CN104981345A - 层叠薄膜 - Google Patents

层叠薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN104981345A
CN104981345A CN201480007809.5A CN201480007809A CN104981345A CN 104981345 A CN104981345 A CN 104981345A CN 201480007809 A CN201480007809 A CN 201480007809A CN 104981345 A CN104981345 A CN 104981345A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic layer
laminate film
film
inorganic layer
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480007809.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104981345B (zh
Inventor
江畑崇
伊关清司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Publication of CN104981345A publication Critical patent/CN104981345A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104981345B publication Critical patent/CN104981345B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/048Forming gas barrier coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/042Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/042Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/043Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20Diluents or solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08Oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08Oxides
    • C23C14/081Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/10Glass or silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/12Organic material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24Vacuum evaporation
    • C23C14/243Crucibles for source material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/06Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C08J7/065Low-molecular-weight organic substances, e.g. absorption of additives in the surface of the article

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

提供一种即使在将无机层和有机层层叠于塑料薄膜上的情况下,密合性和阻气性也优异的层叠薄膜。一种层叠薄膜,其特征在于,其在塑料薄膜的至少一个表面上层叠有无机层和含有1,3,5-三嗪衍生物的有机层,1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为取代基。

Description

层叠薄膜
技术领域
本发明涉及一种层叠薄膜,其为具备无机层和有机层,且密合性和阻气性优异的层叠薄膜,不仅能广泛用于食品、药品、工业产品等的包装用途,还能广泛用于太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途。
背景技术
以往,作为用于食品包装用途等的具有阻气性的层叠薄膜,已知有:氧化硅、氧化铝等无机氧化物的薄膜(以下称为无机层)、在塑料薄膜的表面层叠有铝等的金属薄膜的薄膜。然而,在太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途中,上述层叠薄膜的阻气性不充分,进而需要提高阻气性。
作为提高阻气性的方法之一,认为有将无机层和含有有机物的薄膜(以下称为有机层)层叠于塑料薄膜的方法。
对于有机层,也有通过通常的涂布法而形成的方法,也可以采用蒸镀法。作为蒸镀法,大致分为真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法、和PECVD(等离子体CVD)等化学蒸镀法,但通常使用物理蒸镀法。
使用物理蒸镀法时,可以显现某种程度的阻气性,即使在更大面积上蒸镀物质的情况下也可以均匀地形成膜厚。此外,使用物理蒸镀法时,可以通过对有机物和无机物进行连续真空成膜,从而实现降低成本以及缩短成膜时间这样的制作效率的提高。
作为具备无机层和有机层的层叠薄膜,已知有:层叠有无机层和含有三聚氰胺的有机层的层叠薄膜(例如,参照专利文献1和2)。在此,提出了在塑料薄膜上层叠无机层,且在无机层上利用真空蒸镀法蒸镀有机层的方法。有机层中含有:三嗪化合物(例如三聚氰胺、蜜勒胺、蜜白胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸、2-脲基三聚氰胺、三聚氰酸三聚氰胺等三聚氰胺盐;通过丙烯酸酯、环氧、乙烯基醚等聚合性基团而官能化的三聚氰胺等)或上述三嗪化合物的混合物。
