JP6572895B2 - 積層フィルム - Google Patents
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Description
本発明におけるプラスチックフィルムとは、有機高分子樹脂からなり、溶融押出し後、長手方向および/または幅方向に延伸され、さらに熱固定、冷却を施されたフィルムであり、有機高分子樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン4、ナイロン66、ナイロン12、全芳香族ポリアミド等のポリアミド類;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。これらの有機高分子樹脂は、他の有機単量体を少量共重合したり、他の有機重合体をブレンドしたりしてもよい。
本発明でいう無機層は、特に制限はなく、物質としては、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Mg、Sn、Cu、Fe等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、SiOX(x=1.0〜2.0)、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物が例示される。無機層は1層でも2層以上の積層体でもよい。無機層および後に詳述する有機層は、プラスチックフィルムの片面のみに積層されていても、両面に積層されていてもよい。なお、プラスチックフィルムに無機層の蒸着が施された東洋紡社製「エコシアール(登録商標)VE100」といった市販の蒸着ポリエステルフィルムも使用できる。また、蒸着されたナイロンフィルムを用いることもできる。
有機層は無機層の上に積層されている。本発明の積層フィルムでは、無機層の表面に少なくとも2層の有機層(第一の有機層、第二の有機層)が積層されている。
第一の有機層は、2,4,6位の少なくとも1つに硫黄を含む基を置換基として有する1,3,5−トリアジン誘導体を含んでいる。第二の有機層は、2,4,6位の少なくとも一つに酸素および/または窒素を含む基を置換基として有する1,3,5−トリアジン誘導体(トリアジン環に直接結合する硫黄を含む置換基は有さない)および/またはこれらの縮合体(これらの2量体や2環や3環の縮合体)を含む。第一の有機層と第二の有機層を無機層と組み合わせることで、密着性とガスバリア性がより一層向上する。有機層自体がガスバリア性を有していなくても構わないが、ガスバリア性を有している方が好ましい。
2,4,6位の少なくとも1つに硫黄を含む基を置換基として有する1,3,5−トリアジン誘導体としては、例えば、以下の化学式のような1,3,5−トリアジン誘導体が挙げられ、単独で若しくは併用することができる。下記1,3,5−トリアジン誘導体を有機層に含めることによって、密着性とガスバリア性を発現することができる。
上記式で示されるトリアジンジチオールとしては、6位に置換基を有する1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールや、2位に置換基を有する1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオールが好適である。
ガスバリア性向上のための第二の有機層は、1,3,5−トリアジン誘導体の2,4,6位の少なくとも一つに酸素および/または窒素を含む基を置換基として有するトリアジン誘導体を含んでいる。また、このトリアジン誘導体の2量体や、2環や3環の縮合体を、単独で、または1,3,5−トリアジン誘導体の2,4,6位の少なくとも一つに酸素および/または窒素を含む基を置換基として有するトリアジン誘導体との混合物として、含むものであってもよい。このような有機層を用いた場合、無機層と組み合わせたときに、ガスバリア性が向上する。本発明の第二の有機層で用いられる1,3,5−トリアジン誘導体およびこれらの縮合体は、下記の18個の式で表される。
本発明の第二の有機層には、上記の各式に示した2,4,6位の少なくとも一つに酸素および/または窒素を含む基を置換基として有する1,3,5−トリアジン誘導体の2量体が含まれていてもよい。
本発明の第二の有機層には、上記の各式に示した2,4,6位の少なくとも一つに酸素および/または窒素を含む基を置換基として有する1,3,5−トリアジン誘導体の縮合体(下記各式参照)が含まれていてもよい。
酸素透過度は、25ml/m2dMPa以下であることが好ましく、より好ましくは17ml/m2dMPa以下であり、さらに好ましくは15ml/m2dMPa以下であり、さらに一層好ましくは10ml/m2dMPa以下である。
本発明の積層フィルムには、プラスチックフィルム、無機層、第一有機層および第二有機層のほかに、必要に応じて、公知の積層フィルムが備えている種々の層を設けることができる。
供試材について、JIS−K7126−2の電解センサー法(B法:等圧法)に準じて、酸素透過度測定装置(MOCON社製「OX−TRAN 2/21」)を用い、温度23℃、湿度65%RHの雰囲気下で、常態での酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、有機層側からプラスチックフィルム側に酸素が透過する方向で行った。
供試材について、JIS−K7129−2008の赤外センサー法に準じて、水蒸気透過度測定装置(MOCON社製「PERMA−TRAN 2/21」)を用い、温度40℃、湿度90%RHの雰囲気下で、常態での水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、有機層側からプラスチックフィルム側に水蒸気が透過する方向で行った。
