CN112029341B - 一种环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨及其制备方法 - Google Patents

一种环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及油墨技术领域，公开了一种环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨及其制备方法。包括按重量份计的下述组分：丙烯酸酯改性水性聚氨酯，改性纳米二氧化钛，消泡剂，分散剂，水；先将丙烯酸酯改性水性聚氨酯、消泡剂和去离子水加入搅拌釜中以400‑500r/min的搅拌速率搅拌30‑50min，然后加入改性纳米二氧化钛和分散剂，以600‑800r/min的搅拌速率搅拌20‑30min，即得。本发明制备得到的水性油墨具有绿色环保、高固含量、耐水性优良的优点；另外，本发明油墨中添加的纳米二氧化钛颜料能够在水性介质中分散均匀，且不会光催化降解丙烯酸酯改性水性聚氨酯连接料，延长油墨的使用寿命。

Description

一种环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及油墨技术领域，尤其是涉及一种环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨及其制备方法。
背景技术
溶剂型油墨是由有色染料、连接料树脂(高分子树脂或天然树脂)、有机溶剂和相关助剂等四大成分构成，往往连接料树脂分散在有机溶剂中，所以连接料成分中一般含有占其总重量约一半的有机溶剂，若是长期接触，对操作人员及使用人员的皮肤造成一定程度的腐蚀，而且其中含有的有机挥发物(VOCs)成分，能够在生产过程混杂在空气中而被动吸入人体内，极大威胁了人体的健康。溶剂型油墨中有机溶剂成分占一半分量左右，而且极其容易挥发，在其生产及使用过程中经过挥发，散发在空气中，散发到空气中的部分溶剂混入氧气中，甚至与氧气发生化学反应生成新的有害物质，从而极大破坏人类居住及活动的空气环境，更严重的情况下会扰乱生态平衡，在上述严峻的情势下，水性油墨应运而生。水性油墨简称水墨，由颜料、相关助剂、水分散性或水溶性高分子树脂连接料和溶剂组成。因此，采用水作为溶剂就是水性油墨最大的特点，这也是它不同于溶剂型油墨的最明显的特征，水性油墨中含有的有机溶剂成分极低，或者完全无有机溶剂，因此水溶性油墨含有VOCs含量极低、无毒性或者毒性很小、不会燃烧而且不会产生腐蚀等优点，并且水资源在地球上含量极为丰富，所以水性油墨在当今绿色环保的主题下备受欢迎，作为一种核心的绿色环保印刷材料，在印刷行业及其相关的产业得到迅猛发展。
聚氨酯是一类含有氨基甲酸酯的大分子化合物连接料，由多异氰酸酯与多元醇通过逐步聚合反应生成。在聚氨酯的分子链中连上亲水性的基团即成为水性聚氨酯，其与水具有很强的亲和性。合成水性聚氨酯最广泛的途径是结构修饰，即用亲水性的官能团修饰疏水性的聚氨酯骨架，在合成过程中添加的水主要起乳化和分散前聚体的作用。水性聚氨酯树脂成膜性能良好，具有极好的耐磨性、粘结性能以及良好的耐低温性、保光性和广泛可调性等优势，因此人们一直在研究和开发水性油墨用聚氨酯树脂。但是，直接通过传统的二异氰酸酯与低聚物多元醇合成的水性聚氨酯乳液仍然存在固含量低、稳定性差、自增稠性差、乳胶膜的光泽度不足、耐水性不够理想等问题。另一方面，油墨中颜料的相关特性是影响水性油墨生产的重要因素，金红石型纳米二氧化钛结构稳定，无毒无味，颗粒细小，白度高，遮蔽性能好，因此常用作水性油墨的颜料，然而金红石型纳米二氧化钛在水性介质中容易发生团聚，具有一定的光催化特性，造成油墨连接料的光催化降解。
中国专利公开号CN106554476公开了一种用于软包装凹版表印油墨的聚氨酯树脂的制备方法，先将多元酸和二元醇投入反应容器内加热抽真空制备聚酯多元醇，然后在预聚体中加入小分子多元醇扩链剂制备得到聚氨酯树脂。该专利技术方案中制备的聚氨酯树脂为溶剂型树脂，溶剂挥发容易造成空气污染，威胁人体健康。
中国专利公开号CN106833116公开了一种水性聚氨酯印刷油墨及其制备工艺，包括按重量份计的下述组分：水性聚氨酯乳液、去离子水、有机颜料或者无机颜料、水性蜡乳液、甲基醇胺类中和剂、增稠剂、消泡剂、润湿剂。该专利技术方案中水性聚氨酯油墨存在固含量低、稳定性差、自增稠性差、乳胶膜的光泽度不足、耐水性不够等问题。