此外,将层叠薄膜用于包装用途时,不仅需要阻气性优异,还需要有机层与无机层的层间的密合力(以下称为密合力)也优异。然而,通过专利文献1和2记载的方法所制作的层叠薄膜虽然具有阻气性,但存在密合力弱的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2007-503529号公报
专利文献2:日本特表2007-508161号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供具备无机层和有机层,且密合性和阻气性优异的层叠薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等使在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为取代基的1,3,5-三嗪衍生物含于有机层,结果可以同时显示密合性和阻气性,从而完成了本发明。
本发明的层叠薄膜的特征在于,其在塑料薄膜的至少一个表面上层叠有无机层和含有1,3,5-三嗪衍生物的有机层,1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为取代基。
优选塑料薄膜的至少一个表面上层叠有无机层,且无机层的表面上层叠有有机层。
1,3,5-三嗪衍生物优选为三嗪三硫醇或三嗪二硫醇、更优选为三嗪三硫醇。
无机层和有机层优选通过真空蒸镀法而蒸镀。
发明的效果
本发明的层叠薄膜即使在将无机层和有机层设置于塑料薄膜的表面的情况下,也可以同时显现密合性和阻气性。本发明的层叠薄膜不仅能广泛用于食品、药品、工业产品等的包装用途,还能广泛用于太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途。
附图说明
图1为用于制作本发明的层叠薄膜的蒸镀装置的概要图。
具体实施方式
本发明的层叠薄膜在塑料薄膜的至少一个表面上层叠有无机层和含有1,3,5-三嗪衍生物的有机层。以下,对本发明的层叠薄膜的物性、制造方法进行说明。
[塑料薄膜]
本发明的塑料薄膜是指,含有有机高分子树脂的、在熔融挤出后沿长度方向和/或宽度方向拉伸,进而实施热固定、冷却而得的薄膜,作为有机高分子树脂,可以举出:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯;尼龙6、尼龙4、尼龙66、尼龙12、全芳香族聚酰胺等聚酰胺类;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚等。这些有机高分子树脂可以少量共聚其他有机单体、或共混其他有机聚合物。
作为优选的聚酯,可以举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等,也可以为将它们作为主要成分的共聚物。
使用聚酯共聚物时,作为其二羧酸成分的主要成分,优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸,作为其他羧酸成分,可以使用偏苯三酸、均苯四酸等多官能羧酸;己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。此外,作为二元醇成分的主要成分,优选乙二醇或1,4-丁二醇,作为其他二元醇成分,可以使用二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇;对苯二甲醇等芳香族二醇;1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇;重均分子量为150~20000的聚乙二醇等。
聚酯共聚物中的共聚成分的优选比率为20质量%以下。共聚成分超过20质量%时,有时薄膜强度、透明性、耐热性等较差。这些聚酯共聚物中,可以少量共聚其他有机单体、或共混其他有机聚合物。
此外,作为优选的聚酰胺,可以举出:聚己内酰胺(尼龙6)、聚-ε-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ε-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚月桂内酰胺(尼龙12)、聚乙二胺己二酰胺(尼龙2/6))、聚四亚甲基己二酰胺(尼龙4/6)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙6/6)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙6/10)、聚六亚甲基十二酰胺(尼龙6/12)、聚八亚甲基十二酰胺(尼龙8/12)、聚八亚甲基己二酰胺(尼龙8/6)、聚十亚甲基己二酰胺(尼龙10/6)、聚十亚甲基癸二酰胺(尼龙10/10)、聚十二亚甲基十二酰胺(尼龙12/12)、间苯二甲胺-6尼龙(MXD6)等,也可以为将它们作为主要成分的共聚物。
作为聚酰胺共聚物,可以举出:己内酰胺/月桂内酰胺共聚物、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物、月桂内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物、己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物、己二酸乙烯二铵/己二酸六亚甲基二铵共聚物、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物等。
这些聚酰胺中,作为薄膜的柔软性改性成分,配混芳香族磺酰胺类、对羟基苯甲酸、酯类等增塑剂、低弹性模量的弹性体成分、内酰胺类也是有效的。
进而,上述有机高分子树脂中,可以添加公知的添加物,例如紫外线吸收剂、抗静电剂、增塑剂、滑剂、着色剂等,对于作为薄膜的透明度并没有特别限定,在要求透明性时,优选具有50%以上的透光率。
本发明中,只要不损害本发明的目的,则可以对层叠有机层、无机层前的塑料薄膜实施电晕放电处理、等离子体放电处理、火焰处理、表面粗糙化处理等表面处理、公知的锚涂处理、印刷、装饰等。
本发明中的塑料薄膜的厚度优选为3~500μm的范围、更优选为6~300μm的范围。
[无机层]
对于本发明提到的无机层,没有特别限定,作为物质,可以举出:Al、Si、Ti、Zn、Zr、Mg、Sn、Cu、Fe等金属、这些金属的氧化物、氮化物、氟化物、硫化物等,具体而言可以列举:SiOX(x=1.0~2.0)、氧化铝、氧化镁、硫化锌、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、或它们的混合物。无机层可以为1层也可以为2层以上的层叠体。无机层以及在下面详细说明的有机层可以仅层叠于塑料薄膜的单面,也可以层叠于双面。需要说明的是,可以使用塑料薄膜上实施了无机层的蒸镀的TOYOBO Co.,LTD.制造的“Ecosyar(注册商标)VE100”这样的市售的蒸镀聚酯薄膜。此外,也可以使用被蒸镀的尼龙薄膜。
