CN107954969B - 高质量维生素e的提取工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高质量维生素E的提取工艺，包括以下步骤：(1)脱除油脂脱臭馏出物中的水分；(2)将油脂脱臭馏出物中的游离脂肪酸酯化；(3)脱除甾醇；(4)脱除脂肪酸甲酯。本发明所述高质量维生素E的提取工艺，工艺简便可行，提取效率高，得到的维生素E可被广泛用作医药、化妆品和食品工业的营养增补剂和抗氧化剂。
Description
技术领域
本发明涉及维生素E制备技术领域，特别是涉及一种高质量维生素E的提取工艺。
背景技术
维生素E是人体必需维生素，是生命有机体必需的生物活性物质之一。随着营养学与病理学的发展，维生素E的一系列生物化学功能不断被发现和证实。因此，对维生素E的研究开发利用仍然是方兴未艾。
维生素E，又名抗不育维生素，是人们最早发现的维生素之一。维生素E是一组在化学结构上与生育酚、三烯生育酚及其它能够或多或少显示d-ɑ-生育酚生物活性的衍生物的总称。维生素E一般无毒性，经大白鼠等动物实验发现，食用维生素E是安全的，即使摄入剂量远远高于正常值，也很难发现有何副作用。维生素E通常会积存在储存能力较强的皮下脂肪和肝脏里面，过剩时就会变成生育酚内酯，由尿中排出，或经皮脂腺与汗水一起排出。维生素E在小肠上部以乳糜微粒形式从毛细***吸收入血，有脂蛋白携带运输到体内各组织器官，在脑组织和肾上腺中含量最多。在细胞内主要分布在微粒体和线粒体中。
维生素E主要存在于各种植物原料中，油料种籽、某些谷类、坚果和绿叶蔬菜中均有相当的含量。动物组织中则含量极低。随着国际、国内对维生素E的日益了解和应用的不断深入，特别是国际市场上对维生素E的需求量正日益增长。商业界有人士指出：维生素E销售额在世界市场正以年增长12％-15％的速度增长。因此，如何利用我国巨大的脱臭馏出物资源开菜籽脱臭馏出物中维生素E的提取及其生理功能研究发出天然维生素E产品成为人们亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种维生素E的生产方法。
本发明提供一种高质量维生素E的提取工艺，包括以下步骤：
(1)脱除油脂脱臭馏出物中的水分；
(2)将油脂脱臭馏出物中的游离脂肪酸酯化；
(3)脱除甾醇；
(4)脱除脂肪酸甲酯。
具体地，本发明所述高质量维生素E的提取工艺，包括以下步骤：
(1)脱除油脂脱臭馏出物中的水分：将油脂脱臭馏出物采用刮膜式蒸发器于温度100-110℃、真空度0.1-0.2MPa的条件下处理30-40分钟；
(2)将油脂脱臭馏出物中的游离脂肪酸酯化：将油脂脱臭馏出物中的游离脂肪酸转化为游离脂肪酸甲酯，得到酯化产物；
(3)脱除甾醇：将酯化产物于5-10℃放置16-24小时，然后采用300-500目滤布过滤，收集滤液；
(4)脱除脂肪酸甲酯：将滤液采用刮膜式分子蒸馏器分子蒸馏，一次蒸馏温度为110-130℃，二次蒸馏温度为140-160℃，蒸馏压力为0.1-0.2Pa，进料速率为80-100mL/小时，刮膜器转速为120-150转/分钟，得到维生素E。
具体地，本发明所述高质量维生素E的提取工艺，包括以下步骤：
(1)脱除油脂脱臭馏出物中的水分：将油脂脱臭馏出物采用刮膜式蒸发器于温度100-110℃、真空度0.1-0.2MPa的条件下处理30-40分钟；
(2)将油脂脱臭馏出物中的游离脂肪酸酯化：将油脂脱臭馏出物中的游离脂肪酸转化为游离脂肪酸甲酯，得到酯化产物；
(3)将甘油酯转酯化：称取酯化产物于反应容器中，加入甲醇和甲醇钠，甲醇与酯化产物的体积质量比为(0.7-1)：1(mL/g)，甲醇钠重量为酯化产物重量的0.05-0.06％，混合均匀，于温度65-75℃以转速为100-150转/分搅拌反应1-3小时，反应结束后，加入质量分数为5-10％的盐酸水溶液，盐酸水溶液和甲醇钠的重量比为(0.8-0.9)：1，混合后将混合液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度65-75℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：(5-10)，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.2-0.3倍的无水硫酸钠，放置10-20分钟后，采用300-500目滤布过滤，将滤液于真空度0.06-0.07MPa、温度50-60℃的条件下干燥1-2小时，得到转酯化产物；