中国专利公开号CN101003703公开了一种用于水性柔版及凹版印刷的复合白油墨，包括下述组成成分：水溶性聚氨酯树脂、稳定剂、二氧化钛、水性丙烯酸树脂、水，还包括分散剂、抗划剂、消泡剂、乙醇。该专利技术方案中以二氧化钛为油墨的白色颜料，但是纳米二氧化钛在水性介质中容易发生团聚，具有一定的光催化特性，造成油墨连接料的光催化降解。
发明内容
本发明是为了克服以上现有技术问题，提供一种环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨。本发明制备得到的水性油墨具有绿色环保、高固含量、耐水性优良的优点；另外，本发明油墨中添加的纳米二氧化钛颜料能够在水性介质中分散均匀，且不会光催化降解丙烯酸酯改性水性聚氨酯连接料，延长油墨的使用寿命。
本发明还提供了一种环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨，包括按重量份计的下述组分：
丙烯酸酯改性水性聚氨酯40-50份，改性纳米二氧化钛20-25份，消泡剂1-3份，分散剂0.5-1份，水30-40份。
作为优选，所述丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
1)将聚己二酸二乙二醇酯、聚氧化丙烯二醇和1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠混合后进行真空脱水，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和辛酸亚锡催化剂，在氮气保护氛围中保温反应，得到聚氨酯预聚体1；
2)向聚氨酯预聚体中加入扩链剂，在氮气保护氛围中保温反应，得到聚氨酯预聚体2；
3)向含亲水单体的聚氨酯预聚体中加入封端剂和2-羟乙基丙烯酸酯，在氮气保护氛围中保温反应，然后加入去离子水进行乳化，得到主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液；
4)向主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液中加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，搅拌均匀，然后加入引发剂，在氮气保护氛围中进行自由基聚合反应，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯。
作为优选，所述步骤1)中保温反应温度为75-85℃，保温反应时间为2-4h。
作为优选，所述步骤2)中保温反应温度为30-40℃，保温反应时间为0.5-2h。
作为优选，所述步骤3)中保温反应温度为40-60℃，保温反应时间为0.5-2h。
作为优选，所述步骤4)中保温反应温度为70-90℃，自由基聚合反应时间为2-4h。
作为优选，所述改性纳米二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
将盐酸多巴胺加入去离子水中搅拌溶解得到多巴胺溶液，滴加Tirs-HCl缓冲液和氢氧化钠溶液调节多巴胺溶液pH至8-9，然后加入纳米二氧化钛，搅拌反应2-5h，过滤，洗涤，干燥得到多巴胺包覆纳米二氧化钛，将多巴胺包覆纳米二氧化钛加入六偏磷酸钠溶液中搅拌分散均匀得到悬浮液，调节体系pH至8.5-10，加热至70-80℃，向悬浮液中缓慢滴加硅酸钠溶液和硫酸铝溶液，静置陈化15-20h，依次经过过滤分离、洗涤、烘干、研磨，得到改性纳米二氧化钛。
作为优选，所述纳米二氧化钛与盐酸多巴胺的质量比为1:2-3。
一种环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸酯改性水性聚氨酯、消泡剂和去离子水加入搅拌釜中以400-500r/min的搅拌速率搅拌30-50min，然后加入改性纳米二氧化钛和分散剂，以600-800r/min的搅拌速率搅拌20-30min，即得。
