CN104549265B - 双醋酸亚乙酯催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双醋酸亚乙酯催化剂、制备方法及其在合成双醋酸亚乙酯中的应用，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯催化剂活性和选择较低的问题，通过采用双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的钌、铬和碱土金属；催化剂中钌的含量为3.0~15.0g/L；铬的含量为1.0~5.0 g/L；碱土金属的含量为0.5~5.0 g/L；所述载体选自氧化硅、氧化铝的至少一种的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂、制备方法以及双醋酸亚乙酯的合成方法。
背景技术
醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate, 简称VAC或VAM）,在室温下是无色透明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。
醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康（Halcon) 公司和英国石油（BP）公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳***反应是整个技术的关键点。
由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4，429，150（标题为：Manufacture of ethylidene diacetate）所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US5,354,886（标题为：Catalysts on inorganic carriers for producingethylidene diacetate）提到将RhCl3或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性较低的问题，提供一种新的用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高且选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸亚乙酯的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的钌、铬和碱土金属；催化剂中钌的含量为：3.0~15.0g/L；铬的含量为：1.0~5.0 g/L；碱土金属的含量为：0.5~5.0 g/L；所述载体选自氧化硅、氧化铝的至少一种。
上述技术方案中，所述碱土金属优选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba的至少一种，更优选所述碱土金属同时包括Be和Ca。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂制备方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将含钌的化合物、含铬的化合物以及含碱土金属的化合物的溶液与载体混合；
②静置，干燥；
③在惰性气氛中焙烧，得到所述催化剂。
上述技术方案中，步骤①所述的含钌化合物优选自硝酸钌、氯化钌、醋酸钌的至少一种；步骤①所述含铬化合物优选自醋酸铬、硝酸铬、氯化铬的至少一种；步骤①所述含碱土金属化合物优选自碱土金属氧化物、碱土金属氯化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属醋酸盐的至少一种；步骤②所述干燥温度优选为80~120℃；步骤③所述焙烧温度优选为400~600℃；步骤③所述焙烧的时间优选3～8小时；步骤③所述惰性气氛优选自氮气、氦气和氩气的至少一种。
本发明的发明人发现，上述技术方案中，当将含Ru、含Cr和含碱土金属Be、含碱土金属Ca的化合物浸渍在载体上得到的催化剂无论是选择性还是EDDA收率均达到了最好。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，醋酸为溶剂，在催化剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯。
本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为130～200℃；反应的压力优选为2～10MPa；反应的时间优选为3～10h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.1～10.0。
本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率CMeOAc和双醋酸亚乙酯的收率Y(EDDA)和选择性（Sel）：
与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的组成中含有一定的量Ru、Cr和碱土金属，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了双醋酸亚乙酯的收率和选择性。
实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯收率达60.34%，选择性达到87.79%，取得了较好的技术效果。尤其是在制备催化剂过程中同时负载活性组分Ru、Cr、Be和Ca时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备：将含5.80gRu、含2.50gCr和含1.25gBe的Ru(OAc)3•3H2O、Cr(OAc)3•6H2O和BeO充分混合溶解于盐酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为181℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ru含量为5.74g/L，Cr含量2.48 g/L，Be含量1.24g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.34%，选择性为87.79%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含9.55gRu的Ru(OAc)3•3H2O充分溶解于醋酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为181℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ru含量为9.46g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为50.35%，选择性为75.19%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例2】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含5.80gRu、含3.75gCr和含1.25gBe的Ru(OAc)3•3H2O、Cr(OAc)3•6H2O充分混合溶解于醋酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为181℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ru含量为5.75g/L，Cr含量3.71g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为51.93%，选择性为76.77%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例3】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含5.80gRu、含3.75gBe的Ru(OAc)3•3H2O和BeO充分混合溶解于盐酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为181℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ru含量为5.75g/L，Be含量3.72g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为51.56%，选择性为77.23%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1相比可以看出，本发明采用的催化剂，同时含Ru、Cr和碱土金属Be活性组分比只含Ru、只含Ru、Cr、只含Ru、碱土金属Be催化剂的性能要更优，双醋酸亚乙酯的选择性和收率都要高，这从实施例1、比较例1~3的数据可以看出，说明了三种活性组分之间存在了很好的协同作用。
【实施例2】
催化剂的制备：将含5.80gRu、含2.50gCr和含1.25gM的Ru(NO3)3•3H2O、Cr(NO3)3•9H2O和MgSO4•H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形Al2O3 载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于80℃干燥，在He气氛中升温至400℃焙烧5h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为181℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ru含量为5.74g/L，Cr含量2.48 g/L，Mg含量1.25g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.39%，选择性为87.44%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例3】