供試材の上に、ウレタン系2液硬化型接着剤(三井化学社製「タケラック(登録商標)A525S」と「タケネート(登録商標)A50」と酢酸エチル(ナカライテスク社製)を13.5:1:8.2(質量比)の割合で配合)をワイヤバー#5を用いて約4μmの膜厚となるように塗布した後に、60℃のオーブンにて30秒静置させ、溶媒を揮発させた。その後、ドライラミネート法により、膜厚が70μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡社製「パイレン(登録商標)フィルムP1146」)を貼り合わせ、40℃にて3日間シーズニングを施すことによって、評価用のラミネートガスバリア性積層体(以下「ラミネート積層体」と称することもある)を得た。
上記(3)で作製したラミネート積層体を幅15mm、長さ200mmに切り出して試験片とし、温度23℃、相対湿度65%の条件下で、テンシロン万能材料試験機(東洋ボールドウイン社製「テンシロンUMT−II−500型」)を用いてラミネート強度を測定した。ラミネート強度は、引張速度を200mm/分とし、常態にて剥離角度90度で剥離させたときの最大強度とした。
最初に、セラミック(アルミナ/シリカ=40/60;質量比)の蒸着を施したポリエステルフィルム(東洋紡社製「エコシアール(登録商標)VE100」、膜厚12μm;表ではVE100と表示した)を図1に示した蒸着装置内のるつぼ4と対向する位置に設け、るつぼ4の内部にトリアジントリチオール(東京化学工業社製)を5g充填した。また、隣接するるつぼ4’内にメレム(Delamine社製)を15g充填した。なお、セラミック(アルミナ/シリカ)の蒸着を施したポリエステルフィルムは、例えば、特開2013−014126号公報に記載の方法により製造できる。
プラスチックフィルムとして12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製「E5100」)を用いた。酸化アルミニウムと酸化マグネシウムと蒸着原料とし、これらの複合無機化合物薄膜を蒸着により前記PETフィルムの表面に形成した。具体的には、1台の電子銃を用いて、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとに電子ビームを時分割で照射して加熱することにより、これらの蒸着原料を蒸発させ、無機化合物薄膜の蒸着を行った。電子ビームの出力と、個々の蒸着原料への照射時間を調整し、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとからなる無機化合物薄膜の膜厚および組成を調整した。基本的には、フィルムの送り速度を95m/min、電子銃のエミッション電流を1.2Aとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム13に対し、酸化マグネシウム2の比率で時分割した。無機化合物薄膜の蒸着の際の圧力は、2.5×10-1Pa以下であった。得られた無機化合物薄膜の厚みは13nmであった。
実施例2において、メレムの膜厚を100nmに変更した以外は、実施例2と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表1に示す。
実施例2において、メレムの膜厚を75nmに変更した以外は、実施例2と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表1に示す。
実施例2において、メレムの膜厚を50nmに変更した以外は、実施例2と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表1に示す。
実施例2において、トリアジントリチオールの膜厚を1nm、メレムの膜厚を53nmに変更した以外は、実施例2と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表1に示す。
実施例2において、トリアジントリチオールの膜厚を2nm、メレムの膜厚を70nmに変更した以外は、実施例2と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表1に示す。
実施例2において、トリアジントリチオールの膜厚を3nm、メレムの膜厚を81nmに変更した以外は、実施例2と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表1に示す。
実施例2において、トリアジントリチオールの膜厚を4nm、メレムの膜厚を150nmに変更した以外は、実施例2と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表1に示す。
実施例2において、トリアジントリチオールの膜厚を5nm、メレムの膜厚を151nmに変更した以外は、実施例2と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表1に示す。
実施例1において、蒸着原料をメラミン(和光純薬社製)のみへと変更し、250℃まで加熱し、メラミンをポリエステルフィルム(前記VE100)のセラミックが蒸着されている面の上に蒸着し、有機層の膜厚を118nmに変更した以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表1に示す。
