JP6572895B2

JP6572895B2 - 積層フィルム

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Publication number: JP6572895B2
Application number: JP2016538252A
Authority: JP
Inventors: 崇江畑; 稲垣　京子; 京子稲垣
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2015-07-13
Publication date: 2019-09-11
Anticipated expiration: 2035-07-13
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Description

本発明は、無機層および有機層を備え、かつ密着性およびガスバリア性に優れた積層フィルムであって、食品、医薬品、工業製品等の包装用途のみならず、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができる積層フィルムに関する。

従来、食品包装用途等に用いられるガスバリア性を有する積層フィルムとして、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜（以下、無機層という）や、プラスチックフィルムの表面に、アルミニウム等の金属薄膜を積層させたフィルムが知られていた。しかし、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途では、上記の積層フィルムではガスバリア性が不十分であり、さらにガスバリア性を向上させる必要がある。

ガスバリア性を向上させる手段の一つとして、無機層と、有機物を含有する薄膜（以下、有機層という）とをプラスチックフィルムに積層する方法が考えられる。

有機層は、通常のコーティング法により形成する方法もあるが、蒸着法を採用することもできる。蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法と、ＰＥＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）等の化学蒸着法とに大別されるが、通常、物理蒸着法が用いられている。

物理蒸着法を用いると、ある程度のガスバリア性を発現させることができ、さらに広い面積に物質を蒸着させた場合でも膜厚を均一にすることができる。加えて、物理蒸着法を用いると、有機物と無機物とを連続的に真空製膜することで、コスト削減および製膜時間の短縮といった作製効率の向上を図ることができる。

無機層と有機層とを備えた積層フィルムとしては、無機層とメラミンを含む有機層とを積層した積層フィルムが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。ここでは、プラスチックフィルムの上に無機層を積層し、無機層の上に真空蒸着法によって有機層を蒸着する方法が提案されている。有機層には、トリアジン誘導体（例えば、メラミン、メレム、メラム、アンメリン、アンメリド、シアヌル酸、２−ウレイドメラミンや、シアヌル酸メラミン等のメラミン塩や、アクリレート、エポキシ、ビニルエーテル等の重合性基で官能化させたメラミン等）または上記トリアジン誘導体の混合物が含まれている。

ところで、積層フィルムを包装用途で用いる場合には、ガスバリア性が優れているのみならず、有機層と無機層との層間の密着力（以下、密着力という）も優れている必要がある。しかし、特許文献１および２に記載の方法で作製された積層フィルムは、酸素ガスバリア性は有するものの、水蒸気バリア性が悪いことや密着力が弱いという問題があった。

特表２００７−５０３５２９号公報特表２００７−５０８１６１号公報

本発明は、無機層および有機層を備え、かつ密着性および酸素ガスバリア・水蒸気バリア性に優れた積層フィルムの提供を課題として掲げた。

本発明者等は、２，４，６位の少なくとも１つに硫黄を含む基を置換基として有する１，３，５−トリアジン誘導体を含む有機層と、２，４，６位の少なくとも１つに酸素を含む基および／または窒素を含む基を置換基として有する１，３，５−トリアジン誘導体および／またはこれらの縮合体を含む有機層を形成させた結果、密着性と酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性とを共に発現させることができ、本発明を完成するに至った。

本発明に係る積層フィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、無機層、第一の有機層、第二の有機層が、他の層を介してまたは介さずに、この順で設けられており、第一の有機層は２，４，６位の少なくとも１つに硫黄を含む基を置換基として有する１，３，５−トリアジン誘導体を含み、第二の有機層は２，４，６位の少なくとも一つに酸素および／または窒素を含む基を置換基として有する１，３，５−トリアジン誘導体および／またはこれらの縮合体を含むことを特徴とする。

第一の有機層に含まれる１，３，５−トリアジン誘導体は、トリアジントリチオールまたはトリアジンジチオールであることが好ましく、トリアジントリチオールであることがより好ましい。

第二の有機層に含まれる１，３，５−トリアジン誘導体および／またはこれらの縮合体は、メラミン、メレム、メラム、アンメリン、アンメリド、シアヌル酸、２−ウレイドメラミン、シアヌル酸メラミン、および重合性基で官能化させたメラミンよりなる群から選択される1種以上であることが好ましく、メレムであることがより好ましい。

無機層、第一の有機層および第二の有機層は、真空蒸着法によって形成されていることが好ましい。

本発明に係る積層フィルムは、密着性とガスバリア性とを共に発現させることができるものである。本発明に係る積層フィルムは、食品、医薬品、工業製品等の包装用途のみならず、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができる。