对于本发明中的无机层,从阻气性优异的观点出发,优选至少含有氧化硅和氧化铝的多元体系无机层,更优选含有氧化硅和氧化铝的二元体系无机层。
上述氧化硅是指包含Si、SiO、SiO2等各种硅氧化物的混合物,上述氧化铝是指包含Al、AlO、Al2O3等各种铝氧化物的混合物,各氧化物内的氧的键合量根据各自的制造条件而不同。
在组合使用氧化硅和氧化铝时,无机层中的氧化铝的含有率优选为20~99质量%、更优选为20~75质量%。
若氧化铝的含量低于20质量%,则有时阻气性并不一定充分。另一方面,若氧化铝的含量超过99质量%,则有时蒸镀膜的柔软性降低,层叠薄膜的弯曲、尺寸变化变得较差,二者组合使用的效果会降低。
无机层的厚度通常优选为1~800nm、更优选为5~500nm。若厚度低于1nm,则有难以得到令人满意的阻气性的担心。另一方面,超过800nm时,即使过度地厚,也无法得到与其相当的阻气性的提高效果,且从耐弯曲性、制造成本的观点出发,相反会变得不利。
作为形成无机层的代表性制法,可以采用公知的方法,例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法、PECVD(等离子体CVD)等化学蒸镀法等。无机层优选通过真空蒸镀法而形成。
例如,采用真空蒸镀法时,作为蒸镀原料,可以使用:铝、硅、钛、镁、锆、铈、锌等金属;还有SiOX(x=1.0~2.0)、氧化铝、氧化镁、硫化锌、二氧化钛、氧化锆等化合物以及它们的混合物。真空蒸镀法为在真空中加热无机物,并使装到坩埚的材料加热、蒸发而附着在塑料薄膜或有机层上的方法。为了形成真空,将蒸镀装置的内部抽真空,优选使其降低至3.0×10-2Pa、更优选使其降低至1.0×10-2Pa。
对于无机物的加热,可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热等。也可以采用导入作为反应气体的氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳、水蒸气等、或使用臭氧添加、离子辅助等方法的反应性蒸镀。
进而,对塑料薄膜施加偏压、或用辊加热、冷却塑料薄膜等可以进行变更,辊温度优选在-20~40℃下进行。
本发明中的无机层为至少含有氧化硅和氧化铝的多元体系无机层时,优选将该多元体系无机层在40~60℃的温度、且1~3kPa的水蒸气气体中处理50小时以上。
对于蒸镀材料、反应气体、基板偏压、加热/冷却等薄膜形成条件,即使在采用溅射法、离子镀法、CVD法的情况下,也可以相同地进行变更。
[有机层]
有机层层叠于塑料薄膜或无机层上。优选在无机层的表面上层叠有有机层。
有机层含有1,3,5-三嗪衍生物。1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为取代基。在使用这种有机层的情况下,与无机层组合时,阻气性提高。有机层本身可以不具有阻气性,但优选具有阻气性。
作为1,3,5-三嗪衍生物,例如可以举出以下化学式这样的1,3,5-三嗪衍生物,可以单独使用或组合使用。通过将1,3,5-三嗪衍生物含于有机层,可以显现阻气性。
上述式所示的1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位具有含硫基团作为取代基,硫原子直接键合在2,4,6位的碳原子上。上述式中的R1、R2、R3例如为:H、CH3、C2H5、C4H9、C6H13、C8H17、C10H21、C12H25、C18H37、C20H41、C22H45、C24H49、CF3C6H4、C4F9C5H4、C6F13C5H4、C8F17C6H4、C10F21C6H4、C6F11C6H4、C9F17CH2、C10F21CH2、C4F9CH2、C6F13CH2CH2、C8F17CH2CH2、C10F21CH2CH2、CH2=CHCH2、CH2=CH(CH2)8、CH2=CH(CH2)9、C8H17CH2=C8H16、C6H11、C6H5CH2、C6H5CH2CH2、CH2=CH(CH2)4COOCH2CH2、CH2=CH(CH2)8COOCH2CH2、CH2=CH(CH2)9COOCH2CH2、C4F9CH2=CHCH2、C6F13CH2=CHCH2、C8F17CH2=CHCH2、C10F21CH2=CHCH2、C4F9CH2CH(OH)CH2、C6F13CH2CH(OH)CH2、C8F17CH2CH(OH)CH2、C10F21CH2CH(OH)CH2、CH2=CH(CH2)4COO(CH2CH2)2、CH2=CH(CH2)8COO(CH2CH2)2、CH2=CH(CH2)9COO(CH2CH2)2、C4F9COOCH2CH2、C6F13COOCH2CH2、C8F17COOCH2CH2、C10F21COOCH2CH2,R1~R3可以相同也可以不同。
上述式所示的1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位中的任意两者具有含硫基团作为取代基,上述取代基的硫原子直接键合在2,4,6位中的任意者的碳原子上。上述式中的R1、R2、R6、R7例如为:H、CH3、C2H5、C4H9、C6H13、C8H17、C10H21、C12H25、C18H37、C20H41、C22H45、C24H49、CF3C6H4、C4F9C5H4、C6F13C5H4、C8F17C6H4、C10F21C6H4、C6F11C6H4、C9F17CH2、C10F21CH2、C4F9CH2、C6F13CH2CH2、C8F17CH2CH2、C10F21CH2CH2、CH2=CHCH2、CH2=CH(CH2)8、CH2=CH(CH2)9、C8H17CH2=C8H16、C6H11、C6H5CH2、C6H5CH2CH2、CH2=CH(CH2)4COOCH2CH2、CH2=CH(CH2)8COOCH2CH2、CH2=CH(CH2)9COOCH2CH2、C4F9CH2=CHCH2、C6F13CH2=CHCH2、C8F17CH2=CHCH2、C10F21CH2=CHCH2、C4F9CH2CH(OH)CH2、C6F13CH2CH(OH)CH2、C8F17CH2CH(OH)CH2、C10F21CH2CH(OH)CH2、CH2=CH(CH2)4COO(CH2CH2)2、CH2=CH(CH2)8COO(CH2CH2)2、CH2=CH(CH2)9COO(CH2CH2)2、C4F9COOCH2CH2、C6F13COOCH2CH2、C8F17COOCH2CH2、C10F21COOCH2CH2,R1、R2、R6、R7可以相同也可以不同。
