CN102173398A

CN102173398A - 一种低分子无碳聚硅氮烷及其液相合成方法

Info

Publication number: CN102173398A
Application number: CN 201110007914
Authority: CN
Inventors: 张长瑞; 李斌; 曹峰; 王思青; 齐共金; 李俊生; 刘荣军
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2011-01-14
Publication date: 2011-09-07

Abstract

一种低分子无碳聚硅氮烷及其液相合成方法，该低分子无碳聚硅氮烷，其特征在于，为液态，其结构中仅含有Si-N、Si-H和N-H键，不含碳或者其他杂质元素。其液相合成方法包括以下步骤：（1）在装有原料进口管、导气管、搅拌器及冷凝器的容器中，加入有机溶剂和卤代硅烷；（2）向所述容器中通入过量氮氢化合物，静置0.5～7小时，再在惰性气氛保护下过滤，得到澄清溶液；（3）在常温或加热条件下减压蒸馏，将有机溶剂除去，得到透明液体。使用本发明之低分子无碳聚硅氮烷裂解制成的氮化硅陶瓷，介电性能优异；合成原料化合物来源广，价格低廉，合成装置简单，操作方便，可控性好，合成产物纯度高，产率高。

Description

一种低分子无碳聚硅氮烷及其液相合成方法

技术领域

本发明涉及一种聚硅氮烷及其合成方法和装置，具体地说，是涉及一种低分子无碳聚硅氮烷及其液相合成方法和装置。

背景技术

氮化硅（Si₃N₄）是共价键化合物，属六方晶系，有α-晶型和β-晶型两种结构。两种晶型的化学成分和密度相同，均是六方体。不同的是α-晶型晶胞的c轴长度大约是β-晶型的两倍。氮化硅是一种重要的非氧化物先进陶瓷材料，具有良好的综合性能，如高强度、高硬度、耐高温、抗热震、自润滑等等，因此，氮化硅在高温结构材料、高性能轴承材料等领域有着极为广阔的应用前景。

此外，氮化硅还有着优异的介电性能，成为高马赫数导弹透波部件的首选材料之一。

近年来，随着航空航天技术的发展，采用氮化硅以及氮化硅基的复合材料制备高性能导弹的天线罩，成为各军事强国研究的热点。

但是，由于氮化硅中Si-N键为高度共价的化学键，结合强度非常高，使其难以烧结。目前，通常采用反应烧结或者在其中添加烧结助剂的方式进行氮化硅材料的制备，导致制备的材料纯度不高。作为介电材料而言，纯度直接决定着材料的介电性能，是一个极为关键的指标。因此，探索氮化硅及其复合材料的新的制备方式，受到研究者的普遍关注。

先驱体裂解转化制备陶瓷材料的工艺为高纯氮化硅的低温制备提供了有效途径。然而，作为氮化硅陶瓷的先驱体，聚硅氮烷的结构中往往含有一定数量的烷基，这对材料的电性能会产生不利影响。因此，合成一种无碳的聚硅氮烷，是制备高纯氮化硅材料的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种介电性能优异，合成工艺简便的低分子无碳聚硅氮烷及其液相合成方法和装置。

本发明的目的通过如下技术方案予以实现：

本发明之低分子无碳聚硅氮烷，为液态，其结构中仅含有Si-N、Si-H和N-H键，分子量104～360可调，不含碳或者其他杂质元素。

本发明之无碳聚硅氮烷合成方法，选用卤代硅烷为硅源，氮氢化合物为氮源，将二者置于有机溶剂中，充分混合，反应生成目标产物。

具体操作步骤如下：

（1）在装有原料进口管、导气管、搅拌器及冷凝器的容器中，通过原料进口管加入有机溶剂和卤代硅烷，启动搅拌器进行搅拌，使卤代硅烷溶解于有机溶剂；

（2）向所述容器中通入过量氮氢化合物，在常温～110℃条件下，静置0.5～7小时（优选1-6小时），然后在惰性气氛保护下过滤，得到澄清溶液；

（3）在常温或加热条件下减压蒸馏，将有机溶剂除去，得到透明的液体，即成。

所述有机溶剂可为选自四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、吡啶中的一种或其中二种以上的混合物。

所述卤代硅烷可为一氯硅烷、二氢二氯硅烷、三氯硅烷、一氟硅烷、二氢二氟硅烷、三氟硅烷、一溴硅烷、二氢二溴硅烷、三溴硅烷、一碘硅烷、二氢二碘硅烷或三碘硅烷。

所述氮氢化合物可为氨气或肼。

所述惰性气氛优选氮气。

实施所述无碳聚硅氮烷合成方法的装置，包括带有硅源原料进口管、氮源原料进口管、搅拌器的容器，硅源原料进口管设有惰性气体导气支管，氮源原料进口管一侧设有冷凝器，所述容器置于温控水浴中。

使用本发明之低分子无碳聚硅氮烷裂解制成的氮化硅陶瓷，介电性能优异，介电常数可达2.5～4.0；合成方法具有如下优点：原料化合物来源广，价格低廉，合成装置简单，操作方便，可控性好，合成产物纯度高，产率高。