(4)脱除甾醇：将转酯化产物于5-10℃放置16-24小时，然后采用300-500目滤布过滤，收集滤液；
(5)脱除脂肪酸甲酯：将滤液采用刮膜式分子蒸馏器分子蒸馏，一次蒸馏温度为110-130℃，二次蒸馏温度为140-160℃，蒸馏压力为0.1-0.2Pa，进料速率为80-100mL/小时，刮膜器转速为120-150转/分钟，得到维生素E。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中将油脂脱臭馏出物中的游离脂肪酸酯化的具体过程为：称取油脂脱臭馏出物置于反应器中，加入甲醇和质量分数为75-98％的硫酸水溶液，甲醇与油脂脱臭馏出物的体积质量比(1.3-1.5)：1(mL/g)，硫酸水溶液重量为油脂脱臭馏出物重量的0.03-0.04％，混合均匀，于温度60-70℃以转速为100-150转/分搅拌反应2-4小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度60-70℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：(5-10)，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.2-0.3倍的无水硫酸钠，放置10-20分钟后，采用300-500目滤布过滤，将滤液于真空度0.06-0.07MPa、温度50-60℃的条件下干燥1-2小时，得到酯化产物。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中将油脂脱臭馏出物中的游离脂肪酸酯化的具体过程为：采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，将强酸性阳离子交换树脂装入固定床的反应柱中，将甲醇与油脂脱臭馏出物混合配置成反应液，甲醇与油脂脱臭馏出物的重量比为(1.5-2.5)：1，将反应液用计量泵自下而上通入反应柱，反应柱温度50-60℃，流量为1.57-4.18mL/分钟，接触时间为1-2小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度50-60℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：(5-10)，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.2-0.3倍的无水硫酸钠，放置10-20分钟后，采用300-500目滤布过滤，将滤液于真空度0.06-0.07MPa、温度50-60℃的条件下干燥1-2小时，得到酯化产物。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中将油脂脱臭馏出物中的游离脂肪酸酯化的具体过程为：称取油脂脱臭馏出物置于反应器中，加入甲醇和脂肪酶，甲醇与油脂脱臭馏出物的体积质量比(0.25-0.35)：1(mL/g)，脂肪酶加入量为60-80plu/g油脂脱臭馏出物，混合均匀，于温度50-60℃以转速为100-150转/分搅拌反应3-8小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度50-60℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：(5-10)，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.2-0.3倍的无水硫酸钠，放置10-20分钟后，采用300-500目滤布过滤，将滤液于真空度0.06-0.07MPa、温度50-60℃的条件下干燥1-2小时，得到酯化产物。