上述式所示的1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位中的任一者具有含硫基团作为取代基,上述取代基的硫原子直接键合在2,4,6位中的任意的碳原子上。上述式中的R1、R4~R7例如为:H、CH3、C2H5、C4H9、C6H13、C8H17、C10H21、C12H25、C18H37、C20H41、C22H45、C24H49、CF3C6H4、C4F9C5H4、C6F13C5H4、C8F17C6H4、C10F21C6H4、C6F11C6H4、C9F17CH2、C10F21CH2、C4F9CH2、C6F13CH2CH2、C8F17CH2CH2、C10F21CH2CH2、CH2=CHCH2、CH2=CH(CH2)8、CH2=CH(CH2)9、C8H17CH2=C8H16、C6H11、C6H5CH2、C6H5CH2CH2、CH2=CH(CH2)4COOCH2CH2、CH2=CH(CH2)8COOCH2CH2、CH2=CH(CH2)9COOCH2CH2、C4F9CH2=CHCH2、C6F13CH2=CHCH2、C8F17CH2=CHCH2、C10F21CH2=CHCH2、C4F9CH2CH(OH)CH2、C6F13CH2CH(OH)CH2、C8F17CH2CH(OH)CH2、C10F21CH2CH(OH)CH2、CH2=CH(CH2)4COO(CH2CH2)2、CH2=CH(CH2)8COO(CH2CH2)2、CH2=CH(CH2)9COO(CH2CH2)2、C4F9COOCH2CH2、C6F13COOCH2CH2、C8F17COOCH2CH2、C10F21COOCH2CH2,R1、R4~R7可以相同也可以不同。
1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为取代基,但优选含硫基团的硫原子直接键合在2,4,6位中的任意的碳原子上。
1,3,5-三嗪衍生物优选为在2,4,6位中的任两个具有含硫基团作为取代基的三嗪二硫醇、或R1、R2、R3均为H的三嗪三硫醇(三聚硫氰酸),更优选为三嗪三硫醇。
有机层优选主要含有1,3,5-三嗪衍生物,具体而言优选1,3,5-三嗪衍生物含有50质量%以上。更优选为70质量%以上、进一步优选为100质量%,即,有机层含有1,3,5-三嗪衍生物。可以认为:在有机层中,越减少有可能妨碍阻气性的、具有与平面结构相差甚远的结构的有机高分子化合物,越变得含有更多具有与平面结构接近的结构的1,3,5-三嗪衍生物,因此在有机薄膜层的表面中,可以以有机高分子化合物中所含的环部分成为更平面的方式层叠,从而充分显现1,3,5-三嗪衍生物的优异阻气性。
有机层的膜厚的下限优选为5nm。有机层的膜厚的上限优选为300nm、更优选为250nm、进一步优选为200nm、更进一步优选为150nm、特别优选为100nm、最优选为60nm。
作为有机层向塑料薄膜或无机层上的层叠方法,优选使用蒸镀方法而不是将有机高分子树脂作为粘结剂树脂。在使用蒸镀方法时,在有机层中,由于能够减少有可能妨碍阻气性的有机高分子化合物,因此能够充分显现1,3,5-三嗪衍生物的优异阻气性。
作为蒸镀方法,可以采用公知的方法,例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法、PECVD(等离子体CVD)等化学蒸镀法等。有机层优选通过真空蒸镀法而形成。
真空蒸镀法为在真空中加热有机物,并使装到坩埚的材料加热、蒸发而附着在塑料薄膜或无机层上的方法。为了形成真空,将蒸镀装置的内部抽真空,优选使其降低至3.0×10-2Pa、更优选使其降低至1.0×10-2Pa、最优选在1.0×10-4Pa以下的高真空下进行。
对于有机物的加热,可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热等。在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上蒸镀1,3,5-三嗪衍生物时,优选在200~400℃下进行、更优选在250~350℃下进行。此外,可以采用导入作为反应气体的氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳、水蒸气等、或使用臭氧添加、离子辅助等方法的反应性蒸镀。进而,对塑料薄膜施加偏压、或加热、冷却塑料薄膜等薄膜形成条件也可以任意变更。
如此,通过在无机层上形成含有1,3,5-三嗪衍生物的有机层,所述1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为取代基,在无机层与有机层之间形成金属-S(Metal-S)或金属-O-S(Metal-O-S)的化学键合。由此,可以推定无机层与有机层之间的结合强度(以下称为结合强度)变高。
对于无机层与有机层之间的化学键合,例如可以照射用于蚀刻的Ar-GCIB(Ar的气体簇离子束),照射作为一次离子源的Bi3+,使用飞行时间型质谱仪对得到的二次离子进行分析,通过所得光谱可以得到无机层与有机层之间的界面的键合状态的信息,并使用ION-TOF COMPANY制造的装置TOF.SIMS5等装置进行测定。
如上所述,照射Ar-GCIB时,在蚀刻时从最表面沿深度方向不会破坏分子结构,因此可以对于无机层与有机层之间的界面的键合状态得到正确的信息。
无机层含有氧化铝时,无机层与有机层之间形成Al-S和/或Al-O-S的化学键合,无机层含有氧化硅时,无机层与有机层之间形成Si-S和/或Si-O-S的化学键合。此外,无机层含有氧化铝和氧化硅时,无机层与有机层之间形成Al-S和/或Al-O-S的化学键合、和Si-S和/或Si-O-S的化学键合。
此外,由自界面产生的二次离子的强度也能得到与结合强度相关的信息。自界面产生的二次离子的强度优选为15counts/秒以上、更优选为20counts/秒以上、特别优选为25counts/秒以上。自界面产生的二次离子的强度为15counts/秒以上时,无机层与有机层的密合强度变大,可以将层叠薄膜设为耐受于实际使用的层压强度。需要说明的是,自界面产生的二次离子的强度通过以下条件的TOF-SIMS测定而得到。
Ar-GCIB投入压力:3MPa
测定面:150μm见方
测定模式:高质谱分辨率
