CN104955969A - 重稀土元素的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种方法，其从至少含有重稀土元素和铁族元素的处理对象物回收重稀土元素，能够作为低成本且简易的循环***进行实际应用。作为其解决手段的本发明的从至少含有重稀土元素和铁族元素的处理对象物回收重稀土元素的方法的特征为，至少包括如下工序：在对处理对象物进行了氧化处理后，或者，在将处理对象物与进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金混合后，通过在碳的存在下以1000℃以上的温度进行热处理，使重稀土元素作为氧化物从铁族元素分离。

Description

重稀土元素的回收方法

技术领域

本发明涉及从由重稀土元素与铁的合金构成的重稀土元素扩散源的使用过的扩散源等至少含有重稀土元素和铁族元素的处理对象物中回收重稀土元素的方法，其用于使重稀土元素扩散到R-Fe-B系永磁体(R为稀土元素)而实现矫顽力的提高。

背景技术

R-Fe-B系永磁体因为具有高的磁特性，所以在以电动动力转向用电机、混合动力电动汽车或电动汽车的主机电机、空调用电机、硬盘驱动器用磁头致动器等为首的各种各样的工业制品中被使用，但具有在高温矫顽力下降的性质。为此，要求组装于汽车所使用的电机的R-Fe-B系永磁体等具有特别高的矫顽力，以使其即使在恶劣的使用环境中暴露于高温，也维持规定的矫顽力。鉴于这样的事情，现如今正在进行实现R-Fe-B系永磁体的矫顽力的提高的技术开发，作为用于其的方法，可知是在R-Fe-B系永磁体用的原料合金中添加Dy、Tb等重稀土元素的方法。该方法作为用于实现R-Fe-B系永磁体的矫顽力的提高的方法很优异，但在某些情况下，有时也将重稀土元素添加到磁体中的含有比率接近10mass％。但是，重稀土元素为稀有资源，在日本，依赖于来自中国的进口，所以迫切需要必须尽可能地削减其使用量。因此，作为能够实现少的重稀土元素的使用量实现的有效的R-Fe-B系永磁体的矫顽力的提高的方法，从R-Fe-B系永磁体的表面向内部扩散重稀土元素的方法备受关注，例如，在专利文献1中，提出有一边使磁体、和用于使重稀土元素扩散到磁体的由重稀土元素与铁的合金构成的扩散源(由DyFe₂、DyFe₃、TbFe₂、TbFe₃等构成的合金片等)在处理室内连续或断续地移动一边进行加热的方法。

专利文献1记载的方法作为能够使重稀土元素以少的使用量有效地扩散到R-Fe-B系永磁体中而实现矫顽力的提高的方法很优异。但是，本发明人等发现，该方法中使用的由重稀土元素和铁的合金构成的扩散源当重复使用时，其重稀土元素的含有比率就会下降。这是因为，根据本发明人等的研究，当在处理室内一边使R-Fe-B系永磁体和扩散源连续或断续地移动一边进行加热时，因发生扩散源的表面破碎而生成的扩散源的破片就会附着于磁体的表面，另一方面，因发生磁体的表面破碎而生成的磁体的破片附着于扩散源的表面等。当扩散源的重稀土元素的含有比率下降时，重稀土元素相对于R-Fe-B系永磁体的扩散效率也下降，因此扩散源会在某时点停止使用。这里成为问题的是如何处理使用过的扩散源。即使不能再作为扩散源而使用，在那里也含有稀有资源即重稀土元素。因此，不将使用过的扩散源废弃，而是如何将其所含的重稀土元素回收再利用成为今后的重要技术课题。

关于从至少含有稀土元素和铁族元素的处理对象物回收稀土元素的方法，到目前为止，提出有一些方法，例如，在专利文献2中，提出的是如下方法：将处理对象物在氧化性气氛中加热，而将含有金属元素制成氧化物以后，与水混合制成浆料，一边加热一边添加盐酸，使稀土元素溶解于溶液中，一边对得到的溶液加热一边加入碱(氢氧化钠或氨或氢氧化钾等)，由此使与稀土元素一起浸出在溶液中的铁族元素沉淀后，将溶液从未溶解物和沉淀物中分离，并向溶液中加入例如草酸作为沉淀剂而使稀土元素形成草酸盐并进行回收。该方法作为能够将稀土元素与铁族元素有效地分离回收的方法而备受关注。但是，存在如下问题：由于工序的一部分使用了酸或碱，因此，工序管理并非容易，另外，回收成本变高。因此，不得不说专利文献2中记载的方法在作为要求低成本和简易性的循环***进行实际应用方面具有困难的一面。