由于聚酯多元醇作为软段的聚氨酯材料通常都具有力学机械性能好，耐溶剂性、抗磨性能优越等特点，但它们的耐水解性能、低温柔顺性差；而由聚醚多元醇作为软段的聚氨酯材料则具备良好的耐水解性能、耐低温性能和耐弯曲性能，因此，本发明选用聚酯、聚醚合成混合型水性聚氨酯，从而得到兼具两者优点的水性聚氨酯树脂。芳香族多异氰酸酯由于分子结构中含有苯环，由其制成的聚氨酯材料长期遇光照颜色可变黄，影响产品外观；而且芳香族多异氰酸酯活性较高，反应较难控制，反应条件苛刻，因此，本发明选用脂肪族多异氰酸酯合成水性聚氨酯，从而得到耐黄变的水性聚氨酯树脂，且反应条件易控制。现有技术中国内外所生产的阴离子水性聚氨酯大多数是羧酸型的，而羧酸型水性聚氨酯仍存在固含量低、胺味重和只有在碱性环境下才能稳定存在等缺点，因此本发明用磺酸盐型亲水单体合成磺酸盐型水性聚氨酯，从而得到高固含量、无臭味及在较低pH下仍有较好稳定性的磺酸盐型水性聚氨酯树脂。本发明选用丙烯酸酯对水性聚氨酯进行化学改性，使其既保持丙烯酸酯良好的耐候性、耐水性和耐溶剂性，又结合了聚氨酯本身的优点，同时提高其在非极性薄膜上的附着力，对涂膜性能的改善以及降低水性聚氨酯树脂的成本大有好处。
油墨中颜料的相关特性是影响水性油墨生产的重要因素，纳米二氧化钛结构稳定，无毒无味，颗粒细小，白度高，遮蔽性能好，因此本发明选用纳米二氧化钛作为丙烯酸酯改性水性聚氨酯的颜料，但是纳米二氧化钛在水性介质中容易发生团聚，而且具有一定的光催化特性，容易造成油墨连接料的光催化降解。对此，本发明对纳米二氧化钛进行表面改性处理，以硅酸钠和硫酸铝为前驱体水解生成Si(OH)4和Al(OH)3，在二氧化钛表面沉积包覆硅铝薄膜层，硅铝薄膜层能够屏蔽纳米二氧化钛的光催化特性，避免纳米二氧化钛对丙烯酸酯改性水性聚氨酯连接料产生光催化降解负面作用，延长油墨的使用寿命；另外，硅铝薄膜层具有良好的润湿性，从而提高纳米二氧化钛在水性油墨中的润湿分散性能，进而提高油墨的白度值、遮盖力和光泽度。本发明团队在纳米二氧化钛表面包覆硅铝膜层实验中发现硅铝薄膜层与纳米二氧化钛结合稳定性较差，在后续油墨配料搅拌工序中，在搅拌作用力下硅铝薄膜层极易从纳米二氧化钛表面脱落分离，从而大幅降低硅铝薄膜层对纳米二氧化钛性能改善作用。因此，本发明进一步对纳米二氧化钛预处理，先通过多巴胺的自氧化聚合反应在纳米二氧化钛表面包覆一层聚多巴胺层，然后在聚多巴胺层上沉积结合硅铝薄膜层，聚多巴胺层上负载有较多的羟基，利用聚多巴胺层上负载的羟基与Si(OH)4和Al(OH)3之间存在氢键作用力和聚多巴胺层的粘附作用力，从而将硅铝薄膜层紧密结合在纳米二氧化钛表面，避免在后续油墨配料搅拌混合过程中造成硅铝薄膜层从纳米二氧化钛表面脱落，从而保持硅铝薄膜层包覆纳米二氧化钛在水性油墨中的润湿分散性能和抗光催化降解性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。本发明中若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明均为本领域的常规方法。
实施例1
丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
1)在装有搅拌器的反应釜中依次加入100g分子量为1000的聚己二酸二乙二醇酯、200g分子量为2000的聚氧化丙烯二醇和7.68克1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠，在90℃恒温条件下进行真空脱水1h，然后加入71g异佛尔酮二异氰酸酯、13.5g六亚甲基二异氰酸酯和0.04g辛酸亚锡催化剂，在氮气保护氛围中80℃保温反应3h，得到聚氨酯预聚体1；
2)将步骤1)反应体系温度降至30℃，向聚氨酯预聚体中加入7.2g乙二胺扩链剂，在氮气保护氛围中35℃保温反应1h，得到聚氨酯预聚体2；
3)向含亲水单体的聚氨酯预聚体中加入5.16克二正丁胺封端剂和4.64g2-羟乙基丙烯酸酯，在氮气保护氛围中55℃保温反应1h，然后加入去离子水进行乳化，得到主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液；
4)将步骤3)中反应体系温度降至40℃，向主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液中加入80g甲基丙烯酸甲酯和40g丙烯酸丁酯，搅拌均匀，然后加入0.96g过硫酸钾引发剂，在氮气保护氛围中85℃进行自由基聚合反应2.5h，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯。
