CN104975324A - 一种无基底的二氧化钛纳米管阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无基底的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包含以下步骤：将纯钛片分别在水、丙酮、乙醇中超声清洗、晾干后化学抛光；将处理过的纯钛片与铅板和直流电源连接，与负极相连接，在直流电压下保持3-36h，然后清洗，最后制得含钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列；将制备的含有钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列高温烧结后自然冷却至室温；铅板和退火处理的含有钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列再次浸泡后，得到二氧化钛纳米管阵列薄膜。本发明方法工艺操作简单，无任何中间产物。利用本发明方法制备出的氧化锌纳米管非常适合用于太阳能电池的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制造工艺技术领域，具体涉及一种无基底的二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种多晶化合物无机功能材料，由于其质点呈规则排列，无毒，不溶于水，具有化学性质稳定、吸收紫外线能力强、光催化性能好等优点，使其在太阳能电池、生物体植入材料、各种传感器、光催化降解污染物等方面有重要的应用前景。2001年Grimes课题组通过阳极氧化的方法在钛金属基底上制备出了高度有序的二氧化钛，这种结构的二氧化钛不仅具有较大的比表面积、良好的光催化活性和强的吸附能力，而且在吸附与催化反应之后还容易回收。因此，二氧化钛纳米管阵列成为功能材料科学工作者争相研究的热点。虽然钛金属基底具有非常优越的导电性，且能够有效增强电子的迁移率，但这种不透明的金属基底却不能使二氧化钛纳米管阵列在太阳能电池中的得以广泛应用。
最近，研究者主要通过化学的方法将二氧化钛纳米管阵列薄膜从钛金属基底上脱落，制备二氧化钛纳米管阵列。主要有Sergiu课题组将阳极氧化制备得到的二氧化钛纳米管阵列浸泡在含有溴的甲醇溶液中脱落，之后再得到的薄膜暴露在含有HF的蒸汽中使其腐蚀纳米管阵列的底部得到导通的薄膜；Lin课题组通过阳极氧化得到二氧化钛纳米管阵列，然后将制得的钛纳米管阵列浸泡在35%的H2O2水溶液中，使其从金属钛基底上脱落，用乙二酸溶解钛纳米管阵列底部，形成导通纳米管阵列膜。上述这些无基底二氧化钛纳米管阵列的制备方法都需要强氧化剂氧化，且制备步处理复杂。因此，研究一种简单、有效的制备无基底二氧化钛纳米管阵列方法将成为未来无机功能材料研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种无基底的二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种无基底的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包含以下步骤：
步骤一、将纯钛片分别在水、丙酮、乙醇中超声清洗、晾干，在 HF、HNO3、H2O的混合溶液中化学抛光，然后用去离子水进行清洗烘干，HF、HNO3、H2O的体积比为（1-2）:（3-5）:（4-6）；
步骤二、将步骤一处理过的纯钛片与直流电源的正极相连接，铅板与负极相连接，以NH4F、HF、H2O的乙二醇溶液作为电解液，在施加40-80V直流电压下保持3-36h，然后分别经过无水甲醇、无水乙醇超声清洗，最后制得含钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列；
步骤三、将步骤二制备的含有钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列，用管式炉中在空气中进行400-600℃退火，保持1-6小时后自然冷却至室温；
步骤四、将铅板和退火处理的含有钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列，再次浸泡在电解液为NH4F、HF、H2O的乙二醇溶液中，在施加40-80V直流电压下反应0.5-2h后，钛金属表面的二氧化钛纳米管阵列薄膜脱落；
步骤五、将步骤四制备的从金属钛基底上脱落下来的二氧化钛纳米管阵列浸泡在装有无水乙醇的培养皿中，并至少两次更换无水乙醇，以除去二氧化钛纳米管阵列表面的电解质和杂质，最后得到上下导通的无基底的二氧化钛纳米管阵列。
所述步骤一、步骤二中超声波的频率为40-100HZ。