また、本発明に係る積層フィルムは、第一の有機層と第二の有機層の両方が、置換基は異なるが共にトリアジン骨格を有するトリアジン誘導体を含んでいる。このトリアジン骨格は平面状で比較的大きな分子構造を有するため、これらの有機層間で相互作用が起こりやすく、良好な物性が発現するものである。

本発明に係る積層フィルムを作製するための蒸着装置の概略図である。

本発明の積層フィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、無機層、第一の有機層、第二の有機層が、他の層を介してまたは介さずに、この順で設けられており、第一の有機層は２，４，６位の少なくとも１つに硫黄を含む基を置換基として有する１，３，５−トリアジン誘導体を含み、第二の有機層は２，４，６位の少なくとも一つに酸素および／または窒素を含む基を置換基として有する１，３，５−トリアジン誘導体および／またはこれらの縮合体を含むものである。以下、本発明に係る積層フィルムの物性や製造方法について説明する。

［プラスチックフィルム］
本発明におけるプラスチックフィルムとは、有機高分子樹脂からなり、溶融押出し後、長手方向および／または幅方向に延伸され、さらに熱固定、冷却を施されたフィルムであり、有機高分子樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、全芳香族ポリアミド等のポリアミド類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。これらの有機高分子樹脂は、他の有機単量体を少量共重合したり、他の有機重合体をブレンドしたりしてもよい。

好ましいポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられるが、これらを主成分とする共重合体であってもよい。

ポリエステル共重合体を用いる場合、そのジカルボン酸成分の主成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が好ましく、他のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸；アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が用いられる。また、グリコール成分の主成分としては、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールが好ましく、他のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；ｐ−キシリレングリコール等の芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；重量平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコール等が用いられる。

ポリエステル共重合体中の共重合成分の好ましい比率は２０質量％以下である。共重合成分が２０質量％を超えるときは、フィルム強度、透明性、耐熱性等が劣る場合がある。これらのポリエステル共重合体には、他の有機単量体を少量共重合したり、他の有機重合体をブレンドしたりしてもよい。

また、好ましいポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ε−アミノへプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ε−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２・６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６・６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンドデカミド（ナイロン８・１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８・６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０・６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０・１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２・１２）、メタキシリレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等が挙げられ、これらを主成分とする共重合体であってもよい。

ポリアミド共重合体としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体等が挙げられる。

これらのポリアミドには、フィルムの柔軟性改質成分として、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類等の可塑剤や低弾性率のエラストマー成分やラクタム類を配合することも有効である。

さらに、上記有機高分子樹脂には、公知の添加物、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤等が添加されてもよく、フィルムとしての透明度は特に限定するものではないが、透明性を要求される場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが好ましい。

本発明では、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、有機層や無機層を積層する前のプラスチックフィルムに、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾等を施してもよい。

本発明におけるプラスチックフィルムの厚みは、３〜５００μｍの範囲が好ましく、６〜３００μｍの範囲がより好ましい。

［無機層］
本発明でいう無機層は、特に制限はなく、物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、ＳｉＯ_X（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物が例示される。無機層は１層でも２層以上の積層体でもよい。無機層および後に詳述する有機層は、プラスチックフィルムの片面のみに積層されていても、両面に積層されていてもよい。なお、プラスチックフィルムに無機層の蒸着が施された東洋紡社製「エコシアール（登録商標）ＶＥ１００」といった市販の蒸着ポリエステルフィルムも使用できる。また、蒸着されたナイロンフィルムを用いることもできる。

本発明における無機層は、ガスバリア性に優れる点から、少なくとも酸化アルミニウムを含む多元系無機層が好ましく、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとからなる二元系無機層か、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとからなる二元系無機層が好ましい。

上記酸化ケイ素とは、Ｓｉ、ＳｉＯやＳｉＯ₂等の各種ケイ素酸化物の混合物からなり、上記酸化アルミニウムとは、Ａｌ、ＡｌＯや、Ａｌ₂Ｏ₃等の各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、上記酸化マグネシウムとは、ＭｇやＭｇＯ等の各種マグネシウム化合物の混合物であり、各酸化物内における酸素の結合量はそれぞれの製造条件によって異なってくる。

酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを併用する場合、無機層中の酸化アルミニウムの含有率は、２０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜７５質量％であることがより好ましい。

酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとを併用する場合、無機層中の酸化アルミニウムの含有率は、２０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。

酸化アルミニウムの含有率が２０質量％未満になると、ガスバリア性が必ずしも十分でない場合がある。一方、酸化アルミニウムの含有率が９９質量％を超えると、蒸着膜の柔軟性が低下し、積層フィルムが曲げや寸法変化に比較的弱くなり、二者併用の効果が低下する場合がある。

