组合物 | |
JPH01213311A (ja) | α−オレフイン重合体の製造法 |