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中将油脂脱臭馏出物中的游离脂肪酸酯化分为两次进行，具体过程为：称取油脂脱臭馏出物置于反应器中，加入甲醇和脂肪酶，甲醇与油脂脱臭馏出物的体积质量比(0.25-0.35)：1(mL/g)，脂肪酶加入量为60-80plu/g油脂脱臭馏出物，混合均匀，于温度50-60℃以转速为100-150转/分搅拌反应3-8小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，在上层液中加入上层液重量0.2-0.3倍的无水硫酸钠，放置10-20分钟后，采用300-500目滤布过滤，将滤液于真空度0.06-0.07MPa、温度50-60℃的条件下干燥1-2小时，得到一次酯化产物；然后采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，将强酸性阳离子交换树脂装入固定床的反应柱中，将甲醇与一次酯化产物混合配置成反应液，甲醇与一次酯化产物的质量比为(1.5-2.5)：1，将反应液用计量泵自下而上通入反应柱，反应柱温度50-60℃，流量为1.57-4.18mL/分钟，接触时间为1-2小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度50-60℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：(5-10)，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.2-0.3倍的无水硫酸钠，放置10-20分钟后，采用300-500目滤布过滤，将滤液于真空度0.06-0.07MPa、温度50-60℃的条件下干燥1-2小时，得到二次酯化产物。
所述脂肪酶选自Mucor miehei固定化酶、Chiralzyme IM-100固定化酶、Novozym435固定化酶中的一种或几种。优选地，所述脂肪酶为Chiralzyme IM-100固定化酶和Novozym435固定化酶的混合物，其中Chiralzyme IM-100固定化酶和Novozym435固定化酶的重量比为1：(1.5-2)。
本发明所述油脂脱臭馏出物可以为大豆油脱臭馏出物、菜籽油脱臭馏出物、花生油脱臭馏出物或棕榈油脱臭馏出物。
本发明所述高质量维生素E的提取工艺，工艺简便可行，提取效率高，得到的维生素E可被广泛用作医药、化妆品和食品工业的营养增补剂和抗氧化剂。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，
豆油脱臭馏出物，购自东海粮油(张家港)有限公司。
刮膜式蒸发器，购自杭州杭盛机械设备有限公司，型号为LG-8。
刮膜式分子蒸馏器，购自上海达丰玻璃仪器厂，型号为FMD-100。
Novozym435固定化酶，购自丹麦诺维信公司，酶活力为10000plu/g。强酸性阳离子交换树脂，购自上海开平树脂有限公司，型号为D001。
甲醇，具体采用上海沪阅化工科技有限公司提供的无水甲醇。
固定床反应器，购自无锡市隆湖石化装备有限公司，型号为LHSH-018，固定床的床层内径为1.56cm，树脂装填高度为88-96cm。
Chiralzyme IM-100固定化酶，购自丹麦诺维信公司，酶活力为10000plu/g。
实施例1
高质量维生素E的提取工艺，包括以下步骤：
(1)将豆油脱臭馏出物采用刮膜式蒸发器于温度110℃、真空度0.1MPa的条件下处理40分钟；
(2)称取豆油脱臭馏出物置于反应器中，加入甲醇和质量分数为98％的硫酸水溶液，甲醇与豆油脱臭馏出物的体积质量比1.4：1(mL/g)，硫酸水溶液重量为豆油脱臭馏出物重量的0.03％，混合均匀，于温度60℃以转速为150转/分搅拌反应4小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度60℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到酯化产物；
(3)将酯化产物于5℃放置24小时，然后采用300目滤布过滤，收集滤液；
(4)将滤液采用刮膜式分子蒸馏器分子蒸馏，一次蒸馏温度为110℃，二次蒸馏温度为150℃，蒸馏压力为0.1Pa，进料速率为90mL/小时，刮膜器转速为150转/分钟，得到维生素E。
实施例2
高质量维生素E的提取工艺，包括以下步骤：
(1)将豆油脱臭馏出物采用刮膜式蒸发器于温度110℃、真空度0.1MPa的条件下处理40分钟；
(2)称取豆油脱臭馏出物置于反应器中，加入甲醇和质量分数为98％的硫酸水溶液，甲醇与豆油脱臭馏出物的体积质量比1.4：1(mL/g)，硫酸水溶液重量为豆油脱臭馏出物重量的0.03％，混合均匀，于温度60℃以转速为150转/分搅拌反应4小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度60℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到酯化产物；