無機層の厚みは、通常１〜８００ｎｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましい。厚みが１ｎｍ未満になると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなるおそれがある。一方、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

無機層を形成する典型的な製法としては、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）等の化学蒸着法等が採用される。無機層は、真空蒸着法によって形成されているのが好ましい。

例えば、真空蒸着法を採用する場合、蒸着原料としては、アルミニウム、珪素、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属、また、ＳｉＯ_X（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア等の化合物およびそれらの混合物が用いられる。真空蒸着法は、真空中で無機物を加熱し、るつぼに入った材料を加熱、蒸発させてプラスチックフィルムの上に付着させる方法である。真空にするためには、蒸着装置の内部を真空引きし、３．０×１０^-2Ｐａまで低下させるのが好ましく、１．０×１０^-2Ｐａまで低下させるのがより好ましい。

無機物の加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を採用することができる。反応ガスとして、酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用したりすることも可能である。

さらに、プラスチックフィルムにバイアスを印加したり、プラスチックフィルムをロールで加熱したり冷却する等変更することができ、ロール温度は、−２０〜４０℃で行うのが好ましい。

本発明における無機層が、少なくとも酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含む多元系無機層である場合、この多元系無機層を４０〜６０℃の温度、かつ１〜３ｋＰａの水蒸気ガス中で５０時間以上処理することが好ましい。

蒸着材料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却等の薄膜形成条件は、スパッタリング法やイオンプレーティング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

［有機層］
有機層は無機層の上に積層されている。本発明の積層フィルムでは、無機層の表面に少なくとも２層の有機層（第一の有機層、第二の有機層）が積層されている。
第一の有機層は、２，４，６位の少なくとも１つに硫黄を含む基を置換基として有する１，３，５−トリアジン誘導体を含んでいる。第二の有機層は、２，４，６位の少なくとも一つに酸素および／または窒素を含む基を置換基として有する１，３，５−トリアジン誘導体（トリアジン環に直接結合する硫黄を含む置換基は有さない）および／またはこれらの縮合体（これらの２量体や２環や３環の縮合体）を含む。第一の有機層と第二の有機層を無機層と組み合わせることで、密着性とガスバリア性がより一層向上する。有機層自体がガスバリア性を有していなくても構わないが、ガスバリア性を有している方が好ましい。

[第一の有機層]
２，４，６位の少なくとも１つに硫黄を含む基を置換基として有する１，３，５−トリアジン誘導体としては、例えば、以下の化学式のような１，３，５−トリアジン誘導体が挙げられ、単独で若しくは併用することができる。下記１，３，５−トリアジン誘導体を有機層に含めることによって、密着性とガスバリア性を発現することができる。

上記式に示す１，３，５−トリアジン誘導体は、２，４，６位に硫黄を含む基を置換基として有し、２，４，６位の炭素原子に硫黄原子が直接結合している。上記式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、例えば、Ｈ，ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，Ｃ₄Ｈ₉，Ｃ₆Ｈ₁₃，Ｃ₈Ｈ₁₇，Ｃ₁₀Ｈ₂₁，Ｃ₁₂Ｈ₂₅，Ｃ₁₈Ｈ₃₇，Ｃ₂₀Ｈ₄₁，Ｃ₂₂Ｈ₄₅，Ｃ₂₄Ｈ₄₉，ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄，Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₅Ｈ₄，Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₅Ｈ₄，Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₆Ｈ₄，Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₆Ｈ₄，Ｃ₆Ｆ₁₁Ｃ₆Ｈ₄，Ｃ₉Ｆ₁₇ＣＨ₂，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂，Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂，Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂，Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂，ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂，ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈，ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₉，Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＨ₂＝Ｃ₈Ｈ₁₆，Ｃ₆Ｈ₁₁，Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂，Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＣＨ₂，ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂，ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂，ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₉ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂，Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂，Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂，Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂，Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂，Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂，Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂，ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂，ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂，ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₉ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂，Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂，Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂，Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂であり、Ｒ¹〜Ｒ³は同じであっても異なっていても構わない。

上記式に示す１，３，５−トリアジン誘導体は、２，４，６位のいずれか２つに硫黄を含む基を置換基として有し、いずれか１つに窒素を含む基を置換基として有している。上記置換基の硫黄原子は、２，４，６位のいずれかの炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷は同じであっても異なっていても構わない。
上記式で示されるトリアジンジチオールとしては、６位に置換基を有する１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールや、２位に置換基を有する１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールが好適である。

上記式に示す１，３，５−トリアジン誘導体は、２，４，６位のいずれか１つに硫黄を含む基を置換基として有し、いずれか２つに窒素を含む基を置換基として有している。上記置換基の硫黄原子は、２，４，６位のいずれかの炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は同じであっても異なっていても構わない。