改性纳米二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
将盐酸多巴胺加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为3.0％的多巴胺溶液，滴加Tirs-HCl缓冲液和氢氧化钠溶液调节多巴胺溶液pH至9，然后加入纳米二氧化钛，纳米二氧化钛与盐酸多巴胺的质量比为1:2.5，搅拌反应4h，过滤，洗涤，干燥得到多巴胺包覆纳米二氧化钛；将六偏磷酸钠加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为0.5％的六偏磷酸钠溶液，将多巴胺包覆纳米二氧化钛按照质量体积比1g/20mL的比例加入六偏磷酸钠溶液中搅拌分散均匀得到悬浮液，调节体系pH至8.5，加热至80℃，向悬浮液中缓慢滴加质量浓度为5.0％的硅酸钠溶液和质量浓度为5.0％的硫酸铝溶液，硅酸钠溶液与硫酸铝溶液的体积比为1:0.5，硅酸钠与多巴胺包覆纳米二氧化钛的质量比为1:1，静置陈化18h，依次经过过滤分离、洗涤、烘干、研磨，得到改性纳米二氧化钛。
环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨，包括按重量份计的下述组分：
丙烯酸酯改性水性聚氨酯连接料42份，改性纳米二氧化钛颜料23份，二甲基硅油消泡剂2份，聚丙烯酰胺分散剂0.8份，水35份。
环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸酯改性水性聚氨酯、消泡剂和去离子水加入搅拌釜中以500r/min的搅拌速率搅拌30min，然后加入改性纳米二氧化钛和分散剂，以800r/min的搅拌速率搅拌20min，即得。
实施例2
丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
1)在装有搅拌器的反应釜中依次加入100g分子量为1000的聚己二酸二乙二醇酯、200g分子量为2000的聚氧化丙烯二醇和7.68克1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠，在90℃恒温条件下进行真空脱水1h，然后加入71g异佛尔酮二异氰酸酯、13.5g六亚甲基二异氰酸酯和0.04g辛酸亚锡催化剂，在氮气保护氛围中80℃保温反应3h，得到聚氨酯预聚体1；
2)将步骤1)反应体系温度降至30℃，向聚氨酯预聚体中加入7.2g乙二胺扩链剂，在氮气保护氛围中35℃保温反应1h，得到聚氨酯预聚体2；
3)向含亲水单体的聚氨酯预聚体中加入5.16克二正丁胺封端剂和4.64g2-羟乙基丙烯酸酯，在氮气保护氛围中45℃保温反应1.5h，然后加入去离子水进行乳化，得到主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液；
4)将步骤3)中反应体系温度降至40℃，向主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液中加入80g甲基丙烯酸甲酯和40g丙烯酸丁酯，搅拌均匀，然后加入0.96g过硫酸钾引发剂，在氮气保护氛围中75℃进行自由基聚合反应3.5h，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯。
改性纳米二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
将盐酸多巴胺加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为3.0％的多巴胺溶液，滴加Tirs-HCl缓冲液和氢氧化钠溶液调节多巴胺溶液pH至8，然后加入纳米二氧化钛，纳米二氧化钛与盐酸多巴胺的质量比为1:2.5，搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥得到多巴胺包覆纳米二氧化钛；将六偏磷酸钠加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为0.5％的六偏磷酸钠溶液，将多巴胺包覆纳米二氧化钛按照质量体积比1g/20mL的比例加入六偏磷酸钠溶液中搅拌分散均匀得到悬浮液，调节体系pH至10，加热至70℃，向悬浮液中缓慢滴加质量浓度为5.0％的硅酸钠溶液和质量浓度为5.0％的硫酸铝溶液，硅酸钠溶液与硫酸铝溶液的体积比为1:0.5，硅酸钠与多巴胺包覆纳米二氧化钛的质量比为1:1，静置陈化16h，依次经过过滤分离、洗涤、烘干、研磨，得到改性纳米二氧化钛。