另外，专利文献3中，作为不将处理对象物中含有的铁族元素氧化而通过仅将稀土元素氧化来使两者分离的方法，已提出在碳坩埚中对处理对象物进行加热的方法。该方法不必像专利文献2中记载的方法那样需要酸或碱，另外，通过在碳坩埚中对处理对象物进行加热，理论上坩埚内的气氛被自主地控制成铁族元素不会被氧化而只稀土元素被氧化的氧分压，因此，与专利文献2中记载的方法相比，认为在工序简易方面是优异的。但是，如果说仅在碳坩埚中对处理对象物进行加热，坩埚内的气氛被自主地控制成规定的氧分压而可以将稀土元素和铁族元素分离，现实中并非如此。专利文献3中，坩埚内的气氛的理想含氧浓度为1ppm～1％，但本质上不需要用于控制气氛的其它操作。但是，根据本发明人等的研究，至少在含氧浓度不足1ppm的情况下，稀土元素和铁族元素不能分离。因此，如果在碳坩埚中对处理对象物进行加热，即使理论上坩埚内的气氛自主地控制成铁族元素不会被氧化而只稀土元素被氧化的氧分压，现实中也需要人为地将坩埚内控制成含氧浓度为1ppm以上的气氛。这样的控制可以如专利文献3中记载的那样通过将含氧浓度为1ppm以上的非活性气体导入坩埚内来进行，但在作为工业用非活性气体广泛应用的氩气的情况下，其含氧浓度通常为0.5ppm以下。因此，要将含氧浓度为1ppm以上的氩气导入坩埚内，不能直接使用广泛应用的氩气，需要在特意提高其含氧浓度之后使用。作为结果，不得不说专利文献3中记载的方法虽然表面上觉得工序简易，但实际上并非如此，与专利文献2中记载的方法一样，在作为要求低成本和简易性的再循环***进行实际应用方面具有困难的一面。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2012/008426号

专利文献2:特开2009-249674号公报

专利文献3:国际公开第2010/098381号

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的在于，提供一种从至少含有重稀土元素和铁族元素的处理对象物中回收重稀土元素的方法，其能够作为低成本且简易的循环***进行实际应用。

用于解决课题的手段

本发明人等鉴于上述的问题，反复进行了锐意研究，结果找到，在按照专利文献1记载的方法，对为使重稀土元素扩散到R-Fe-B系永磁体来实现矫顽力的提高而重复使用的由重稀土元素和铁的合金构成的重稀土元素扩散源(重稀土元素的含有比率下降了的使用过的扩散源)进行了氧化处理以后，或者，在将使用过的扩散源与进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金混合以后，若在碳的存在下以规定的温度进行热处理，就能够将使用过的扩散源所含的重稀土元素作为氧化物从铁族元素分离回收。

基于上述的见解而完成的本发明的从至少含有重稀土元素和铁族元素的处理对象物回收重稀土元素的方法如权利要求1所述，其特征为，至少包括如下工序：在对处理对象物进行了氧化处理后，或者，在将处理对象物与进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金混合后，通过在碳的存在下以1000℃以上的温度进行热处理，使重稀土元素作为氧化物从铁族元素分离。

另外，权利要求2所述的方法在权利要求1所述的方法的基础上，其特征为，在对处理对象物进行了氧化处理后，在碳的存在下，以1000℃以上的温度进行热处理。

另外，权利要求3所述的方法在权利要求2所述的方法的基础上，其特征为，热处理温度为1300℃以上。

另外，权利要求4所述的方法在权利要求2所述的方法的基础上，其特征为，使用碳坩埚作为处理容器及碳供给源，对进行了氧化处理的处理对象物进行热处理。

另外，权利要求5所述的方法在权利要求2所述的方法的基础上，其特征为，在碳和硼的存在下，对进行了氧化处理的处理对象物进行热处理。

另外，权利要求6所述的方法在权利要求5所述的方法的基础上，其特征为，使用氧化硼作为硼供给源，对进行了氧化处理的处理对象物进行热处理。

另外，权利要求7所述的方法在权利要求2所述的方法的基础上，其特征为，处理对象物的至少一部分为具有5mm以下的粒径的粒状或粉末状。

另外，权利要求8所述的方法在权利要求2所述的方法的基础上，其特征为，处理对象物的铁族元素的含有比率为30mass％以上。

另外，权利要求9所述的方法在权利要求2所述的方法的基础上，其特征为，处理对象物是用于使重稀土元素扩散到R-Fe-B系永磁体的包含重稀土元素和铁的合金的重稀土元素扩散源，根据使用而进一步含有来自于磁体的成分的扩散源。