与含有在2,4,6位不具有含硫基团作为取代基的1,3,5-三嗪衍生物的有机层相比,将含有在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为取代基的1,3,5-三嗪衍生物的有机层形成于无机层时,结合强度变高。此外,含有在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为取代基的1,3,5-三嗪衍生物的有机层中,构成1,3,5-三嗪衍生物的含硫基团(取代基)的数量越多,结合强度变得越高。即,在有机层中,与在2,4,6位中的任一者具有含硫基团作为取代基的1,3,5-三嗪衍生物相比,含有在2,4,6位中的任意两者具有含硫基团作为取代基的1,3,5-三嗪衍生物时,结合强度变高;与在2,4,6位中的任意两者具有含硫基团作为取代基的1,3,5-三嗪衍生物相比,含有在2,4,6位中的任意者均具有含硫基团作为取代基的1,3,5-三嗪衍生物时,结合强度变高。
从而,可以推定:若结合强度变高,则无机层与有机层的密合力也变高,若密合力变高,则自无机层与有机层的界面侧的气体透过变得不易产生,因此阻气性也变得优异。
(层叠薄膜的物性)
透氧率优选为20ml/m2dMPa以下、更优选为17ml/m2dMPa以下、进一步优选为15ml/m2dMPa以下、更进一步优选为10ml/m2dMPa以下。
层压强度在常态下优选为0.4N/15mm以上、更优选为2.0N/15mm以上、进一步优选为4.0N/15mm以上、更进一步优选为5.0N/15mm以上。此外,在向层叠薄膜与贴附到层叠薄膜上的无轴拉伸聚丙烯薄膜的层间加水的状态下,层压强度优选为0.2N/15mm以上、更优选为1.5N/15mm以上、进一步优选为2.0N/15mm以上、更进一步优选为3.2N/15mm以上、特别优选为4.2N/15mm以上。
对透氧率、层压强度的测定方法见后述。
(其他层)
本发明的层叠薄膜中,除了塑料薄膜、无机层、以及有机层之外,还可以根据需要设置公知的层叠薄膜所具备的各种层。
例如,在将具备无机层和有机层的层叠薄膜用作包装材料时,优选形成被称为密封剂(sealant)的热封性树脂层。热封性树脂层的形成通常利用挤出层压法或干式层压法而完成。作为形成热封性树脂层的热塑性聚合物,只要能充分显现密封剂粘接性即可,可以使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、离子键树脂等。
进而,在本发明的层叠薄膜中,可以在塑料薄膜、有机层、无机层的相邻的任意两层之间或最外层的更外侧层叠至少1层以上的印刷层、其他塑料基材和/或纸基材。
作为形成印刷层的印刷墨,可以为水性的含树脂印刷墨,也可以为溶剂系的含树脂印刷墨。在此,作为印刷墨中使用的树脂,可以举出:丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯共聚树脂以及它们的混合物。印刷墨中,也可以含有:抗静电剂、遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂等公知的添加剂。作为用于设置印刷层的印刷方法,没有特别限定,可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。对于印刷后的溶剂的干燥,可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。
另一方面,作为其他塑料基材、纸基材,从获得充分的层叠体的刚性以及强度的观点出发,优选使用纸、聚酯树脂、聚酰胺树脂以及生物降解性树脂等。此外,对于形成机械强度优异的薄膜,优选双轴拉伸聚酯薄膜、双轴拉伸尼龙薄膜等拉伸薄膜。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不受下述实施例限制,在能够适合于前述/后述的宗旨的范围内也可以加以适宜变更而实施,这些均包含于本发明的保护范围。
针对各实施例、比较例中得到的供试材料的评价方法和物性测定方法如下所述。
(1)透氧率的评价方法
对于供试材料,依据JIS-K7126-2的电解传感器法(B法:等压法),使用透氧率测定装置(MOCON CORPORATION制造的“OX-TRAN 2/21”),在温度23℃、湿度65%RH的气氛下测定常态下的透氧率。需要说明的是,透氧率的测定是在氧气从有机层侧向塑料薄膜侧透过的方向上进行的。
(2)评价用层压层叠体的制作
在供试材料上,使用线棒(wire bar)#5并以成为约4μm的膜厚的方式涂布氨基甲酸酯类双组分固化型粘接剂(以13.5:1:8.2(质量比)的比例配混MitsuiChemicals,Inc.制造的“TAKELAC(注册商标)A525S”、“TAKENATE(注册商标)A50”以及乙酸乙酯(NACALAI TESQUE,INC.制造)),然后在60℃的烘箱中使其静置30秒,从而使溶剂挥发。然后,通过干式层压法,贴合膜厚为70μm的无拉伸聚丙烯薄膜(TOYOBO Co.,LTD.制造的“Pylen(注册商标)薄膜P1146”,并在40℃下实施老化(seasoning)3天,由此得到评价用的层压阻气性层叠体(以下也称为“层压层叠体”)。
(3)层压强度的评价方法
将由上述(2)制作的层压层叠体切出宽度15mm、长度200mm作为试验片,在温度23℃、相对湿度65%的条件下,使用TENSILON万能材料试验机(ToyoBaldwin Corporation制造的“Tensilon UMT-II-500型”)来测定层压强度。层压强度的测定在以下两个状态下进行。首先,将拉伸速度设为200mm/分钟,对在常态下以剥离角度90度使其剥离时的层压强度进行了测定。然后,将拉伸速度设为200mm/分钟,也对向层叠薄膜与贴附在层叠薄膜上的无拉伸聚丙烯薄膜的层间加水并以剥离角度90度使其剥离时的层压强度进行了测定。
(4)键合状态的测定方法
对于供试材料,使用飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)测定无机层与有机层的键合状态。具体而言,照射用于蚀刻的Ar-GCIB(Ar的气体簇离子束),照射作为一次离子源的Bi3+而自膜厚方向的界面使二次离子产生,通过分析其结果而得到的光谱来测定无机层与有机层的键合状态。上述测定是将Ar-GCIB投入压力设定为3MPa、将测定面设定为150μm见方、将测定模式设定为高质谱分辨率而进行的。测定使用了ION-TOF COMPANY制造的装置TOF.SIMS5
需要说明的是,对于自界面产生的二次离子的强度,是测定了与AlS、SiS、AlSO3、SiSO3、AlN、以及SiN的键合相关的强度而得到的值。