环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨，包括按重量份计的下述组分：
丙烯酸酯改性水性聚氨酯连接料45份，改性纳米二氧化钛颜料22份，二甲基硅油消泡剂2份，聚丙烯酰胺分散剂0.6份，水35份。
环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸酯改性水性聚氨酯、消泡剂和去离子水加入搅拌釜中以400r/min的搅拌速率搅拌50min，然后加入改性纳米二氧化钛和分散剂，以600r/min的搅拌速率搅拌30min，即得。
实施例3
丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
1)在装有搅拌器的反应釜中依次加入100g分子量为1000的聚己二酸二乙二醇酯、200g分子量为2000的聚氧化丙烯二醇和7.68克1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠，在90℃恒温条件下进行真空脱水1h，然后加入71g异佛尔酮二异氰酸酯、13.5g六亚甲基二异氰酸酯和0.04g辛酸亚锡催化剂，在氮气保护氛围中85℃保温反应2h，得到聚氨酯预聚体1；
2)将步骤1)反应体系温度降至30℃，向聚氨酯预聚体中加入7.2g乙二胺扩链剂，在氮气保护氛围中40℃保温反应0.5h，得到聚氨酯预聚体2；
3)向含亲水单体的聚氨酯预聚体中加入5.16克二正丁胺封端剂和4.64g2-羟乙基丙烯酸酯，在氮气保护氛围中60℃保温反应0.5h，然后加入去离子水进行乳化，得到主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液；
4)将步骤3)中反应体系温度降至40℃，向主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液中加入80g甲基丙烯酸甲酯和40g丙烯酸丁酯，搅拌均匀，然后加入0.96g过硫酸钾引发剂，在氮气保护氛围中90℃进行自由基聚合反应2，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯。
改性纳米二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
将盐酸多巴胺加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为3.0％的多巴胺溶液，滴加Tirs-HCl缓冲液和氢氧化钠溶液调节多巴胺溶液pH至8.5，然后加入纳米二氧化钛，纳米二氧化钛与盐酸多巴胺的质量比为1:3，搅拌反应5h，过滤，洗涤，干燥得到多巴胺包覆纳米二氧化钛；将六偏磷酸钠加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为0.5％的六偏磷酸钠溶液，将多巴胺包覆纳米二氧化钛按照质量体积比1g/20mL的比例加入六偏磷酸钠溶液中搅拌分散均匀得到悬浮液，调节体系pH至9，加热至75℃，向悬浮液中缓慢滴加质量浓度为5.0％的硅酸钠溶液和质量浓度为5.0％的硫酸铝溶液，硅酸钠溶液与硫酸铝溶液的体积比为1:0.5，硅酸钠与多巴胺包覆纳米二氧化钛的质量比为1:1，静置陈化20h，依次经过过滤分离、洗涤、烘干、研磨，得到改性纳米二氧化钛。
环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨，包括按重量份计的下述组分：
丙烯酸酯改性水性聚氨酯连接料40份，改性纳米二氧化钛颜料25份，二甲基硅油消泡剂3份，聚丙烯酰胺分散剂1份，水40份。
环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸酯改性水性聚氨酯、消泡剂和去离子水加入搅拌釜中以450r/min的搅拌速率搅拌40min，然后加入改性纳米二氧化钛和分散剂，以700r/min的搅拌速率搅拌25min，即得。
实施例4
丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