另外，权利要求10所述的方法在权利要求1所述的方法的基础上，其特征为，在将处理对象物与进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金混合后，在碳的存在下，以1000℃以上的温度进行热处理。

另外，权利要求11所述的方法在权利要求10所述的方法的基础上，其特征为，热处理温度为1300℃以上。

另外，权利要求12所述的方法在权利要求10所述的方法的基础上，其特征为，进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金是对在磁体的制造工序中排出的磁体废料及/或磁体加工碎末进行了氧化处理的磁体合金。

另外，权利要求13所述的方法在权利要求10所述的方法的基础上，其特征为，将进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金相对于处理对象物的混合量，相对于处理对象物所含的重稀土元素，以进行了氧化处理的磁体合金所含的硼换算的摩尔比计设为2.0倍以上。

另外，权利要求14所述的方法在权利要求10所述的方法的基础上，其特征为，使用碳坩埚作为处理容器及碳供给源，进行处理对象物和进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金的混合物的热处理。

另外，权利要求15所述的方法在权利要求10所述的方法的基础上，其特征为，处理对象物及/或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金的至少一部分为具有5mm以下的粒径的粒状或粉末状。

另外，权利要求16所述的方法在权利要求10所述的方法的基础上，其特征为，处理对象物的铁族元素的含有比率为30mass％以上。

另外，权利要求17所述的方法在权利要求10所述的方法的基础上，其特征为，处理对象物是用于使重稀土元素扩散到R-Fe-B系永磁体的包含重稀土元素和铁的合金的重稀土元素扩散源，根据使用而进一步含有来自于磁体的成分的扩散源。

发明效果

根据本发明，能够提供一种从至少含有重稀土元素和铁族元素的处理对象物回收重稀土元素的方法，其能够作为低成本且简易的循环***进行实际应用。

附图说明

图1是表示将实施例1的热处理后的碳坩埚炉冷到室温以后的坩埚内的情形的照片；

图2是构成在将实施例5的热处理后的碳坩埚炉冷到室温以后从坩埚内回收的单一块状物的各个粒子的截面SEM像；

图3是表示将实施例7的热处理后的碳坩埚炉冷到室温以后的坩埚内的情形的照片；

图4是构成在将实施例12的热处理后的碳坩埚炉冷到室温以后从坩埚内回收的单一块状物的各个粒子的截面SEM像。

具体实施方式

本发明的从至少含有重稀土元素和铁族元素的处理对象物回收重稀土元素的方法，其特征在于，至少包含如下工序：在对处理对象物进行氧化处理后，或者，在将对处理对象物与进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金混合后，通过在碳的存在下以1000℃以上的温度进行热处理，将重稀土元素作为氧化物从铁族元素分离。

首先，对本发明的第一方法的、在对至少含有重稀土元素和铁族元素的处理对象物进行了氧化处理后，通过在碳的存在下以1000℃以上的温度进行热处理来回收重稀土元素的方法进行说明。

本发明的第一方法的成为适用对象的至少含有重稀土元素和铁族元素的处理对象物只要含有Dy、Tb等重稀土元素和Fe、Co、Ni等铁族元素，就没有特别限制，除含有重稀土元素和铁族元素以外，作为其它元素，也可以含有Nd、Pr、Sm等轻稀土元素或硼等。具体而言，例如可举出用于使重稀土元素扩散到R-Fe-B系永磁体中的由重稀土元素和铁的合金构成的重稀土元素扩散源(由DyFe₂、DyFe₃、TbFe₂、TbFe₃等构成的合金片等)，其通过使用，进一步含有来自于磁体的成分(轻稀土元素或硼等)，特别是，本发明的第一方法可优选适用于铁族元素的含有比率为30mass％以上的处理对象物(也依赖于使用形态等，例如，在使用由DyFe₂或TbFe₂构成的合金片作为重稀土元素扩散源时的使用过的扩散源的铁族元素的含有比率通常为35mass％～60mass％，使用由DyFe₃或TbFe₃构成的合金片时的使用过的扩散源的铁族元素的含有比率通常为40mass％～65mass％)。予以说明，为了从铁族元素有效地分离重稀土元素，处理对象物的铁族元素的含有比率的上限优选为80mass％。处理对象物的大小或形状没有特别限制，为了对处理对象物进行充分的氧化处理，处理对象物优选为具有5mm以下的粒径的粒状或粉末状，粒径更优选为3mm以下。处理对象物也可以根据需要进行粉碎等，例如制备粒径为500μm以下的处理对象物，在这种情况下，如果鉴于制备的容易性等，则粒径的下限优选为1μm。但是，未必是处理对象物的全部为这样大小的粒状或粉末状，也可以是处理对象物的一部分为这样大小的粒状或粉末状。