上記の１，３，５−トリアジン誘導体は、２，４，６位の少なくとも１つに硫黄を含む基を置換基として有するが、硫黄を含む基の硫黄原子は２，４，６位のいずれかの炭素原子に直接結合しているのが好ましい。

上記の１，３，５−トリアジン誘導体は、２，４，６位のいずれか２つに硫黄を含む基を置換基として有するトリアジンジチオール、または２，４，６位のすべてに硫黄を含む基を置換基として有し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のいずれもがＨであるトリアジントリチオール（チオシアヌル酸）であることが好ましく、トリアジントリチオールであることがより好ましい。

[第二の有機層]
ガスバリア性向上のための第二の有機層は、１，３，５−トリアジン誘導体の２，４，６位の少なくとも一つに酸素および／または窒素を含む基を置換基として有するトリアジン誘導体を含んでいる。また、このトリアジン誘導体の２量体や、２環や３環の縮合体を、単独で、または１，３，５−トリアジン誘導体の２，４，６位の少なくとも一つに酸素および／または窒素を含む基を置換基として有するトリアジン誘導体との混合物として、含むものであってもよい。このような有機層を用いた場合、無機層と組み合わせたときに、ガスバリア性が向上する。本発明の第二の有機層で用いられる１，３，５−トリアジン誘導体およびこれらの縮合体は、下記の１８個の式で表される。

上記式に示す１，３，５−トリアジン誘導体は、２，４，６位のいずれか１つに窒素を含む基を置換基として有し、上記置換基の窒素原子は、２，４，６位のいずれかの炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹、Ｒ²は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は同じであっても異なっていても構わない。

上記式に示す１，３，５−トリアジン誘導体は、２，４，６位のいずれか２つに窒素を含む基を置換基として有し、上記置換基の窒素原子は、２，４，６位のいずれかの炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同じであっても異なっていても構わない。

上記式に示す１，３，５−トリアジン誘導体は、２，４，６位に窒素を含む基を置換基として有し、上記置換基の窒素原子は、２，４，６位の炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹〜Ｒ⁶は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同じであっても異なっていても構わない。

上記式に示す１，３，５−トリアジン誘導体は、２，４，６位のいずれか１つに酸素を含む基を置換基として有し、上記置換基の酸素原子は、２，４，６位のいずれかの炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。

上記式に示す１，３，５−トリアジン誘導体は、２，４，６位のいずれか２つに酸素を含む基を置換基として有し、上記置換基の酸素原子は、２，４，６位のいずれか２つの炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹、Ｒ³は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹、Ｒ³は同じであっても異なっていても構わない。

上記式に示す１，３，５−トリアジン誘導体は、２，４，６位に酸素を含む基を置換基として有し、上記置換基の酸素原子は、２，４，６位の炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹、Ｒ³、Ｒ⁵は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵は同じであっても異なっていても構わない。

上記式に示す１，３，５−トリアジン誘導体は、２，４，６位のいずれか２つに酸素、窒素をそれぞれ一つずつ含む基を置換基として有し、上記置換基の酸素および窒素原子は、２，４，６位のいずれかの炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同じであっても異なっていても構わない。

上記式に示す１，３，５−トリアジン誘導体は、２，４，６位のいずれかに酸素を含む置換基を２つ、窒素を含む置換基を１つ有し、上記置換基の酸素および窒素原子は、２，４，６位の炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵は同じであっても異なっていても構わない。

上記式に示す１，３，５−トリアジン誘導体は、２，４，６位のいずれかに酸素を含む置換基を１つと、窒素を含む置換基を２つ有し、上記置換基の酸素および窒素原子は、２，４，６位の炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹〜Ｒ⁵は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同じであっても異なっていても構わない。

[２量体]
本発明の第二の有機層には、上記の各式に示した２，４，６位の少なくとも一つに酸素および／または窒素を含む基を置換基として有する１，３，５−トリアジン誘導体の２量体が含まれていてもよい。

[縮合体]
本発明の第二の有機層には、上記の各式に示した２，４，６位の少なくとも一つに酸素および／または窒素を含む基を置換基として有する１，３，５−トリアジン誘導体の縮合体（下記各式参照）が含まれていてもよい。

上記式に示すトリアジン誘導体の縮合体は、２，５，８位のいずれか１つに窒素を含む基を置換基として有し、上記置換基の窒素原子は、２，５，８位のいずれかの炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹、Ｒ²は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は同じであっても異なっていても構わない。

上記式に示すトリアジン誘導体の縮合体は、２，５，８位のいずれか２つに窒素を含む基を置換基として有し、上記置換基の窒素原子は、２，５，８位のいずれかの炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹〜Ｒ⁴は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同じであっても異なっていても構わない。