1)在装有搅拌器的反应釜中依次加入100g分子量为1000的聚己二酸二乙二醇酯、200g分子量为2000的聚氧化丙烯二醇和7.68克1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠，在90℃恒温条件下进行真空脱水1h，然后加入71g异佛尔酮二异氰酸酯、13.5g六亚甲基二异氰酸酯和0.04g辛酸亚锡催化剂，在氮气保护氛围中75℃保温反应4h，得到聚氨酯预聚体1；
2)将步骤1)反应体系温度降至30℃，向聚氨酯预聚体中加入7.2g乙二胺扩链剂，在氮气保护氛围中30℃保温反应2h，得到聚氨酯预聚体2；
3)向含亲水单体的聚氨酯预聚体中加入5.16克二正丁胺封端剂和4.64g2-羟乙基丙烯酸酯，在氮气保护氛围中40℃保温反应2h，然后加入去离子水进行乳化，得到主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液；
4)将步骤3)中反应体系温度降至40℃，向主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液中加入80g甲基丙烯酸甲酯和40g丙烯酸丁酯，搅拌均匀，然后加入0.96g过硫酸钾引发剂，在氮气保护氛围中70℃进行自由基聚合反应4h，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯。
改性纳米二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
将盐酸多巴胺加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为3.0％的多巴胺溶液，滴加Tirs-HCl缓冲液和氢氧化钠溶液调节多巴胺溶液pH至8.5，然后加入纳米二氧化钛，纳米二氧化钛与盐酸多巴胺的质量比为1:2，搅拌反应2h，过滤，洗涤，干燥得到多巴胺包覆纳米二氧化钛；将六偏磷酸钠加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为0.5％的六偏磷酸钠溶液，将多巴胺包覆纳米二氧化钛按照质量体积比1g/20mL的比例加入六偏磷酸钠溶液中搅拌分散均匀得到悬浮液，调节体系pH至9，加热至75℃，向悬浮液中缓慢滴加质量浓度为5.0％的硅酸钠溶液和质量浓度为5.0％的硫酸铝溶液，硅酸钠溶液与硫酸铝溶液的体积比为1:0.5，硅酸钠与多巴胺包覆纳米二氧化钛的质量比为1:1，静置陈化15h，依次经过过滤分离、洗涤、烘干、研磨，得到改性纳米二氧化钛。
环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨，包括按重量份计的下述组分：
丙烯酸酯改性水性聚氨酯连接料50份，改性纳米二氧化钛颜料20份，二甲基硅油消泡剂1份，聚丙烯酰胺分散剂0.5份，水30份。
环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸酯改性水性聚氨酯、消泡剂和去离子水加入搅拌釜中以450r/min的搅拌速率搅拌40min，然后加入改性纳米二氧化钛和分散剂，以700r/min的搅拌速率搅拌25min，即得。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于将改性纳米二氧化钛替换为普通纳米二氧化钛。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于改性纳米二氧化钛制备方法包括以下步骤：
改性纳米二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
将六偏磷酸钠加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为0.5％的六偏磷酸钠溶液，将纳米二氧化钛按照质量体积比1g/20mL的比例加入六偏磷酸钠溶液中搅拌分散均匀得到悬浮液，调节体系pH至8.5，加热至80℃，向悬浮液中缓慢滴加质量浓度为5.0％的硅酸钠溶液和质量浓度为5.0％的硫酸铝溶液，硅酸钠溶液与硫酸铝溶液的体积比为1:0.5，硅酸钠与纳米二氧化钛的质量比为1:1，静置陈化18h，依次经过过滤分离、洗涤、烘干、研磨，得到改性纳米二氧化钛。
油墨性能检测：