对合成产物，经傅里叶红外光谱分析（FTIR）、质谱分析（MS）、核磁共振谱分析（H¹-NMR），以及对合成产物的高温裂解产物进行X射线衍射分析（XRD），发现合成的产物具有较高的纯度，可裂解为高纯度的氮化硅陶瓷。

附图说明

图1是本发明无碳聚硅氮烷的一种实验室合成装置；

图2是本发明实施例1合成的无碳聚硅氮烷的红外光谱图；

图3是本发明实施例1合成的无碳聚硅氮烷的¹H-NMR核磁共振谱图；

图4是本发明实施例1合成的无碳聚硅氮烷裂解产物的XRD谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

以下描述的各实施例使用的无碳聚硅氮烷合成装置结构参见图1。其包括带有硅源原料进口管1、氮源原料进口管3、搅拌器2的容器5，硅源原料进口管1设有惰性气体导气支管6，氮源原料进口管3一侧设有用于冷却反应产生的气体的冷凝器4，容器5置于温控水浴7中。冷凝器使用的冷凝剂为室温自来水。

实施例1

（1）检查合成装置气密性，将整个装置充分干燥，抽真空，通过惰性气体导气支管6向容器5充入氮气，反复进行三次，置换容器5中的空气；

（2）通过硅源原料进口管1向容器5加入四氢呋喃和三氯硅烷，其中四氢呋喃过量；启动搅拌器2进行搅拌，使三氯硅烷完全溶解于四氢呋喃；

（3）启动冷凝器4，通过氮源原料进口管3向容器5中通入过量氨气，通过温控水浴7将容器5加热至60℃，静置3小时，反应结束，在惰性气氛保护下过滤，得到澄清溶液；

（4）在常温下减压蒸馏，将溶剂四氢呋喃除去，得到透明液体，即本发明之无碳聚硅氮烷。产率约48%。

本实施例合成之无碳聚硅氮烷红外光谱图、1H-NMR核磁共振谱图分别参见图2、3；其结构中仅含有Si-N、Si-H和N-H键，不含碳或者其他杂质元素。所述无碳聚硅氮烷的裂解产物（即氮化硅陶瓷）的XRD谱图参见图4；其介电常数为3.4。

实施例2：

（1）同实施例1步骤（1）；

（2）向容器5加入吡啶和二氢二氯硅烷，其中吡啶过量；启动搅拌器2进行搅拌；

（3）启动冷凝器4，向容器中通入过量氨气，在常温下静置6小时，反应结束；在惰性气氛保护下过滤，得到澄清溶液；

（4）在常温或加热条件下减压蒸馏，将溶剂吡啶除去，得到透明的液体，即本发明的无碳聚硅氮烷。产率约70%。

本实施例合成之无碳聚硅氮烷的裂解产物（即氮化硅陶瓷）的介电常数为3.3。

实施例3

（1）同实施例1步骤（1）；

（2）向容器5加入三乙二醇二甲醚和一氯硅烷，其中溶剂三乙二醇二甲醚过量；启动搅拌器2进行搅拌；

（3）启动冷凝器4，向容器5中通入过量肼，加热至100℃，静置1小时，反应结束；在惰性气氛保护下过滤，得到澄清溶液；

（4）在常温或加热条件下减压蒸馏，将溶剂吡啶除去，得到透明的液体，即本发明的无碳聚硅氮烷。产率约75%。

本实施例合成之无碳聚硅氮烷的裂解产物（即氮化硅陶瓷）的介电常数为3.6。

Claims

1. 一种低分子无碳聚硅氮烷，其特征在于，为液态，其结构中仅含有Si-N、Si-H和N-H键，分子量104～360可调，不含碳或者其他杂质元素。

2.一种如权利要求1所述的低分子无碳聚硅氮烷的液相合成方法，其特征在于，具体操作步骤如下：

（1）在装有原料进口管、导气管、搅拌器及冷凝器的容器中，加入有机溶剂和卤代硅烷，启动搅拌器进行搅拌；

（2）向所述容器中通入过量氮氢化合物，静置0.5～7小时，然后在惰性气氛保护下过滤，得到澄清溶液；

3.根据权利要求2所述低分子无碳聚硅氮烷的液相合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、吡啶中的一种或其中二种以上的混合物。

4.根据权利要求2或3所述低分子无碳聚硅氮烷的液相合成方法，其特征在于，所述卤代硅烷为一氯硅烷、二氢二氯硅烷、三氯硅烷、一氟硅烷、二氢二氟硅烷、三氟硅烷、一溴硅烷、二氢二溴硅烷、三溴硅烷、一碘硅烷、二氢二碘硅烷或三碘硅烷。

5.根据权利要求2或3所述低分子无碳聚硅氮烷的液相合成方法，其特征在于，所述所氮氢化合物为氨气或肼。

6.根据权利要求4所述低分子无碳聚硅氮烷的液相合成方法，其特征在于，所述氮氢化合物为氨气或肼。

7.一种实施权利要求2所述无碳聚硅氮烷合成方法的装置，其特征在于，包括带有硅源原料进口管、氮源原料进口管和搅拌器的容器，硅源原料进口管设有惰性气体导气支管，氮源原料进口管一侧设有冷凝器，所述容器置于温控水浴中。