CN104974857A - 一种乙酯化马油制备方法及其马油 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以马脂为原料的乙酯化马油制备方法，并涉及该方法制得的马油，属于动物油脂加工精制技术领域。乙酯化马油制备方法，包括如下步骤：在反应容器中加入粗马油，以马油质量计，按照醇油比3-5:1、催化剂添加量0.4％，将催化剂溶解于无水乙醇后，加入反应容器，同时开启搅拌器，充分混合均匀，在50-70℃，转速40-80r/min条件下，计时反应90min；反应结束后，回收乙醇，将得到的甘油及脂肪酸乙酯混合物进行离心处理；待离心结束，取上层油液，即可得到精炼马油。本发明制备方法具有马油得率高，原料用量少，催化剂用量少，反应时间短等优点。

Description

一种乙酯化马油制备方法及其马油

技术领域：

本发明涉及一种以马脂为原料的乙酯化马油制备方法，并涉及该方法制得的马油，属于动物油脂加工精制技术领域。

背景技术：

马驹油即马脂，白色、黄色或橙黄色软膏状，含α-亚麻酸和亚油酸量高达15％以上，富含不饱和脂肪酸、维生素A和维生素E，马脂熔化得到的液态油脂即马油。哈萨克医学认为，马脂性热，渗透力强，能活血通络、滋补壮体、化破散结。马脂肪常用来辅助治疗冠心病、高粘血症、高血压、骨折解愈、肾虚体亏或颈椎病、软化骨折畸形愈合等症状；重度烫伤、烧伤时，将马驹油涂于患处可很快痊愈，且不留疤痕；对肩关节炎、寒冷症、膝痛、腰痛长期有效；对长期卧床病人的褥疮症的治疗效果极佳；也可用来美发、护肤、消斑、染法、乌发等；对抗老年斑、脱发、皱纹、过敏性鼻炎、湿疹、花粉症、脚癣、特异反应性皮炎、皮肤粗糙等症状效果显著；对一般的跌打损伤有消肿止痛作用；用马驹油(马脂肪)软化陈旧性畸形愈合的骨折、关节脱位及关节僵硬，不需麻醉和手术，不需其它药物及过多条件，不留手术疤痕，特别是创伤小，新疆伊犁自治州中医院、阿勒泰哈医医院及新疆10余位民间医师有丰富的治疗经验。哈萨克人民也普遍了解马油软化骨折畸形愈合解愈再整复、固定的治疗。通过民间调查，哈萨克族群众普遍熟悉对马肉、马脂肪的作用。在七十年代国外就有机构对马脂肪的营养成分给予了充分肯定，并用马脂肪与其它植物为原料，开发出化妆品、润肤剂、洗发剂、头发生长促进剂等产品，但价格昂贵，没有受到市场认可。马脂的粗提比较容易，但粗脂肪有种很不好闻的特殊气味，且色泽较深，也影响了马脂的推广应用。

与精制马脂相关的研究，已公开的专利如下：

公开号CN1456648A的中国发明《马脂提取及工业应用》公开了一种收集马体脂肪组织，提取粗马脂和精制马脂的方法，并公开了其在工业方面的应用，提取得到的马脂相对密度为0.912-0.930，折射率(20℃)1.468，熔点25-45℃，酸值(mg/g)≤2.0,碘值70-86，皂化值195-201，水分≤0.5％，不皂化物0.2-0.5。可广泛应用于食品、洗涤化妆品、医药保健品、皮革加工护理助剂、纺织助剂、以及精密仪表的润滑剂、防锈剂和缓蚀剂等。

以传统蒸煮工艺提取的马脂含棕榈酸甘油脂≤29％，硬脂酸甘油脂≤7％，油酸甘油脂≤55％，亚油酸甘油脂≤7％。

申请号92106187.0的中国发明《精制马油的生产方法》公开的马油生产工艺为：采用以碱液粗制马油，加热水洗，蒸汽气提脱除异味，脱色剂脱除杂质和颜色，以及过滤的工艺而制得无色的浅黄色透明、无任何异味的精制马油，其质量可达到化妆品要求。此方法制备的马油的得率非常低，且皂化现象明显，不适合大规模工业化生产。