上記式に示すトリアジン誘導体の縮合体は、２，５，８位に窒素を含む基を置換基として有し、上記置換基の窒素原子は、２，５，８位の炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹〜Ｒ⁶は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同じであっても異なっていても構わない。Ｒ¹〜Ｒ⁶がすべてＨである化合物をメレム（２，５，８−トリアミノ−１，６−ジアゾニア−３，４，７，９，９ｂ−ペンタアザ−９ｂＨ−フェナレン）という。

上記式に示すトリアジン誘導体の縮合体は、２，５，８位のいずれか１つに酸素を含む基を置換基として有し、上記置換基の酸素原子は、２，５，８位のいずれかの炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。

上記式に示すトリアジン誘導体の縮合体は、２，５，８位のいずれか２つに酸素を含む基を置換基として有し、上記置換基の酸素原子は、２，５，８位のいずれか２つの炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹、Ｒ³は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹、Ｒ³は同じであっても異なっていても構わない。

上記式に示すトリアジン誘導体の縮合体は、２，５，８位に酸素を含む基を置換基として有し、上記置換基の酸素原子は、２，５，８位の炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹、Ｒ³、Ｒ⁵は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵は同じであっても異なっていても構わない。

上記式に示すトリアジン誘導体の縮合体は、２，５，８位のいずれかに酸素を含む置換基と窒素を含む置換基をそれぞれ一つずつ有し、上記置換基の酸素および窒素原子は、２，５，８位のいずれかの炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹〜Ｒ³は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹〜Ｒ³は同じであっても異なっていても構わない。

上記式に示すトリアジン誘導体の縮合体は、２，５，８位のいずれかに酸素を含む置換基を２つと、窒素を含む置換基を１つ有し、上記置換基の酸素および窒素原子は、２，５，８位の炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵は同じであっても異なっていても構わない。

上記式に示すトリアジン誘導体の縮合体は、２，５，８位のいずれかに酸素を含む置換基を１つ、窒素を含む置換基を２つ有し、上記置換基の酸素および窒素原子は、２，５，８位の炭素原子に直接結合している。上記式中のＲ¹〜Ｒ⁵は、例えば、前記した２，４，６位に硫黄を含む置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同じであっても異なっていても構わない。

上記酸素および／または窒素を含む置換基を有するトリアジン誘導体およびこれらの縮合体としては、メラミン、メレム、メラム、アンメリン、アンメリド、シアヌル酸、２−ウレイドメラミン、シアヌル酸メラミンおよび重合性基で官能化させたメラミンよりなる群から選択される１種以上である。重合性基で官能化させたメラミンとは、アクリレート、エポキシ、ビニルエーテル等を反応させて化合物中に重合性基を導入させたメラミンを指す。酸素および／または窒素を含む置換基を有するトリアジン誘導体および／またはこれらの縮合体を有機層に含めることによって、ガスバリア性を発現することができる。酸素および／または窒素を含む置換基を有するトリアジン誘導体および／またはこれらの縮合体としては、上記したメレムが好ましい。

上記酸素および／または窒素を含む置換基を有するトリアジン誘導体は、これらの２量体や２環や３環の縮合体、もしくはこれらの混合物も用いることができる。

第一の有機層に用いられる硫黄含有のトリアジン誘導体は耐水性や耐溶剤性が乏しい。耐溶剤性が劣ることで接着剤との密着性がむしろ低下しにくいということがある場合もあるが、硫黄含有のトリアジン誘導体層のみでは、水蒸気バリア性が悪いという問題もあることがわかってきた。これを改善するために、本発明者らが種々検討し、試行錯誤の結果、酸素および／または窒素含有のトリアジン誘導体やこれらの縮合体を用いることがよいということがわかった。

有機層は上記２種類の材料によって複合化されたものであるが、無機薄膜表面から途中まで硫黄含有の１，３，５−トリアジン誘導体のみで構成される層（第一の有機層）、さらに酸素および／窒素含有トリアジン誘導体および／またはこれらの縮合体のみで構成される層（第二の有機層）からなる構成が好ましい。

有機層全体の膜厚は１ｎｍ以上であるのが好ましい。有機層の膜厚の上限は５００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは４００ｎｍである。

第一の有機層の膜厚の上限は、２５ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍである。また、第二の有機層の膜厚の上限は５００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは４００ｎｍである。

有機層の無機層上への積層方法としては、有機高分子樹脂をバインダー樹脂とするのではなく、蒸着方法を用いることが好ましい。蒸着方法を用いると、有機層において、ガスバリア性を阻害するおそれのある有機高分子樹脂を低減できるため、本有機層の優れたガスバリア性を十分に発現させることができる。