遮盖力测试：遮盖力指待测物涂刷到基材上遮盖住单位面积所需使用的最小油墨量，单位用g/m2表示，采用GB.ISO.ASTM型遮盖力测试卡纸对水性油墨的遮盖力进行测试，先在天平上称取遮盖力卡纸的质量，再根据GB1726-79将油墨均匀涂刷到卡纸上，在适宜光强下将板面倾斜30度角观察，当卡纸上的黑白格正好被油墨遮盖住，便达到涂刷终点，待干后，再称取遮盖力卡纸的质量，卡纸前后质量差除以涂刷面积，即为遮盖力大小。
白度测试：采用10μm丝棒将水性油墨均匀涂在BOPP薄膜上，然后放入55℃的烘箱中将水性油墨墨迹烘干，得到水性油墨刮样，将刮样保存在40℃的烘箱中以备后续测试。采用WD型全自动白度仪对实施例1-4和对比例1-2水性油墨的墨膜进行白度测试。
光泽度测试：光泽度是用数字表示材料表面反射光的能力。采用10μm丝棒将水性油墨均匀涂在BOPP薄膜上，然后放入55℃的烘箱中将水性油墨墨迹烘干，得到水性油墨刮样，将刮样保存在40℃的烘箱中以备后续测试。采用NHG268型光泽度计对水性油墨刮样在60度方向上进行光泽度测定。
耐水性能测试：采用10μm丝棒将水性油墨均匀涂在BOPP薄膜上，然后放入55℃的烘箱中将水性油墨墨迹烘干，得到水性油墨刮样，将刮样保存在40℃的烘箱中以备后续测试。将水性油墨刮样的一半在水中浸泡24h，然后取出后在室温下自然干燥，最后观察对比浸泡部分与非浸泡部分变化程度以及水的染色情况，从而判断水性油墨的耐水性好坏。根据结果评定等级，可分为0-5六个不同等级，0-5级依次表示耐水性逐渐降低。
附着牢度测试：采用10μm丝棒将水性油墨均匀涂在BOPP薄膜上，然后放入55℃的烘箱中将水性油墨墨迹烘干，得到水性油墨刮样，将刮样保存在40℃的烘箱中以备后续测试。取刮样在墨膜上划格，然后使用透明胶带剥离墨膜，以破坏的程度来判断墨膜的附着力等级，根据破坏程度可以分为0-5格等级，0-5等级表示附着力逐渐变差。
固含量测试：称取1.5g丙烯酸酯改性水性聚氨酯连接料样品放置于已称重的器皿中，在室温下将溶剂挥发一部分，然后置于105℃恒温干燥箱中加热2h，取出在分析电子天平上称量，然后再放入105℃恒温干燥箱中加热，间隔25min取出后再次称量，反复几次，直至连续两次称量质量差在0.01g以内，固含量按照下式进行计算：W＝(m2-m0/m1-m0)×100％；式中，W代表固含量/％；m0代表器皿的质量/g；m1是烘干前试样和器皿的总质量/g；m2是烘干后试样和器皿的总质量/g。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
遮盖力(g/m<sup>2</sup>) 12.6 12.3 12.8 12.1 9.3 10.2
白度(％) 95.77 95.52 95.86 95.31 90.15 92.87
光泽度(％) 63.2 62.8 63.6 62.5 40.2 45.8
固含量 40.32 39.83 40.63 39.50 - -
耐水性能 1级 1级 1级 1级 - -
附着牢度 0级 0级 0级 0级 - -
由上述测试结果可以得到实施例1-4制备得到的油墨的遮盖力、白度和光泽度优于对比例1和对比例2。实施例1-4制备得到的油墨的遮盖力、白度和光泽度优于对比例1这是由于纳米二氧化钛颜料在水性介质中容易发生团聚，对此本发明实施例中对纳米二氧化钛颜料进行表面改性处理，以硅酸钠和硫酸铝为前驱体水解生成Si(OH)4和Al(OH)3，在二氧化钛表面沉积包覆硅铝薄膜层，硅铝薄膜层具有良好的润湿性，从而提高纳米二氧化钛颜料在水性油墨中的润湿分散性能，进而提高油墨的白度值、遮盖力和光度值。实施例1-4制备得到的油墨的遮盖力、白度和光泽度优于对比例2这是由于在油墨配料搅拌工序中，在搅拌作用力下硅铝薄膜层极易从纳米二氧化钛表面脱落分离，从而大幅降低硅铝薄膜层对纳米二氧化钛性能改善作用，对此本发明实施例进一步对纳米二氧化钛预处理，先通过多巴胺的自氧化聚合反应在纳米二氧化钛表面包覆一层聚多巴胺层，然后在聚多巴胺层上沉积结合硅铝薄膜层，聚多巴胺层上负载有较多的羟基，利用聚多巴胺层上负载的羟基与Si(OH)4和Al(OH)3之间存在氢键作用力和聚多巴胺层的粘附作用力，从而将硅铝薄膜层紧密结合在纳米二氧化钛表面，避免在后续油墨配料搅拌混合过程中造成硅铝薄膜层从纳米二氧化钛表面脱落，从而保持硅铝薄膜层包覆纳米二氧化钛在水性油墨中的润湿分散性能。另外，本发明实施例1-4中制备得到的油墨固含量＞39％，耐水性能达到1级，牢度达到0级，达到油墨性能要求指标。