公开号CN103409224A的中国发明《富含不饱和脂肪酸的油脂及其制备方法》涉及不饱和脂肪酸提取技术领域，公开的制备方法为：第一步，将马脂绞碎，并将绞碎后的马脂进行加热得到液态的油脂即马油；第二步，将马油与皂化剂按质量比1：2至1：5混合在一起后，在温度为50-90℃条件下进行皂化反应0.5-3h后得到皂化液。该发明根据马油中各组分结晶温度的不同进行溶剂结晶，进一步获得不饱和脂肪酸，马油中不饱和脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸，此方法可同时富集提取单不饱和甘油酯(油酸、棕榈油酸)与多不饱和脂肪酸(亚油酸、亚麻酸)，并且方法简便、操作温度低且得率较高。此方法的第一步加热法制得马油的得率低，关键缺陷是在高温加热过程中，马油的中不饱和脂肪酸大部分已经氧化变质，后期富集单不饱和甘油酯(油酸、棕榈油酸)与多不饱和脂肪酸(亚油酸、亚麻酸)，无从谈起。

综上所述，现有技术存在以下问题：

1.初步粗提采用的加热熬煮法会使马油中不饱和脂肪酸氧化，从而丧失大部分的功效；

2.精制方法大致分为皂化法和溶剂浸出法两种，共同的弊端是：精制马油得率低，有溶剂残留，溶剂浸出法不适合工业化生产。

收录于中国知网的，新疆农业大学，作者为郑晶的硕士学位论文《马油不饱和脂肪酸提取及富集研究》涉及酶解法提取粗马油，再用碱催化法对马油进行乙酯化，最后应用分子蒸馏法富集不饱和脂肪酸。但存在乙酯化后进行的水洗操作，在很大程度上降低了乙酯化马油得率，并会发生相当明显的皂化反应，且存在原料用量大，反应时间长等缺陷。

发明内容：

本发明主要针对目前马油开发利用中存在的不足，充分利用新疆丰富的自然资源，发挥民间传统医药的优势，结合现代先进理论与科学技术手段，开发研制出一种以马脂为原料，经过加工处理后，最大程度保留其丰富的不饱和脂肪酸，还可有效降低其熔沸点，且状态稳定，易于人体吸收的乙酯化马油产品，为后期分子蒸馏富集不饱和脂肪酸奠定基础。考虑到反应时间、反应条件及设备等，本发明采用用碱催化醇解法进行马油的乙酯化加工。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种乙酯化马油制备方法，包括如下步骤：

在反应容器中加入粗马油，以马油质量计，按照醇油比3-5:1、催化剂添加量0.3-0.4％，将催化剂溶解于无水乙醇后，加入反应容器，同时开启搅拌器，充分混合均匀，在50-70℃，转速40-80r/min条件下，计时反应(90-100min；反应结束后，回收乙醇，将得到的甘油及脂肪酸乙酯混合物进行离心处理。待离心结束，取上层油液，即可得到精炼马油；

所述催化剂为分析纯氢氧化钠；所述无水乙醇为分析纯；

所述反应容器为装有搅拌及冷凝回流装置的密闭反应容器；

优选的，所述反应容器为反应釜或三颈瓶；

所述反应釜为夹层加热式玻璃恒温搅拌反应釜，装有冷凝回流装置。

所述氢氧化钠为催化剂，由于在整个反应体系中没有水的参与，避免了皂化反应的发生。其原理是氢氧化钠与乙醇反应生成乙醇钠，乙醇钠再与甘油三酯发生交换反应，生成甘油三钠和脂肪酸乙酯。由于分子量及结构组合形式的不同，甘油三钠会在离心后沉积在下层，脂肪酸乙酯即精制马油富集在上层。此时氢氧化钠以甘油三钠的形式脱离出马油。

碱催化法醇解反应,反应式如下：

NaOH

↓

R¹OCOR+R²OH→R²OCOR+R¹OH

所述回收乙醇，使用的是旋转蒸发仪，在恒温45℃，转速40r/min-50r/min下回收乙醇40min-50min，回收率可达到90％以上。

所述离心处理，即选择转速4000r/min-5000r/min，时间5min-10min。

本发明同时提供上述制备方法制得的马油；所述马油乙酯化程度较高，不饱和脂肪酸保留率达到40％以上，其中油酸乙酯≥30％，亚油酸乙酯≥10％，棕榈酸乙酯≥30％，且含有少量的花生四烯酸乙酯。