第一の有機層と第二の有機層の積層時に、バインダー樹脂を用いず、トリアジン誘導体が１００質量％含有されている方がよい理由としては、その他の不純物がない方が第一と第二の有機二層間での結晶構造等の高次構造が保持されやすいためである。

蒸着方法としては、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）等の化学蒸着法等が採用される。有機層は、真空蒸着法によって形成されているのが好ましい。

真空蒸着法は、真空中で有機物を加熱し、るつぼに入った材料を加熱、蒸発させてプラスチックフィルムまたは無機層の上に付着させる方法である。真空にするためには、蒸着装置の内部を真空引きし、３．０×１０^-2Ｐａまで低下させるのが好ましく、１．０×１０^-2Ｐａまで低下させるのがより好ましく、１．０×１０^-4Ｐａ以下の高真空で行うのが最も好ましい。

有機物の加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を採用することができる。無機層の表面に、第一の有機層を形成するための硫黄含有１，３，５−トリアジン誘導体を蒸着する際には、２００〜４００℃で行うのが好ましく、２５０〜３５０℃で行うのがより好ましい。一方、第二の有機層を形成するための酸素および／または窒素を含む基を置換基として有するトリアジン誘導体を蒸着する際には、２００〜５００℃で行うのが好ましく、２５０〜４５０℃で行うのがより好ましい。また、反応ガスとして、酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の段を用いた反応性蒸着を採用したりすることも可能である。さらに、プラスチックフィルムにバイアスを印加したり、プラスチックフィルムを加熱したり冷却する等、薄膜形成条件も任意に変更することができる。

［積層フィルムの物性］
酸素透過度は、２５ｍｌ／ｍ²ｄＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１７ｍｌ／ｍ²ｄＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１５ｍｌ／ｍ²ｄＭＰａ以下であり、さらに一層好ましくは１０ｍｌ／ｍ²ｄＭＰａ以下である。

水蒸気透過度は、１ｇ／ｍ²ｄ以下であることが好ましく、より好ましくは０．７ｇ／ｍ²ｄ以下であり、さらに好ましくは０．６ｇ／ｍ²ｄ以下であり、さらに一層好ましくは０．５ｇ／ｍ²ｄ以下である。

ラミネート強度は、０．４Ｎ／１５ｍｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは１．３Ｎ／１５ｍｍ以上であり、さらに一層好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。

酸素透過度、水蒸気透過度、ラミネート強度の測定方法については後述する。

［その他の層］
本発明の積層フィルムには、プラスチックフィルム、無機層、第一有機層および第二有機層のほかに、必要に応じて、公知の積層フィルムが備えている種々の層を設けることができる。

例えば、無機層および有機層を備えた積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成するための熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等のポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。

さらに、本発明の積層フィルムには、プラスチックフィルム、無機層、有機層のうちの隣接するいずれか２つの層の間または最外層のさらに外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層していてもよい。

印刷層を形成する印刷インキとしては、水性の樹脂含有印刷インキであっても溶剤系の樹脂含有印刷インキであってもよい。ここで印刷インキに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インキには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。

他方、他のプラスチック基材や紙基材としては、充分な積層体の剛性および強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂および生分解性樹脂等が好ましく用いられる。また、機械的強度の優れたフィルムとする上では、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム等の延伸フィルムが好ましい。

本願は、２０１４年８月１日に出願された日本国特許出願第２０１４−１５８１７６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年８月１日に出願された日本国特許出願第２０１４−１５８１７６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

各実施例、比較例で得られた供試材についての評価方法および物性測定方法は以下の通りである。

（１）酸素透過度の評価方法
供試材について、ＪＩＳ−Ｋ７１２６−２の電解センサー法（Ｂ法：等圧法）に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、常態での酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、有機層側からプラスチックフィルム側に酸素が透過する方向で行った。

（２）水蒸気透過度の評価方法
供試材について、ＪＩＳ−Ｋ７１２９−２００８の赤外センサー法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡ−ＴＲＡＮ２／２１」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で、常態での水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、有機層側からプラスチックフィルム側に水蒸気が透過する方向で行った。

（３）評価用ラミネート積層体の作製
供試材の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」と酢酸エチル（ナカライテスク社製）を１３．５：１：８．２（質量比）の割合で配合）をワイヤバー＃５を用いて約４μｍの膜厚となるように塗布した後に、６０℃のオーブンにて３０秒静置させ、溶媒を揮発させた。その後、ドライラミネート法により、膜厚が７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレン（登録商標）フィルムＰ１１４６」）を貼り合わせ、４０℃にて３日間シーズニングを施すことによって、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体」と称することもある）を得た。