(3)称取酯化产物于反应容器中，加入甲醇和甲醇钠，甲醇与酯化产物的体积质量比为0.8：1(mL/g)，甲醇钠重量为酯化产物重量的0.05％，混合均匀，于温度70℃以转速为150转/分搅拌反应2小时，反应结束后，加入质量分数为5％的盐酸水溶液，盐酸水溶液和甲醇钠的重量比为0.9：1，混合后将混合液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度70℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到转酯化产物；
(4)将转酯化产物于5℃放置24小时，然后采用300目滤布过滤，收集滤液；
(5)将滤液采用刮膜式分子蒸馏器分子蒸馏，一次蒸馏温度为110℃，二次蒸馏温度为150℃，蒸馏压力为0.1Pa，进料速率为90mL/小时，刮膜器转速为150转/分钟，得到维生素E。
实施例3
高质量维生素E的提取工艺，包括以下步骤：
(1)将豆油脱臭馏出物采用刮膜式蒸发器于温度110℃、真空度0.1MPa的条件下处理40分钟；
(2)采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，将强酸性阳离子交换树脂装入固定床的反应柱中，将甲醇与油脂脱臭馏出物混合配置成反应液，甲醇与油脂脱臭馏出物的重量比为2：1，将反应液用计量泵自下而上通入反应柱，反应柱温度为60℃，流量为1.57mL/分钟，接触时间为60分钟，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度60℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到酯化产物；
(3)称取酯化产物于反应容器中，加入甲醇和甲醇钠，甲醇与酯化产物的体积质量比为0.8：1(mL/g)，甲醇钠重量为酯化产物重量的0.05％，混合均匀，于温度70℃以转速为150转/分搅拌反应2小时，反应结束后，加入质量分数为5％的盐酸水溶液，盐酸水溶液和甲醇钠的重量比为0.9：1，混合后将混合液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度70℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到转酯化产物；
(4)将转酯化产物于5℃放置24小时，然后采用300目滤布过滤，收集滤液；
(5)将滤液采用刮膜式分子蒸馏器分子蒸馏，一次蒸馏温度为110℃，二次蒸馏温度为150℃，蒸馏压力为0.1Pa，进料速率为90mL/小时，刮膜器转速为150转/分钟，得到维生素E。
实施例4
高质量维生素E的提取工艺，包括以下步骤：
(1)将豆油脱臭馏出物采用刮膜式蒸发器于温度110℃、真空度0.1MPa的条件下处理40分钟；
(2)称取豆油脱臭馏出物置于反应器中，加入甲醇和Novozym435固定化酶，甲醇与豆油脱臭馏出物与的体积质量比0.3：1(mL/g)，Novozym435固定化酶加入量为70plu/g豆油脱臭馏出物，混合均匀，于温度60℃以转速为150转/分搅拌反应4小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度60℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到酯化产物；
(3)称取酯化产物于反应容器中，加入甲醇和甲醇钠，甲醇与酯化产物的体积质量比为0.8：1(mL/g)，甲醇钠重量为酯化产物重量的0.05％，混合均匀，于温度70℃反应以转速为150转/分搅拌2小时，反应结束后，加入质量分数为5％的盐酸水溶液，盐酸水溶液和甲醇钠的重量比为0.9：1，混合后将混合液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度70℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到转酯化产物；
(4)将转酯化产物于5℃放置24小时，然后采用300目滤布过滤，收集滤液；
(5)将滤液采用刮膜式分子蒸馏器分子蒸馏，一次蒸馏温度为110℃，二次蒸馏温度为150℃，蒸馏压力为0.1Pa，进料速率为90mL/小时，刮膜器转速为150转/分钟，得到维生素E。