图1为用于制作本发明的层叠薄膜的蒸镀装置的概要图,但并不限定于该装置。
在图1中,1为基板(薄膜),具体而言为从卷取辊抽出的具有无机层的薄膜。2为支撑薄膜1的辊,薄膜1沿辊3和3’行进。或者也可以将特定尺寸的片材薄膜固定于金属配件。坩埚4用于保持1,3,5-三嗪衍生物5,通过加热而气化的1,3,5-三嗪衍生物被蒸镀在薄膜所具备的无机层上。
图1的装置收纳于能够达到1.0×10-5Pa的真空的真空腔室(未图示)中。此时,可以具备在薄膜上蒸镀无机层的设备,可以使用不具有无机层的薄膜而制作本发明的层叠薄膜,这样可以在1个真空装置内连续制作。
(实施例1)
首先,将实施了陶瓷(二氧化硅/氧化铝)的蒸镀的聚酯薄膜(TOYOBO Co.,LTD.制造的“Ecosyar(注册商标)VE100”,膜厚12μm)设置在与蒸镀装置内的坩埚4相对的位置,在坩埚4的内部填充2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇(AlfaAesar Corporation制造)(以下称为三嗪二硫醇)5g。需要说明的是,实施了陶瓷(二氧化硅/氧化铝)的蒸镀的聚酯薄膜可以通过例如日本特开2013-014126号公报记载的方法来制造。
接着,将蒸镀装置的内部抽真空,使其降低至5.0×10-5Pa后,在180℃下加热60分钟,进行去除水分、杂质等的处理。然后,加热至350℃,将三嗪二硫醇蒸镀在聚酯薄膜的蒸镀有陶瓷的面上,得到在蒸镀有陶瓷的面上具备膜厚50nm的有机层的层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。
(实施例2)
实施例1中,将蒸镀原料变更为三嗪三硫醇(东京化学工业株式会社制造),加热至250℃,将三嗪三硫醇蒸镀在聚酯薄膜的蒸镀有陶瓷的面上,调整三嗪三硫醇的量,将有机层的膜厚变更为200nm,除此之外,与实施例1同样地操作,得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。
(实施例3)
实施例1中,将蒸镀原料设为三嗪三硫醇,加热至250℃,将三嗪三硫醇蒸镀在聚酯薄膜的蒸镀有陶瓷的面上,调整三嗪三硫醇的量,将有机层的膜厚变更为150nm,除此之外,与实施例1同样地操作,得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。
(实施例4)
实施例1中,将蒸镀原料设为三嗪三硫醇,加热至250℃,将三嗪三硫醇蒸镀在聚酯薄膜的蒸镀有陶瓷的面上,调整三嗪三硫醇的量,将有机层的膜厚变更为100nm,除此之外,与实施例1同样地操作,得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。
(实施例5)
实施例1中,将蒸镀原料设为三嗪三硫醇,加热至250℃,将三嗪三硫醇蒸镀在聚酯薄膜的蒸镀有陶瓷的面上,调整三嗪三硫醇的量,将有机层的膜厚变更为53nm,除此之外,与实施例1同样地操作,得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。
(实施例6)
实施例1中,调整三嗪二硫醇的量,将有机层的膜厚变更为200nm,除此之外,与实施例1同样地操作,得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。
(实施例7)
实施例1中,调整三嗪二硫醇的量,将有机层的膜厚变更为100nm,除此之外,与实施例1同样地操作,得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。
(比较例1)
实施例1中,将蒸镀原料变更为三聚氰胺(和光纯药株式会社制造),加热至250℃,将三聚氰胺蒸镀在聚酯薄膜的蒸镀有陶瓷的面上,将有机层的膜厚变更为118nm,除此之外,与实施例1同样地操作,得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。
(比较例2)
实施例1中,将蒸镀原料设为三聚氰胺(和光纯药株式会社制造),加热至250℃,将三聚氰胺蒸镀在聚酯薄膜的蒸镀有陶瓷的面上,将有机层的膜厚变更为59nm,除此之外,与实施例1同样地操作,得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。
(比较例3)
实施例1中,使用不具备无机层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TOYOBOCo.,LTD.制造的“Cosmoshine(注册商标)A4100”,膜厚50μm),调整三嗪二硫醇的量,将有机层的膜厚变更为109nm并层叠于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上,除此之外,与实施例1同样地操作,得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。需要说明的是,“无键合”是指未观察到AlS、SiS、AlSO3、SiSO3、AlN、以及SiN中的任意者的键合,在以下所有的比较例中也相同。
(比较例4)
实施例1中,使用不具备无机层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TOYOBOCo.,LTD.制造的“Cosmoshine(注册商标)A4100”,膜厚50μm),将蒸镀原料设为三嗪三硫醇,调整三嗪三硫醇的量,将有机层的膜厚变更为100nm并层叠于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上,除此之外,与实施例1同样地操作,得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。
(比较例5)
在实施例1中使用的聚酯薄膜上不设置有机层的状态下进行评价。将物性、评价结果示于表1。
(比较例6)
在比较例3和4中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上不设置有机层的状态下进行评价。将物性、评价结果示于表1。
表1
产业上的可利用性
本发明的层叠薄膜即使在将无机层和有机层层叠于塑料薄膜上的情况下,也可以同时显现密合性和阻气性。因此,本发明的层叠薄膜不仅能广泛用于食品、药品、工业产品等的包装用途,还能广泛用于太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途。