（４）ラミネート強度の評価方法
上記（３）で作製したラミネート積層体を幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」）を用いてラミネート強度を測定した。ラミネート強度は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、常態にて剥離角度９０度で剥離させたときの最大強度とした。

図１は本発明の積層フィルムを作製するための蒸着装置の概略図であるが、この装置に限定されるものではない。

図１において、１は基板（フィルム）、具体的には巻き取りロールから繰り出される無機層を有するフィルムである。２はフィルム１を支持するロールであり、フィルム１はロール３および３’に沿って走行する。あるいは、特定の大きさのシートフィルムを金具に固定してもよい。るつぼ４は、硫黄含有トリアジン誘導体５を保持するためのもので、加熱することにより気化された硫黄含有トリアジン誘導体はフィルムに備えられている無機層の上に蒸着される。次いで、るつぼ４’から、酸素および／または窒素含有トリアジン誘導体５’が硫黄含有トリアジン誘導体５の層(第一の有機層)の上に蒸着され、第二の有機層が形成される。

図１の装置は、１．０×１０^-5Ｐａの真空にまですることのできる真空チャンバ（図示せず）の中に収納してある。このとき、フィルムに無機層を蒸着する設備を備え、無機層を有しないフィルムを用いて本発明に係る積層フィルムを作製することも可能であり、そうすることで１つの真空装置内で連続的に作製できる。

（実施例１）
最初に、セラミック（アルミナ／シリカ＝４０／６０；質量比）の蒸着を施したポリエステルフィルム（東洋紡社製「エコシアール（登録商標）ＶＥ１００」、膜厚１２μｍ；表ではＶＥ１００と表示した）を図１に示した蒸着装置内のるつぼ４と対向する位置に設け、るつぼ４の内部にトリアジントリチオール（東京化学工業社製）を５ｇ充填した。また、隣接するるつぼ４’内にメレム（Delamine社製）を１５ｇ充填した。なお、セラミック（アルミナ／シリカ）の蒸着を施したポリエステルフィルムは、例えば、特開２０１３−０１４１２６号公報に記載の方法により製造できる。

次に、蒸着装置の内部を真空引きし、５．０×１０^-5Ｐａまで低下させた後、１８０℃で６０分間加熱し、水分や不純物等を取り除く処理を行った。その後、トリアジントリチオールの入ったるつぼ４を２５０℃まで加熱し、ポリエステルフィルムのセラミックが蒸着されている面の上に膜厚１０ｎｍとなるように蒸着した。次に、メレム側のるつぼ４’を４５０℃まで加熱し、セラミック／トリアジントリチオールが蒸着されている面の上に膜厚５０ｎｍとなるようにメレムを蒸着した。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（実施例２）
プラスチックフィルムとして１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」）を用いた。酸化アルミニウムと酸化マグネシウムと蒸着原料とし、これらの複合無機化合物薄膜を蒸着により前記ＰＥＴフィルムの表面に形成した。具体的には、１台の電子銃を用いて、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとに電子ビームを時分割で照射して加熱することにより、これらの蒸着原料を蒸発させ、無機化合物薄膜の蒸着を行った。電子ビームの出力と、個々の蒸着原料への照射時間を調整し、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとからなる無機化合物薄膜の膜厚および組成を調整した。基本的には、フィルムの送り速度を９５ｍ／ｍｉｎ、電子銃のエミッション電流を１．２Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム１３に対し、酸化マグネシウム２の比率で時分割した。無機化合物薄膜の蒸着の際の圧力は、２．５×１０^-1Ｐａ以下であった。得られた無機化合物薄膜の厚みは１３ｎｍであった。