Claims (7)

1.一种环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨，其特征在于，包括按重量份计的下述组分：
丙烯酸酯改性水性聚氨酯40-50份，
改性纳米二氧化钛20-25份，
消泡剂1-3份，
分散剂0.5-1份
水30-40份；
所述丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
1）将聚己二酸二乙二醇酯、聚氧化丙烯二醇和1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠混合后进行真空脱水，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和辛酸亚锡催化剂，在氮气保护氛围中保温反应，得到聚氨酯预聚体1；
2）向聚氨酯预聚体中加入扩链剂，在氮气保护氛围中保温反应，得到聚氨酯预聚体2；
3）向含亲水单体的聚氨酯预聚体中加入封端剂和2-羟乙基丙烯酸酯，在氮气保护氛围中保温反应，然后加入去离子水进行乳化，得到主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液；
4）向主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液中加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，搅拌均匀，然后加入引发剂，在氮气保护氛围中进行自由基聚合反应，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯；
所述改性纳米二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
将盐酸多巴胺加入去离子水中搅拌溶解得到多巴胺溶液，滴加Tirs-HCl缓冲液和氢氧化钠溶液调节多巴胺溶液pH至8-9，然后加入纳米二氧化钛，搅拌反应2-5h，过滤，洗涤，干燥得到多巴胺包覆纳米二氧化钛，将多巴胺包覆纳米二氧化钛加入六偏磷酸钠溶液中搅拌分散均匀得到悬浮液，调节体系pH至8.5-10，加热至70-80℃，向悬浮液中缓慢滴加硅酸钠溶液和硫酸铝溶液，静置陈化15-20h，依次经过过滤分离、洗涤、烘干、研磨，得到改性纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨，其特征在于，所述纳米二氧化钛与盐酸多巴胺的质量比为1:2-3。
3.根据权利要求1所述的一种环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨，其特征在于，所述步骤1）中保温反应温度为75-85℃，保温反应时间为2-4h。
4.根据权利要求1所述的一种环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨，其特征在于，所述步骤2）中保温反应温度为30-40℃，保温反应时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的一种环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨，其特征在于，所述步骤3）中保温反应温度为40-60℃，保温反应时间为0.5-2h。
6.根据权利要求1所述的一种环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨，其特征在于，所述步骤4）中保温反应温度为70-90℃，自由基聚合反应时间为2-4h。
7.一种如权利要求1-6任一权利要求所述的环保丙烯酸酯改性水性聚氨酯印刷油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将丙烯酸酯改性水性聚氨酯、消泡剂和去离子水加入搅拌釜中以400-500r/min的搅拌速率搅拌30-50min，然后加入改性纳米二氧化钛和分散剂，以600-800r/min的搅拌速率搅拌20-30min，即得。
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