附图标记说明
1      薄膜
2      辊
3,3’  辊
4      坩埚
5      1,3,5-三嗪衍生物

Claims (5)

1.一种层叠薄膜,其特征在于,其在塑料薄膜的至少一个表面上层叠有无机层和含有1,3,5-三嗪衍生物的有机层,
1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为取代基。
2.根据权利要求1所述的层叠薄膜,其在塑料薄膜的至少一个表面上层叠有无机层,且在无机层的表面上层叠有有机层。
3.根据权利要求1或2所述的层叠薄膜,其中,1,3,5-三嗪衍生物为三嗪三硫醇或三嗪二硫醇。
4.根据权利要求1或2所述的层叠薄膜,其中,1,3,5-三嗪衍生物为三嗪三硫醇。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的层叠薄膜,其中,无机层和有机层是通过真空蒸镀法而蒸镀的。
CN201480007809.5A 2013-02-06 2014-01-31 层叠薄膜 Expired - Fee Related CN104981345B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013021810 2013-02-06
JP2013-021810 2013-02-06
JP2013140767 2013-07-04
JP2013-140767 2013-07-04
JP2013185332A JP6225573B2 (ja) 2013-02-06 2013-09-06 積層フィルム
JP2013-185332 2013-09-06
PCT/JP2014/052249 WO2014123068A1 (ja) 2013-02-06 2014-01-31 積層フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104981345A true CN104981345A (zh) 2015-10-14
CN104981345B CN104981345B (zh) 2018-05-01

Family

ID=51299664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480007809.5A Expired - Fee Related CN104981345B (zh) 2013-02-06 2014-01-31 层叠薄膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9850355B2 (zh)
EP (1) EP2955018B1 (zh)
JP (1) JP6225573B2 (zh)
KR (1) KR102135609B1 (zh)
CN (1) CN104981345B (zh)
WO (1) WO2014123068A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109890607A (zh) * 2016-11-11 2019-06-14 住友化学株式会社 气体阻隔性膜及包含其的器件

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016017410A1 (ja) * 2014-08-01 2016-02-04 東洋紡株式会社 積層フィルム
KR102582465B1 (ko) * 2018-09-19 2023-09-25 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
US10792905B1 (en) * 2020-04-30 2020-10-06 Sergio R. Romeiro Process to manufacture multilayer laminated packaging material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005059537A (ja) * 2003-08-20 2005-03-10 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
JP2005288856A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd キャリア箔付電解銅箔及びその製造方法並びにそのキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板
JP2006116708A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Toppan Printing Co Ltd 多層蒸着フィルム
JP2010090186A (ja) * 2008-10-03 2010-04-22 Fujikura Kasei Co Ltd ベースコート塗料組成物、および光輝性複合塗膜

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0830915B2 (ja) * 1988-02-19 1996-03-27 キヤノン株式会社 帯電部材、それを用いた帯電装置および電子写真装置
JPH02233666A (ja) 1989-03-06 1990-09-17 Kunio Mori ジ(1,3,5―トリアジン―2,4,6―トリチオール)トリエタノールアミン錯体、及びその製造法
JP2001068804A (ja) * 1999-08-31 2001-03-16 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd キャリア箔付電解銅箔及びその電解銅箔の製造方法並びにその電解銅箔を使用した銅張積層板
JP2002019010A (ja) 2000-07-06 2002-01-22 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性積層材
JP3672519B2 (ja) * 2001-10-26 2005-07-20 独立行政法人科学技術振興機構 トリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法
US20070184187A1 (en) 2003-05-15 2007-08-09 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of a composite material