首先，本发明的第一方法的对处理对象物的氧化处理作为目的是将处理对象物所含的重稀土元素转换成氧化物。与专利文献3记载和方法不同，通过对处理对象物的氧化处理，处理对象物所含的铁族元素也可以与重稀土元素一起转换成氧化物。对处理对象物的氧化处理简便的是通过在含氧气氛中对处理对象物进行热处理或燃烧处理来进行。含氧气氛可以是空气气氛。在对处理对象物进行热处理的情况下，只要在例如350℃～1000℃进行1小时～10小时即可。在对处理对象物进行燃烧处理的情况下，只要通过例如自燃或人为点火进行即可。另外，对处理对象物的氧化处理通过在碱性水溶液中进行处理对象物的氧化的碱处理也能够进行。作为碱处理能够使用的碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氨等。另外，作为碱性水溶液的浓度，可举出0.1mol/L～10mol/L。作为处理温度，可举出60℃～150℃，但为了进行更有效的氧化处理，优选为100℃以上，为了进一步提高安全性，优选为130℃以下。作为处理时间，可举出30分钟～10小时。对处理对象物的氧化处理可以通过单一方法来进行，也可以组合多种方法来进行。当对处理对象物进行这种氧化处理时，处理对象物中所含的氧的量相对于重稀土元素以摩尔比计为1.5倍以上，能够使重稀土元素向氧化物的转换更确实。优选的是，通过氧化处理，处理对象物中所含的氧的量相对于重稀土元素以摩尔比计为2.0倍以上。另外，优选的是，对处理对象物的氧化处理在碳的不存在下进行。这是由于若在碳的存在下进行对处理对象物的氧化处理，则可能引起处理对象物中所含的重稀土元素与碳发生不希望的化学反应而阻碍向希望的氧化物的转换(因此，这里“碳的不存在下”是指不存在成为足以阻碍处理对象物中所含的重稀土元素向氧化物的转换的化学反应的起因的碳)。

接着，通过将进行了氧化处理的处理对象物在碳的存在下以1000℃以上的温度进行热处理，能够将重稀土元素作为氧化物从铁族元素分离。这是基于由本发明人等发现的现象得出的，该现象如下：若将进行了氧化处理的处理对象物在碳的存在下以1000℃以上的温度进行热处理时，进行了氧化处理的处理对象物中所含的重稀土元素的氧化物在高温以氧化物的形态存在，与此相对，铁族元素将碳固溶而合金化，另外，在铁族元素通过氧化处理而转换成氧化物的情况下，铁族元素的氧化物在被碳还原后将碳固溶而合金化，作为结果，重稀土元素的氧化物和铁族元素与碳的合金相互独立地存在；碳的作用与为了不将处理对象物所含的铁族元素氧化而仅将稀土元素氧化而利用碳的专利文献3记载的方法完全不同。

将热处理温度规定为1000℃以上的理由是，当不足1000℃时，处理对象物所含的铁族元素与碳的合金化就不会充分进行，铁族元素转换成氧化物时的铁族元素的氧化物的碳导致的还原不会充分进行，由此重稀土元素的氧化物和铁族元素与碳的合金难以相互独立地存在，由此两者的分离变得困难。热处理温度优选为1300℃以上，更优选为1350℃以上，进一步优选为1400℃以上。予以说明，鉴于例如能源成本方面，热处理温度的上限优选为1700℃，更优选为1650℃，进一步优选为1600℃。热处理时间例如为10分钟～30小时为合适。

相对进行了氧化处理的处理对象物的碳的供给源为石墨(black lead或graphite)、木炭、焦炭、煤、金刚石、碳黑等，哪种构造或形状的供给源都可以，但如果使用碳坩埚进行热处理，则碳坩埚发挥作为处理容器的作用，并且也发挥作为来自其表面的碳供给源的作用，因此合适(当然不妨碍进一步添加其它的碳供给源)。在使用碳坩埚作为处理容器的情况下，进行了氧化处理的处理对象物在碳的存在下的热处理，优选在氩气气氛等非活性气体气氛(优选含氧浓度不足1ppm)中或真空(优选不足1000Pa)中进行。这是因为若在空气气氛等含氧气氛中进行热处理，则由于气氛中的氧在碳坩埚的表面与碳反应而生成二氧化碳，担心不会有效地实现碳坩埚作为碳供给源的作用。