実施例1において、蒸着原料をメラミン(和光純薬社製)のみへと変更し、250℃まで加熱し、メラミンをポリエステルフィルム(前記VE100)のセラミックが蒸着されている面の上に蒸着し、有機層の膜厚を59nmと変更した以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表1に示す。
実施例1において、無機層を備えていないポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製「コスモシャイン(登録商標)A4100」、膜厚50μm;表ではPET A4100と表示した)を用い、トリアジントリチオールに替えて2−アミノ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオール(Alfa Aesars社製、品番B20510)を用い、その量を調整して第一の有機層の膜厚を109nmと変更して上記PET A4100の表面に積層し、第二の有機層を積層しなかった以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表1に示す。
実施例1において、上記PET A4100を用い、トリアジントリチオールの量を調整して第一の有機層の膜厚を100nmと変更し、第二の有機層を積層しなかった以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表1に示す。
実施例1において、蒸着原料を2−アミノ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオールのみへと変更し、250℃まで加熱し、2−アミノ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオールをポリエステルフィルム(前記「VE100」)のセラミックが蒸着されている面の上に蒸着し、第一の有機層の膜厚を200nmと変更し、第二の有機層を積層しなかった以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表1に示す。
実施例1において、蒸着原料をトリアジントリチオールのみへと変更し、250℃まで加熱し、トリアジントリチオールをポリエステルフィルム(前記「VE100」)のセラミックが蒸着されている面の上に蒸着し、有機層の膜厚を200nmと変更し、第二の有機層を積層しなかった以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表1に示す。
実施例1において、上記PET A4100を用い、メレムの量を調整し、有機層の膜厚を100nmと変更し、無機層と第一の有機層を形成しなかった以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表1に示す。
実施例2において、蒸着材料をメレムに替え、メレムの量を調整し、有機層の膜厚を37nmに変更し、無機層と第一の有機層を形成しなかった以外は、実施例2と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表1に示す。
実施例1で用いたポリエステルフィルム(前記「VE100」)に第一および第二の有機層のいずれも設けない状態で評価を行った。物性評価結果を表1に示す。
実施例2で用いたPET/MgO/Al2O3に第一および第二の有機層のいずれも設けない状態で評価を行った。物性評価結果を表1に示す。
比較例3で用いたPET A4100に第一および第二の有機層のいずれも設けない状態で評価を行った。物性評価結果を表1に示す。
2 ロール
3、3’ ロール
4、4’ るつぼ
5 硫黄含有トリアジン誘導体
5’ 酸素および/または窒素含有トリアジン誘導体
Claims (6)
- プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、無機層、第一の有機層、第二の有機層が、他の層を介してまたは介さずに、この順で設けられた積層フィルムであって、第一の有機層は2,4,6位の少なくとも1つに硫黄を含む基を置換基として有する1,3,5−トリアジン誘導体のみで構成され、第二の有機層は2,4,6位の少なくとも一つに酸素および/または窒素を含む基を置換基として有する1,3,5−トリアジン誘導体および/またはこれらの縮合体のみで構成されることを特徴とする積層フィルム。
- 第一の有機層に含まれる1,3,5−トリアジン誘導体は、トリアジントリチオールまたはトリアジンジチオールである請求項1に記載の積層フィルム。
- 第一の有機層に含まれる1,3,5−トリアジン誘導体は、トリアジントリチオールである請求項1または2に記載の積層フィルム。
- 第二の有機層に含まれる1,3,5−トリアジン誘導体および/またはこれらの縮合体は、メラミン、メレム、メラム、アンメリン、アンメリド、シアヌル酸、2−ウレイドメラミン、シアヌル酸メラミン、および重合性基で官能化させたメラミンよりなる群から選択される1種以上である請求項1〜3のいずれかに記載の積層フィルム。
- 第二の有機層に含まれるトリアジン誘導体の縮合体がメレムである請求項4に記載の積層フィルム。
- 無機層、第一の有機層および第二の有機層は、真空蒸着法によって形成されている請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層フィルム。
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