有益效果：

1、生产原料成本低

所用的生产原料为马脂，其成本低廉，来源广泛，实现了变废为宝，充分利用了马脂资源。

2、设备投入成本小

制备所需反应釜、搅拌器、离心机、旋转蒸发仪等设备造价适中，且加工过程对设备的损伤程度很小，不影响设备的使用寿命。

3、所得产品质量优

采用此方法得到的马脂产品吸收性好，不饱和脂肪酸保留率高，且油质澄清透亮，无粗马脂的刺鼻油脂味，品质优良。

4、产品用途广

本发明生产加工的马油对人体皮肤渗透力强、涂展性好、皮肤吸收快、护肤养颜，可取代羊毛脂用于美容化妆品。另外，也可用于高级液体洗涤剂、皮革加工护理助剂、纺织助剂及精密仪表的润滑剂、防锈剂和缓蚀剂等。提高了产品的档次和附加值，延长了产业链，增加了产业的综合效益。

5、本发明制备方法马油得率高，不发生皂化反应，采用离心法分离甘油和酯化物，不仅节省时间，且分离完全，更易操作，乙酯化产物得率高。并具有原料用量少，催化剂用量少，反应时间短等优点。原料及催化剂用量不及现有技术公开的二分之一，反应时间却缩短了三分之一，极大地降低了生产成本，提高了工艺可行性，市场前景广阔。

具体实施方式

以下所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有改动和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

实施例1

称取100g粗马油置于2L三颈瓶中，再按照醇油比3:1、催化剂添加量0.4％称取无水乙醇和氢氧化钠分别为300g和0.4g，并将两者倒在烧杯内溶解氢氧化钠，待溶解完全，全部倒入三颈瓶中。将三颈瓶的左右两个口连接冷凝回流管，使乙醇循环回流。中间瓶口连接电力搅拌器，50℃，40r/min条件下，计时反应90min。反应结束后，将反应溶液倒入1L旋蒸瓶中，在恒温45℃，40r/min-50r/min的转速下回收乙醇40min-50min。待回收至3min内无乙醇滴下为回收结束，后将甘油及脂肪酸乙酯混合物倒入500mL离心杯内，在转速4000r/min-5000r/min，时间5min-10min条件下离心，由于分子量及结构组合形式的不同，甘油三钠会在离心后沉积在下层，脂肪酸乙酯即精制马油富集在上层。分离即得精制马油，乙酯化得率≥90.00％。

实施例2

称取12kg粗马油置于100L玻璃密闭反应釜中，再按照醇油比3.8:1、催化剂添加量0.35％称取无水乙醇和氢氧化钠分别为45.6kg和42g，并将两者倒在不锈钢桶内溶解氢氧化钠，待溶解完全，全部倒入反应釜中。反应釜上端连接有冷凝回流装置，62.5℃，60r/min条件下，计时反应98min。反应结束后，将反应溶液分批倒入50L旋蒸瓶中，在恒温45℃，40r/min-50r/min的转速下回收乙醇40min-50min。待回收至3min内无乙醇滴下为回收结束，后将甘油及脂肪酸乙酯混合物倒入4L离心杯内，在转速4000r/min-5000r/min，时间5min-10min条件下离心。分离即得精制马油，乙酯化得率94.69％。

实施例3

称取10kg粗马油置于100L玻璃密闭反应釜中，再按照醇油比5:1、催化剂添加量0.4％称取无水乙醇和氢氧化钠分别为50kg和40g，并将两者倒在不锈钢桶内溶解氢氧化钠，待溶解完全，全部倒入反应釜中。反应釜上端连接有冷凝回流装置，70℃，80r/min条件下，计时反应90min。反应结束后，将反应溶液分批倒入50L旋蒸瓶中，在恒温45℃，40r/min-50r/min的转速下回收乙醇40min-50min。待回收至3min内无乙醇滴下为回收结束，后将甘油及脂肪酸乙酯混合物倒入4L离心杯内，在转速4000r/min-5000r/min，时间5min-10min条件下离心。分离即得精制马油，乙酯化得率≥90.00％。

本发明实施例2制备方法与现有技术对比，结果如下表：

从以上对比数据可以看出，本发明制备方法能够在保持较高乙酯利率的前提下，节约时间，节省成本更有利于实现工业化生产。而实施例2效果尤为突出。

本发明制备方法制得的精制马油最终指标：不饱和脂肪酸乙酯≥40％(油酸乙酯≥30％，亚油酸乙酯≥10％)，棕榈酸乙酯≥30％，且含有少量的花生四烯酸乙酯。

本发明制备方法，通过优化试验参数，可节省(除原料外的辅料的)成本50％以上，进一步提升生产效率，节省能耗；通过优化工艺参数，更能适应工业化生产，对反应设备没有特别严苛的要求，只要满足具有密封、可控加热温度、可搅拌、可冷凝回流的条件的设备均可；在具有以上优点的同时，仍可使最终的乙酯化得率保持在较高水平(90％以上)，不饱和脂肪酸保留率达到40％以上。