实施例5
高质量维生素E的提取工艺，包括以下步骤：
(1)将豆油脱臭馏出物采用刮膜式蒸发器于温度110℃、真空度0.1MPa的条件下处理40分钟；
(2)称取豆油脱臭馏出物置于反应器中，加入甲醇和Novozym435固定化酶，甲醇与豆油脱臭馏出物的体积质量比0.3：1(mL/g)，Novozym435固定化酶加入量为70plu/g豆油脱臭馏出物，混合均匀，于温度60℃以转速为150转/分搅拌反应3小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度60℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到一次酯化产物；采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，将强酸性阳离子交换树脂装入固定床的反应柱中，将甲醇与一次酯化产物混合配置成反应液，甲醇与一次酯化产物的重量比为2：1，将反应液用计量泵自下而上通入反应柱，反应柱温度60℃，流量为1.57mL/分钟，接触时间为1小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度60℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到二次酯化产物；
(3)称取二次酯化产物于反应容器中，加入甲醇和甲醇钠，甲醇与二次酯化产物的体积质量比为0.8：1(mL/g)，甲醇钠重量为二次酯化产物重量的0.05％，混合均匀，于温度70℃以转速为150转/分搅拌反应2小时，反应结束后，加入质量分数为5％的盐酸水溶液，盐酸水溶液和甲醇钠的重量比为0.9：1，混合后将混合液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度70℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到转酯化产物；
(4)将转酯化产物于5℃放置24小时，然后采用300目滤布过滤，收集滤液；
(5)将滤液采用刮膜式分子蒸馏器分子蒸馏，一次蒸馏温度为110℃，二次蒸馏温度为150℃，蒸馏压力为0.1Pa，进料速率为90mL/小时，刮膜器转速为150转/分钟，得到维生素E。
实施例6
高质量维生素E的提取工艺，包括以下步骤：
(1)将豆油脱臭馏出物采用刮膜式蒸发器于温度110℃、真空度0.1MPa的条件下处理40分钟；
(2)称取豆油脱臭馏出物置于反应器中，加入甲醇和Chiralzyme IM-100固定化酶，甲醇与豆油脱臭馏出物的体积质量比0.3：1(mL/g)，Chiralzyme IM-100固定化酶加入量为70plu/g豆油脱臭馏出物，混合均匀，于温度60℃反应以转速为150转/分搅拌3小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度60℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到一次酯化产物；采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，将强酸性阳离子交换树脂装入固定床的反应柱中，将甲醇与一次酯化产物混合配置成反应液，甲醇与一次酯化产物的重量比为2：1，将反应液用计量泵自下而上通入反应柱，反应柱温度60℃，流量为1.57mL/分钟，接触时间为1小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度60℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到二次酯化产物；
(3)称取二次酯化产物于反应容器中，加入甲醇和甲醇钠，甲醇与二次酯化产物的体积质量比为0.8：1(mL/g)，甲醇钠重量为二次酯化产物重量的0.05％，混合均匀，于温度70℃以转速为150转/分搅拌反应2小时，反应结束后，加入质量分数为5％的盐酸水溶液，盐酸水溶液和甲醇钠的重量比为0.9：1，混合后将混合液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度70℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到转酯化产物；