所述步骤二和步骤四含有NH4F、HF、H2O的乙二醇电解液中，NH4F、HF、H2O的质量分别为无水乙二醇的（0.2-0.6）wt%、（0.4-0.8）wt%、（1-3）wt%。
所述步骤五中无基底二氧化钛纳米管阵列浸泡在无水乙醇中的时间为2-6h。
本发明方法工艺操作简单，无任何中间产物。利用本发明方法制备出的氧化锌纳米管非常适合用于太阳能电池的电极材料。
附图说明
图1为从金属钛基底上脱落样品的XRD图。
图2为从金属钛基底上脱落样品正面的SEM照片。
图3为从金属钛基底上脱落样品背面的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
一种无基底的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包含以下步骤：
步骤一、将纯钛片分别在水、丙酮、乙醇中超声清洗、晾干，在HF、HNO3、H2O的混合溶液中化学抛光，然后用去离子水进行清洗烘干，HF、HNO3、H2O的体积比为（1-2）:（3-5）:（4-6），钛片分别在水、丙酮、乙醇中清洗的顺序不限；
步骤二、将步骤一处理过的纯钛片与直流电源的正极相连接，铅板与负极相连接，以NH4F、HF、H2O的乙二醇溶液作为电解液，在施加40-80V直流电压下保持3-36h，然后分别经过无水甲醇、无水乙醇超声清洗，最后制得含钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列；
步骤三、将步骤二制备的含有钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列，用管式炉在空气中进行400-600℃退火，保持1-6小时后自然冷却至室温；
步骤四、将铅板和退火处理的含有钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列，再次浸泡在电解液为NH4F、HF、H2O的乙二醇溶液中，在施加40-80V直流电压下反应0.5-2h后，钛金属表面的二氧化钛纳米管阵列薄膜脱落；
步骤五、将步骤四制备的从金属钛基底上脱落下来的二氧化钛纳米管阵列浸泡在装有无水乙醇的培养皿中，并至少两次更换无水乙醇，以除去二氧化钛纳米管阵列表面的电解质和杂质，最后得到上下导通的无基底的二氧化钛纳米管阵列。
所述步骤一、步骤二中超声波的频率为40-100HZ。
所述步骤二和步骤四含有NH4F、HF、H2O的乙二醇电解液中，NH4F、HF、H2O的质量分别为无水乙二醇的（0.2-0.6）wt%、（0.4-0.8）wt%、（1-3）wt%。
所述步骤五中无基底二氧化钛纳米管阵列浸泡在无水乙醇中的时间为2-6h。
实施例2
一种无基底的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包含以下步骤：
步骤一、将纯钛片依次在水、丙酮、乙醇中超声清洗、晾干，在 HF:HNO3:H2O=1:4:5(体积比)的混合溶液中化学抛光，抛光过程中会有刺鼻的气味产生，然后用去离子水进行清洗烘干，得到表面洁净具有金属光泽的钛片；
步骤二、将步骤一处理过的钛片与直流电源的正极相连接，铅板与负极相连接，0.4wt% NH4F、2wt% H2O、0.6wt%HF的乙二醇溶液作为电解液，在施加60V直流电压下保持12h，反应过程中表面金属光泽逐渐变为浅黄色，之后将制得含钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列分别经过无水甲醇、无水乙醇超声清洗，去除表面有机物及电解质残留；
步骤三、将步骤二制备的含有钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列，用管式炉在空气中进行500℃退火，保持2小时后自然冷却至室温；
步骤四、将铅板和退火处理的含有钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列，再次浸泡在含有0.4wt% NH4F、2wt% H2O、0.6wt%HF的乙二醇电解液中，在施加60V直流电压下反应2h，最终钛金属表面的二氧化钛纳米管阵列薄膜脱落；
步骤五、将从金属钛基底上脱落下来的无基底二氧化钛纳米管阵列浸泡装有无水乙醇的培养皿中4h，并数次更换无水乙醇，以除去二氧化钛纳米管阵列表面的电解质和杂质，最后得到上下导通的无基底的二氧化钛纳米管阵列。
所述步骤一、步骤二中超声波的频率为40-100HZ。
所述步骤二和步骤四含有NH4F、H2O、HF的乙二醇电解液中，NH4F、HF、H2O的质量分别为无水乙二醇的0.4wt%、0.6wt%、2wt%。
实施例3