Claims (10)

1.一种乙酯化马油制备方法，包括如下步骤：

在反应容器中加入粗马油，以马油质量计，按照醇油比3-5:1、催化剂添加量0.3-0.4％，将催化剂溶解于无水乙醇后，加入反应容器，同时开启搅拌器，充分混合均匀，在50-70℃，转速40-80r/min条件下，计时反应90-100min；；反应结束后，回收乙醇，将得到的甘油及脂肪酸乙酯混合物进行离心处理；待离心结束，取上层油液，即可得到精炼马油；

所述催化剂为分析纯氢氧化钠；所述无水乙醇为分析纯。

2.根据权利要求1所述乙酯化马油制备方法，其特征在于，所述反应容器为装有搅拌及冷凝回流装置的密闭反应容器。

3.根据权利要求2所述乙酯化马油制备方法，其特征在于，所述反应容器为反应釜或三颈瓶。

4.根据权利要求3所述乙酯化马油制备方法，其特征在于，所述反应釜为夹层加热式玻璃恒温搅拌反应釜。

5.根据权利要求1所述乙酯化马油制备方法，其特征在于，所述回收乙醇，使用旋转蒸发仪进行，在恒温45℃，转速40r/min-50r/min下回收乙醇40min-50min。

6.根据权利要求1所述乙酯化马油制备方法，其特征在于，所述离心处理，转速4000r/min-5000r/min，时间5min-10min。

7.根据权利要求1所述乙酯化马油制备方法，包括如下步骤：

按照三颈瓶容量，称取适量粗马油置于其中，以粗马油质量计，按照醇油比3:1、催化剂添加量0.4％，分别称取无水乙醇和氢氧化钠，待氢氧化钠完全溶解于无水乙醇后，全部倒入三颈瓶中；将三颈瓶连接冷凝回流管，使乙醇循环回流；中间瓶口连接电力搅拌器，50℃，40r/min条件下，计时反应90min；反应结束后，将反应溶液倒入旋蒸瓶中，在恒温45℃，40r/min-50r/min的转速下回收乙醇40min-50min；待回收至3min内无乙醇滴下为回收结束，后将甘油及脂肪酸乙酯混合物，在转速4000r/min-5000r/min，时间5min-10min条件下离心；分离上层油液即得精制马油。

8.根据权利要求1所述乙酯化马油制备方法，包括如下步骤：

按照夹层加热式玻璃恒温搅拌反应釜容量，称取适量粗马油置于其中，以粗马油质量计，按照醇油比3.8:1、催化剂添加量0.35％，分别称取无水乙醇和氢氧化钠，待氢氧化钠完全溶解于无水乙醇后，全部倒入反应釜中；反应釜上端连接有冷凝回流装置，62.5℃，60r/min条件下，计时反应98min；反应结束后，将反应溶液分批倒入旋蒸瓶中，在恒温45℃，40r/min-50r/min的转速下回收乙醇40min-50min；待回收至3min内无乙醇滴下为回收结束，后将甘油及脂肪酸乙酯混合物，在转速4000r/min-5000r/min，时间5min-10min条件下离心；分离上层油液即得精制马油。

9.根据权利要求1所述乙酯化马油制备方法，，包括如下步骤：

按照夹层加热式玻璃恒温搅拌反应釜容量，称取适量粗马油置于其中，以粗马油质量计，按照醇油比5:1、催化剂添加量0.4％，分别称取无水乙醇和氢氧化钠，待氢氧化钠完全溶解于无水乙醇后，全部倒入反应釜中；反应釜上端连接有冷凝回流装置，70℃，80r/min条件下，计时反应90min；反应结束后，将反应溶液分批倒入旋蒸瓶中，在恒温45℃，40r/min-50r/min的转速下回收乙醇40min-50min；待回收至3min内无乙醇滴下为回收结束，后将甘油及脂肪酸乙酯混合物，在转速4000r/min-5000r/min，时间5min-10min条件下离心；分离上层油液即得精制马油。

10.根据权利要求任一所述乙酯化马油制备方法制备得到的马油。