(4)将转酯化产物于5℃放置24小时，然后采用300目滤布过滤，收集滤液；
(5)将滤液采用刮膜式分子蒸馏器分子蒸馏，一次蒸馏温度为110℃，二次蒸馏温度为150℃，蒸馏压力为0.1Pa，进料速率为90mL/小时，刮膜器转速为150转/分钟，得到维生素E。
实施例7
高质量维生素E的提取工艺，包括以下步骤：
(1)将豆油脱臭馏出物采用刮膜式蒸发器于温度110℃、真空度0.1MPa的条件下处理40分钟；
(2)称取豆油脱臭馏出物置于反应器中，加入甲醇和脂肪酶，甲醇与豆油脱臭馏出物的体积质量比0.3：1(mL/g)，脂肪酶加入量为70plu/g豆油脱臭馏出物，所述脂肪酶为Chiralzyme IM-100固定化酶和Novozym435固定化酶以重量比为1：1.5组成的混合物，混合均匀，于温度60℃以转速为150转/分搅拌反应3小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度60℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到一次酯化产物；采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，将强酸性阳离子交换树脂装入固定床的反应柱中，将甲醇与一次酯化产物混合配置成反应液，甲醇与一次酯化产物的重量比为2：1，将反应液用计量泵自下而上通入反应柱，反应柱温度60℃，流量为1.57mL/分钟，接触时间为1小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度60℃的水洗涤，上层液与水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到二次酯化产物；
(3)称取二次酯化产物于反应容器中，加入甲醇和甲醇钠，甲醇与二次酯化产物的体积质量比为0.8：1(mL/g)，甲醇钠重量为二次酯化产物重量的0.05％，混合均匀，于温度70℃以转速为150转/分搅拌反应2小时，反应结束后，加入质量分数为5％的盐酸水溶液，盐酸水溶液和甲醇钠的重量比为0.9：1，混合后将混合液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度70℃的水洗涤，上层液与水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到转酯化产物；
(4)将转酯化产物于5℃放置24小时，然后采用300目滤布过滤，收集滤液；
(5)将滤液采用刮膜式分子蒸馏器分子蒸馏，一次蒸馏温度为110℃，二次蒸馏温度为150℃，蒸馏压力为0.1Pa，进料速率为90mL/小时，刮膜器转速为150转/分钟，得到维生素E。
测试例1
维生素E含量测定参考GB/T 5009.82-2003进行。维生素E保留率的计算公式为：保留率＝(m1×c1)/(m2×c2)×100％，m1为产物的量，g；c1为产物中维生素E的含量，％；m2为原料的量，g；c2为原料中维生素E的含量，％。具体测试结果见表1。
表1：维生素E保留率测试结果表
测试例2
对实施例1-7的维生素E的理化性质进行测定，测试指标有灰分、折光度、酸价和重金属含量。
灰分的测定：将洗净的瓷坩埚放入马弗炉中，在500-600℃灼烧0.5小时，冷却至200℃后，用坩埚钳将其取出，放入干燥器中冷却到室温后，精确称重Wo；取维生素E 2-5g，放入坩埚中，称重W1，将坩埚移至马弗炉中，在525℃灼烧灰化至样品呈灰白色，冷却至200℃后，用坩埚钳取出坩埚，放入干燥器中冷却至室温，精确称重，再灼烧1小时，冷却至200℃后，称重，两次称重相差不超过0.5mg，为恒重W2。按下式计算灰分：粗灰分％＝(W2一Wo)/(W1一Wo)×100％。马弗炉购自苏州江东精密仪器有限公司，型号为SX2-4-10。
折光度的测定：参考GB/T 5527-85方法进行，测试仪器采用上海平轩科学仪器有限公司提供的型号为WYA-2S的阿贝氏折光仪。
酸价的测定：参考GB5530-85进行，具体方法如下：称取维生素E 3-5g(W)注入锥形瓶中，加入***：乙醇体积比2：1组成的混合试剂50ml，摇动使试样溶解，再加三滴酚酞指示剂，用0.lmol/L碱液滴定至出现微红色在30s不消失，记下消耗的碱液毫升数(V)。