実施例１において、「エコシアール（登録商標）ＶＥ１００」にかえて、上記蒸着フィルム（表１では、ＰＥＴ／ＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃と表示した）を用い、トリアジントリチオールの膜厚を５ｎｍ、メレムの膜厚を２００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例２において、メレムの膜厚を１００ｎｍに変更した以外は、実施例２と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例２において、メレムの膜厚を７５ｎｍに変更した以外は、実施例２と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例２において、メレムの膜厚を５０ｎｍに変更した以外は、実施例２と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例２において、トリアジントリチオールの膜厚を１ｎｍ、メレムの膜厚を５３ｎｍに変更した以外は、実施例２と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例２において、トリアジントリチオールの膜厚を２ｎｍ、メレムの膜厚を７０ｎｍに変更した以外は、実施例２と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例２において、トリアジントリチオールの膜厚を３ｎｍ、メレムの膜厚を８１ｎｍに変更した以外は、実施例２と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例２において、トリアジントリチオールの膜厚を４ｎｍ、メレムの膜厚を１５０ｎｍに変更した以外は、実施例２と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例２において、トリアジントリチオールの膜厚を５ｎｍ、メレムの膜厚を１５１ｎｍに変更した以外は、実施例２と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、蒸着原料をメラミン（和光純薬社製）のみへと変更し、２５０℃まで加熱し、メラミンをポリエステルフィルム（前記ＶＥ１００）のセラミックが蒸着されている面の上に蒸着し、有機層の膜厚を１１８ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、蒸着原料をメラミン（和光純薬社製）のみへと変更し、２５０℃まで加熱し、メラミンをポリエステルフィルム（前記ＶＥ１００）のセラミックが蒸着されている面の上に蒸着し、有機層の膜厚を５９ｎｍと変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、無機層を備えていないポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」、膜厚５０μｍ；表ではＰＥＴＡ４１００と表示した）を用い、トリアジントリチオールに替えて２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（Alfa Aesars社製、品番B20510）を用い、その量を調整して第一の有機層の膜厚を１０９ｎｍと変更して上記ＰＥＴＡ４１００の表面に積層し、第二の有機層を積層しなかった以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１において、上記ＰＥＴＡ４１００を用い、トリアジントリチオールの量を調整して第一の有機層の膜厚を１００ｎｍと変更し、第二の有機層を積層しなかった以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例１において、蒸着原料を２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールのみへと変更し、２５０℃まで加熱し、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールをポリエステルフィルム（前記「ＶＥ１００」）のセラミックが蒸着されている面の上に蒸着し、第一の有機層の膜厚を２００ｎｍと変更し、第二の有機層を積層しなかった以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（比較例６）
実施例１において、蒸着原料をトリアジントリチオールのみへと変更し、２５０℃まで加熱し、トリアジントリチオールをポリエステルフィルム（前記「ＶＥ１００」）のセラミックが蒸着されている面の上に蒸着し、有機層の膜厚を２００ｎｍと変更し、第二の有機層を積層しなかった以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（比較例７）
実施例１において、上記ＰＥＴＡ４１００を用い、メレムの量を調整し、有機層の膜厚を１００ｎｍと変更し、無機層と第一の有機層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（比較例８）
実施例２において、蒸着材料をメレムに替え、メレムの量を調整し、有機層の膜厚を３７ｎｍに変更し、無機層と第一の有機層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

（比較例９）
実施例１で用いたポリエステルフィルム（前記「ＶＥ１００」）に第一および第二の有機層のいずれも設けない状態で評価を行った。物性評価結果を表１に示す。

（比較例１０）
実施例２で用いたＰＥＴ／ＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃に第一および第二の有機層のいずれも設けない状態で評価を行った。物性評価結果を表１に示す。

（比較例１１）
比較例３で用いたＰＥＴＡ４１００に第一および第二の有機層のいずれも設けない状態で評価を行った。物性評価結果を表１に示す。

本発明に係る積層フィルムは、プラスチックフィルムの上に無機層および有機層を積層した場合であっても、密着性とガスバリア性とを共に発現させることができた。よって、本発明に係る積層フィルムは、食品、医薬品、工業製品等の包装用途のみならず、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができる。

１フィルム
２ロール
３、３’ ロール
４、４’ るつぼ
５硫黄含有トリアジン誘導体
５’ 酸素および／または窒素含有トリアジン誘導体

Claims

プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、無機層、第一の有機層、第二の有機層が、他の層を介してまたは介さずに、この順で設けられた積層フィルムであって、第一の有機層は２，４，６位の少なくとも１つに硫黄を含む基を置換基として有する１，３，５−トリアジン誘導体のみで構成され、第二の有機層は２，４，６位の少なくとも一つに酸素および／または窒素を含む基を置換基として有する１，３，５−トリアジン誘導体および／またはこれらの縮合体のみで構成されることを特徴とする積層フィルム。
第一の有機層に含まれる１，３，５−トリアジン誘導体は、トリアジントリチオールまたはトリアジンジチオールである請求項１に記載の積層フィルム。
第一の有機層に含まれる１，３，５−トリアジン誘導体は、トリアジントリチオールである請求項１または２に記載の積層フィルム。
第二の有機層に含まれる１，３，５−トリアジン誘導体および／またはこれらの縮合体は、メラミン、メレム、メラム、アンメリン、アンメリド、シアヌル酸、２−ウレイドメラミン、シアヌル酸メラミン、および重合性基で官能化させたメラミンよりなる群から選択される１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
第二の有機層に含まれるトリアジン誘導体の縮合体がメレムである請求項４に記載の積層フィルム。
無機層、第一の有機層および第二の有機層は、真空蒸着法によって形成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。