ATE407168T1 (de) 2003-05-15 2008-09-15 Dsm Ip Assets Bv Verfahren zur darstellung eines verbundmaterials
WO2004104103A1 (ja) 2003-05-20 2004-12-02 Kaneka Corporation ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムおよびこれをもちいた積層体並びにプリント配線板の製造方法
JP2005001384A (ja) * 2003-05-20 2005-01-06 Kaneka Corp 積層体およびプリント配線板の製造方法
JP4638690B2 (ja) 2003-05-20 2011-02-23 株式会社カネカ 積層体およびプリント配線板
JP4062537B2 (ja) * 2004-03-31 2008-03-19 地方独立行政法人 岩手県工業技術センター トリアジンジチオール誘導体の高分子薄膜生成方法
EP2036716A1 (en) 2007-07-20 2009-03-18 DSMIP Assets B.V. A laminate and composite layer comprising a substrate and a coating, and a process for preparation thereof
JP4863024B2 (ja) * 2008-11-10 2012-01-25 信越化学工業株式会社 ガスバリア膜形成用組成物、ガスバリア性積層体及びそれを用いた成形体
US11613617B2 (en) 2010-12-01 2023-03-28 Toyobo Co., Ltd. Multilayer film
JP5879980B2 (ja) 2011-06-06 2016-03-08 東洋紡株式会社 積層フィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005059537A (ja) * 2003-08-20 2005-03-10 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
JP2005288856A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd キャリア箔付電解銅箔及びその製造方法並びにそのキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板
JP2006116708A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Toppan Printing Co Ltd 多層蒸着フィルム
JP2010090186A (ja) * 2008-10-03 2010-04-22 Fujikura Kasei Co Ltd ベースコート塗料組成物、および光輝性複合塗膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109890607A (zh) * 2016-11-11 2019-06-14 住友化学株式会社 气体阻隔性膜及包含其的器件

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014123068A1 (ja) 2014-08-14
KR102135609B1 (ko) 2020-07-20
KR20150114991A (ko) 2015-10-13
JP2015027777A (ja) 2015-02-12
JP6225573B2 (ja) 2017-11-08
EP2955018A4 (en) 2016-09-07
EP2955018A1 (en) 2015-12-16
EP2955018B1 (en) 2019-05-22
CN104981345B (zh) 2018-05-01
US9850355B2 (en) 2017-12-26
US20150376357A1 (en) 2015-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6911889B2 (ja) ガスバリア性積層フィルム
US20080254266A1 (en) Gas Barrier Film and Gas Barrier Laminate
US20090022981A1 (en) Laminated film having gas barrier characteristics
US8747972B2 (en) Packaging material for boil/retort treatment and pouch
JP7027972B2 (ja) バリア樹脂フィルム、バリア積層体及び該バリア積層体を用いた包装材料
WO2020129291A1 (ja) ガスバリアフィルム及びその製造方法、包装フィルム、並びに、包装袋
CN104981345A (zh) 层叠薄膜
JP7110860B2 (ja) ガスバリア性蒸着フィルム、ガスバリア性積層体、ガスバリア性包装材料及びガスバリア性包装体。
JP6927336B2 (ja) ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法
CN107531381A (zh) 层叠膜及包装袋
WO2019182018A1 (ja) バリア樹脂フィルム、バリア積層体及び該バリア積層体を用いた包装材料
JPWO2018159157A1 (ja) 積層フィルム
KR102166738B1 (ko) 가스 배리어 필름
JP2019155845A (ja) ラミネート積層体
JP6195007B2 (ja) ガスバリアフィルムの製造方法
CN113302057A (zh) 层叠薄膜
JP6572895B2 (ja) 積層フィルム
WO2021020558A1 (ja) 多層基材、該多層基材を備える積層フィルム、該積層フィルムを備える積層体および該積層体を備える包装材料
JP2016112743A (ja) 積層フィルム
JP2006321192A (ja) ガスバリア性積層フイルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180501