重金属含量的测定：参考GB/T 9758.1-1988方法进行。
具体测试结果见表2。
表2：维生素E理化性质测试结果表
测试例3
对实施例1-7的维生素E的降血脂效果进行测试。选择雄性SD大鼠(购自，体重200±5g，由苏州格瑞斯威生物科技有限公司提供。实验小鼠随机分为正常对照组和实验组，每组10只。所有受试小鼠先喂基础饲料3天，作适应性饲养；除正常对照组继续饲喂基础饲料外，其余组均饲喂高脂饲料，其组成为：基础饲料82.5％，猪油15％，胆固醇2％，脱氧胆酸钠0.5％。正常对照组每天灌胃0.1mL生理盐水，实验组每天饲喂38mg维生素E，佐以0.1mL生理盐水服用，试验期为45天。饲养结束后，各组小鼠空腹5小时，眼眶取血，及时离心分离血清，以备测定用。
血清胆固醇(TC)的测定：CHOD-PAP法。胆固醇试剂盒购自上海科欣生物技术研究所。
血清甘油三酯(TG)的测定：GK-GPO-PAP法。甘油三酯试剂盒购自上海科欣生物技术研究所。
血清丙二醛(MDA)的测定：TBA法。丙二醛试剂盒购自南京建成生物工程研究所。
具体测试结果见表3。
表3：降血脂效果测试结果表
从上述数据可以看出，实施例2的维生素E保留率相对于实施例1得以提高，这大概是由于实施例1中油脂脱臭馏出物中的游离脂肪酸基本都转化成了相对沸点较低的脂肪酸甲酯，但是油脂脱臭馏出物中存在的甘油酯酯化率低，仍以甘油酯形式存在，这不利于后来甾醇和脂肪酸甲酯的脱除；实施例2采用浓硫酸催化脂肪酸酯化为脂肪酸甲酯，由于浓硫酸的强氧化性和强酸性，在反应过程中容易发生碳化反应，使得得到的维生素E质量相对较差；实施例3采用强酸性阳离子交换树脂作催化剂，反应条件温和，副反应少，产物后处理简单，催化剂易与产物分离，但是催化效率较低；实施例4采用酶解法，维生素E的产量和质量均有所改善。但是由于酯化反应是可逆反应，反应过程中酯化和水解是同时进行的，随着反应的进行，反应体系中的酯化产物和生成水逐渐增多，与酯化反应达到平衡，实施例5采用二次酯化，在保证维生素E质量的前提下，使得酯化反应充分进行。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种高质量维生素E的提取工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）脱除油脂脱臭馏出物中的水分：将油脂脱臭馏出物采用刮膜式蒸发器于温度100-110℃、真空度0.1-0.2MPa的条件下处理30-40分钟；
（2）将油脂脱臭馏出物中的游离脂肪酸酯化：将油脂脱臭馏出物中的游离脂肪酸转化为游离脂肪酸甲酯，得到酯化产物；
（3）将甘油酯转酯化：称取酯化产物于反应容器中，加入甲醇和甲醇钠，甲醇与酯化产物的体积质量比为（0.7-1）mL：1 g，甲醇钠重量为酯化产物重量的 0.05-0.06%，混合均匀，于温度65-75℃以转速为100-150转/分搅拌反应1-3小时，反应结束后，加入质量分数为5-10%的盐酸水溶液，盐酸水溶液和甲醇钠的重量比为（0.8-0.9）：1，混合后将混合液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度65-75℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：（5-10），在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.2-0.3倍的无水硫酸钠，放置10-20分钟后，采用300-500目滤布过滤，将滤液于真空度0.06-0.07MPa、温度50-60℃的条件下干燥1-2小时，得到转酯化产物；
（4）脱除甾醇：将转酯化产物于5-10℃放置16-24小时，然后采用300-500目滤布过滤，收集滤液；
（5）脱除脂肪酸甲酯：将滤液采用刮膜式分子蒸馏器分子蒸馏，一次蒸馏温度为110-130℃，二次蒸馏温度为140-160℃，蒸馏压力为0.1-0.2Pa，进料速率为80-100mL/小时，刮膜器转速为120-150转/分钟，得到维生素E；