一种无基底的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包含以下步骤：
步骤一、将纯钛片依次在水、丙酮、乙醇中超声清洗、晾干，在 HF:HNO3:H2O=2:4:5 (体积比)的混合溶液中化学抛光，抛光过程中会有刺鼻的气味产生，然后用去离子水进行清洗烘干，得到表面洁净具有金属光泽的钛片；
步骤二、将步骤一处理过的钛片与直流电源的正极相连接，铅板与负极相连接，0.2wt% NH4F、3wt% H2O、0.6wt%HF的乙二醇溶液作为电解液，在施加60V直流电压下保持12h，反应过程中表面金属光泽逐渐变为浅黄色，之后将制得含钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列分别经过无水甲醇、无水乙醇超声清洗，去除表面有机物及电解质残留；
步骤三、将步骤二制备的含有钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列，用管式炉在空气中进行500℃退火，保持2小时后自然冷却至室温；
步骤四、将铅板和退火处理的含有钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列，再次浸泡在含有0.4wt% NH4F、2wt% H2O、0.6wt%HF的乙二醇电解液中，在施加60V直流电压下反应2h，最终钛金属表面的二氧化钛纳米管阵列薄膜脱落；
步骤五、将从金属钛基底上脱落下来的无基底二氧化钛纳米管阵列浸泡装有无水乙醇的培养皿中4h，并数次更换无水乙醇，以除去二氧化钛纳米管阵列表面的电解质和杂质，最后得到上下导通的无基底的二氧化钛纳米管阵列。
实施例4-13
具体实施步骤如实施例2，工艺参数见表1。
测试结果
本次测试结果使用的是将上述实例2中制得的样品用仪器进行特性测试，X射线衍射的型号为：理学D8/ADVANCE，扫描电子显微镜的型号为：日立S-4800，其测试情况及其结果如下：
X射线衍射测试： 如图1所示，用X射线衍射分析（XRD），衍射峰只有二氧化钛的特征峰，无金属钛的特征峰，可以确定金属钛基底上脱落物质为二氧化钛。
扫描电子显微镜测试：如图1、2所示，利用扫描电子显微镜（SEM）进行观察，可以确定从金属钛基底上脱落的二氧化钛是上下导通的纳米管阵列。
Claims (4)
1.一种无基底的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤一、将纯钛片分别在水、丙酮、乙醇中超声清洗、晾干，在HF、HNO3、H2O的混合溶液中化学抛光，然后用去离子水进行清洗烘干，HF、HNO3、H2O的体积比为（1-2）:（3-5）:（4-6）；
步骤二、将步骤一处理过的纯钛片与直流电源的正极相连接，铅板与负极相连接，以NH4F、HF、H2O的乙二醇溶液作为电解液，在施加40-80V直流电压下保持3-36h，然后分别经过无水甲醇、无水乙醇超声清洗，最后制得含钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列；
步骤三、将步骤二制备的含有钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列，用管式炉在空气中进行400-600℃退火，保持1-6小时后自然冷却至室温；
步骤四、将铅板和退火处理的含有钛金属基底的二氧化钛纳米管阵列，再次浸泡在电解液为NH4F、HF、H2O的乙二醇溶液中，在施加40-80V直流电压下反应0.5-2h后，钛金属表面的二氧化钛纳米管阵列薄膜脱落；
步骤五、将步骤四制备的从金属钛基底上脱落下来的二氧化钛纳米管阵列浸泡在装有无水乙醇的培养皿中，并至少两次更换无水乙醇，最后得到上下导通的无基底的二氧化钛纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的无基底的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤一、步骤二中超声波的频率为40-100HZ。
3.根据权利要求2所述的无基底的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤二和步骤四含有NH4F、HF、H2O的乙二醇电解液中，NH4F、HF、H2O的质量分别为无水乙二醇的（0.2-0.6）wt%、（0.4-0.8）wt%、（1-3）wt%。
4.根据权利要求3所述的无基底的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤五中无基底二氧化钛纳米管阵列浸泡在无水乙醇中的时间为2-6h。
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