催化剂的制备：将含5.80gRu、含2.50gCr和含1.25gCa的RuCl3•3H2O、CrCl3•6H2O和Ca(NO3)2•4H2O、充分混合溶解于盐酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形Al2O3 载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于120℃干燥，在Ar气氛中升温至600℃焙烧5h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为181℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ru含量为5.75g/L，Cr含量2.47 g/L，Ca含量1.25g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.68%，选择性为87.71%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
催化剂的制备：将含5.80gRu、含2.50gCr和含1.25gSr的Ru(OAc)3•3H2O、Cr(OAc)3•6H2O和Sr(OAc)2•6H2O充分混合溶解于醋酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为181℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ru含量为5.74g/L，Cr含量2.49 g/L，Sr含量1.24g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.12%，选择性为86.39%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
催化剂的制备：将含5.80gRu、含2.50gCr和含1.25gBa的Ru(OAc)3•3H2O、Cr(OAc)3•6H2O和BaCl2充分混合溶解于醋酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为181℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ru含量为5.74g/L，Cr含量2.48 g/L，Ba含量1.24g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.07%，选择性为86.26%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
从实施例1~5的双醋酸亚乙酯的选择性数据可以看出，不同的碱土金属对Ru、Cr金属之间的协同效果不尽相同，碱土金属Be、Mg、Ca、对Ru、Cr金属之间的协同效果要比Sr、Ba对Ru、Cr金属之间的协同效果更好。
【实施例6】
催化剂的制备：将含3.05gRu、含1.05gCr和含0.55gBe的Ru(OAc)3•3H2O、Cr(OAc)3•6H2O和BeCl2充分混合溶解于醋酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为181℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ru含量为3.02g/L，Cr含量1.04g/L，Be含量0.55g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为53.58%，选择性为80.67%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
催化剂的制备：将含15.00gRu、含5.00gCr和含5.00gBe的Ru(OAc)3•3H2O、Cr(OAc)3•6H2O和BeCl2充分混合溶解于醋酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为181℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ru含量为14.90g/L，Cr含量4.96g/L，Be含量4.95g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.54%，选择性为88.12%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
催化剂的制备：将含5.80gRu、含2.50gCr和含1.25gBe的Ru(OAc)3•3H2O、Cr(OAc)3•6H2O和BeCl2充分混合溶解于盐酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力2.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为130℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为1:10，持续反应3.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ru含量为5.75g/L，Cr含量2.48 g/L，Be含量1.24g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为42.27%，选择性为60.78%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
催化剂的制备：将含5.80gRu、含2.50gCr和含1.25gBe的Ru(OAc)3•3H2O、Cr(OAc)3•6H2O和BeCl2充分混合溶解于盐酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力10.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为10:1，持续反应10.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ru含量为5.74g/L，Cr含量2.48 g/L，Be含量1.24g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.03%，选择性为87.64%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例10】
催化剂的制备：将含5.80gRu、含2.50gCr和含1.25gCa的Ru(OAc)3•3H2O、Cr(OAc)3•6H2O和CaCl2充分混合溶解于醋酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为181℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ru含量为5.75g/L，Cr含量2.49g/L，Ca含量1.24g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.38%，选择性为87.93%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例11】
催化剂的制备：将含5.80gRu、含2.50gCr、含1.00gBe和含0.25gCa的Ru(OAc)3•3H2O、Cr(OAc)3•6H2O、BeO和CaCl2充分混合溶解于盐酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为181℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ru含量为5.74g/L，Cr含量2.48g/L，Be含量1.00g/L ，Ca含量0.24g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.79%，选择性为90.26%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例11与实施例1和实施例10同比看出，在提高EDDA的选择性方面，Be和Ca具有协同作用。
表1（待续）
表1（续）
Claims (9)
1.双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的钌、铬和碱土金属；催化剂中钌的含量为3.0～15.0g/L；铬的含量为1.0～5.0g/L；碱土金属的含量为0.5～5.0g/L；所述载体选自氧化硅、氧化铝的至少一种；所述碱土金属同时包括Be和Ca。
2.权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将含钌化合物、含铬化合物以及含碱土金属化合物的溶液与载体混合；
②静置，干燥；
③在惰性气氛中焙烧，得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述的含钌化合物选自硝酸钌、氯化钌、醋酸钌的至少一种。
4.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述含铬化合物选自醋酸铬、硝酸铬、氯化铬的至少一种。
5.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述含碱土金属化合物选自碱土金属氧化物、碱土金属氯化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属醋酸盐的至少一种。
6.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤②所述干燥温度为80～120℃；步骤③所述焙烧温度为400～600℃。
7.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤③所述惰性气氛选自氮气、氦气和氩气的至少一种。
8.双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在权利要求1所述催化剂存在下合成双醋酸亚乙酯。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应的温度为130～200℃。
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