所述步骤（2）中将油脂脱臭馏出物中的游离脂肪酸酯化分为两次进行，具体过程为：称取油脂脱臭馏出物置于反应器中，加入甲醇和脂肪酶，甲醇与油脂脱臭馏出物的体积质量比（0.25-0.35）mL：1g，脂肪酶加入量为60-80plu/g油脂脱臭馏出物，混合均匀，于温度50-60℃以转速为100-150转/分搅拌反应3-8小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，在上层液中加入上层液重量0.2-0.3倍的无水硫酸钠，放置10-20分钟后，采用300-500目滤布过滤，将滤液于真空度0.06-0.07MPa、温度50-60℃的条件下干燥1-2小时，得到一次酯化产物；然后采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，将强酸性阳离子交换树脂装入固定床的反应柱中，将甲醇与一次酯化产物混合配置成反应液，甲醇与一次酯化产物的质量比为（1.5-2.5）：1，将反应液用计量泵自下而上通入反应柱，反应柱温度50-60℃，流量为1.57-4.18mL/分钟，接触时间为1-2小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度50-60℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：（5-10），在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.2-0.3倍的无水硫酸钠，放置10-20分钟后，采用300-500目滤布过滤，将滤液于真空度0.06-0.07MPa、温度50-60℃的条件下干燥1-2小时，得到二次酯化产物；
所述脂肪酶为Chiralzyme IM-100固定化酶和Novozym435固定化酶按重量比为1：（1.5-2）的混合物。
2.根据权利要求1所述的高质量维生素E的提取工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将豆油脱臭馏出物采用刮膜式蒸发器于温度110℃、真空度0.1MPa的条件下处理40分钟；
（2）称取豆油脱臭馏出物置于反应器中，加入甲醇和脂肪酶，甲醇与豆油脱臭馏出物的体积质量比0.3mL：1g，脂肪酶加入量为70plu/g豆油脱臭馏出物，所述脂肪酶为ChiralzymeIM-100固定化酶和Novozym435固定化酶以重量比为1：1.5组成的混合物，混合均匀，于温度60℃以转速为150转/分搅拌反应3小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度60℃的水洗涤，上层液与洗涤用水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到一次酯化产物；采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，将强酸性阳离子交换树脂装入固定床的反应柱中，将甲醇与一次酯化产物混合配置成反应液，甲醇与一次酯化产物的重量比为2：1，将反应液用计量泵自下而上通入反应柱，反应柱温度60℃，流量为1.57mL/分钟，接触时间为1小时，将反应液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度60℃的水洗涤，上层液与水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到二次酯化产物；
（3）称取二次酯化产物于反应容器中，加入甲醇和甲醇钠，甲醇与二次酯化产物的体积质量比为0.8mL：1g，甲醇钠重量为二次酯化产物重量的 0.05%，混合均匀，于温度70℃以转速为150转/分搅拌反应2小时，反应结束后，加入质量分数为5%的盐酸水溶液，盐酸水溶液和甲醇钠的重量比为0.9：1，混合后将混合液置于分液漏斗中分层，取上层液，将上层液采用温度70℃的水洗涤，上层液与水的质量比为1：10，在洗涤后的上层液中加入上层液重量0.3倍的无水硫酸钠，放置20分钟后，采用300目滤布过滤，将滤液于真空度0.06MPa、温度50℃的条件下干燥1小时，得到转酯化产物；
（4）将转酯化产物于5℃放置24小时，然后采用300目滤布过滤，收集滤液；
（5）将滤液采用刮膜式分子蒸馏器分子蒸馏，一次蒸馏温度为110℃，二次蒸馏温度为150℃，蒸馏压力为0.1Pa，进料速率为90mL/小时，刮膜器转速为150转/分钟，得到维生素E。
3.根据权利要求1所述的高质量维生素E的提取工艺，其特征在于，所述油脂脱臭馏出物为大豆油脱臭馏出物、菜籽油脱臭馏出物、花生油脱臭馏出物或棕榈油脱臭馏出物。
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