予以说明，能够使用的处理容器未必如专利文献3中记载的方法那样限定于碳坩埚，也可以使用非碳制的处理容器，例如由氧化铝或氧化镁或氧化钙等金属氧化物或氧化硅制成的陶瓷坩埚(可以是由单一原材构成的坩埚，也可以是由多种原材构成的坩埚。包括由即使是碳化硅等含有碳元素的原材料，也不会作为碳供给源起作用的原材料构成的坩埚)等。在使用非碳制的处理容器的情况下，由于处理容器不会起到作为碳供给源的作用，因此，通过向处理容器中添加碳供给源，对进行了氧化处理的处理对象物进行热处理。另外，如果使用用于炼铁的熔矿炉、电炉、感应炉等作为非碳制的处理容器，并且使用木炭或焦炭等作为碳供给源，则一次能够对大量的进行了氧化处理的处理对象物进行热处理。在使用非碳制的处理容器的情况下，进行了氧化处理的处理对象物在碳的存在下的热处理可以在氩气气氛等非活性气体气氛(优选含氧浓度不足1ppm)中或真空(优选不足1000Pa)中进行，也可以在空气气氛等含氧气氛中进行。在含氧气氛中对进行了氧化处理的处理对象物在碳的存在下进行热处理的情况下，热处理后的处理容器内的剩余的碳供给源通过与气氛中的氧反应而成为二氧化碳并从处理容器排出，在这方面为合适。

添加的碳供给源的量相对于处理对象物中含有的铁族元素，以摩尔比计优选为1.5倍以上。通过这样调节添加的碳供给源的量，即使处理对象物中含有的铁族元素由于氧化处理而被转换成氧化物，也能够确实地进行其还原并能够进行与碳的合金化。

另外，进行了氧化处理的处理对象物的热处理也可以在碳和硼的存在下进行。热处理的工序中的硼的存在意义未必明确，但本发明人等认为通过被进行了氧化处理的处理对象物中所含的重稀土元素的氧化物组入，且提高重稀土元素的氧化物的熔融性，有助于提高与铁族元素的分离性。对进行了氧化处理的处理对象物的硼的供给源除单体硼以外，还可举出氧化硼或硼酸等硼化合物，其中，优选使用低价且稳定性优异的氧化硼。为了将处理对象物中所含的重稀土元素作为氧化物而有效地回收，添加的硼供给源的量相对于处理对象物所含的重稀土元素，以硼供给源所含的硼换算的摩尔比计优选为0.25倍以上，更优选为0.30倍以上，进一步优选为0.35倍以上。予以说明，为了尽可能地减少被重稀土元素的氧化物组入的硼的量，添加的硼供给源的量的上限相对于处理对象物所含的重稀土元素，以硼供给源所含的硼换算的摩尔比计优选为4.0倍，更优选为3.0倍，进一步优选为1.0倍。

当在如上那样对进行了氧化处理的处理对象物进行热处理以后再进行冷却时，就会因热处理温度或热处理时间的差异、碳或硼的供给量的差异等，而在处理容器内，相互独立且密接地存在两种块状物，或存在块状物和粉状物，或存在附着有通过对球状物的表面赋予物理冲击而容易剥离的附着物的单独形状的块状物，或存在附着有通过对各个粒子为球状物的表面赋予物理冲击而容易剥离的附着物的粉状物，或存在粗的粒子接合而成的单一块状物。进行了氧化处理的处理对象物中所含的重稀土元素的氧化物可分别作为相互独立且密接地存在的两种块状物的一方、或作为块状物和粉状物存在时的粉状物、或作为附着于构成单独形状的块状物或粉状物的各个粒子的球状物的表面的附着物来回收，但这样形态大多在碳和硼的存在下以1300℃以上的温度进行热处理(也依赖于一系列的处理条件等，但在添加的硼供给源的量小的情况下，例如在添加的硼供给源的量相对于处理对象物所含的重稀土元素而以硼供给源所含的硼换算的摩尔比计为1.0倍以下的情况下，倾向于作为相互独立且密接地存在的两种块状物的一方而回收，而另一方当在超过1.0倍的情况下，倾向于作为块状物和粉状物均存在时的粉状物而回收)。予以说明，相互独立且密接地存在的两种块状物的另一方、或块状物和粉状物存在时的块状物、或构成单独形状的块状物或粉状物的各个粒子的球状物都是铁族元素与碳的合金。另外，在热处理温度不足1300℃的情况、或即使热处理温度为1300℃以上也不存在硼的情况下，作为生成物，大多可得到粗的粒子接合而成的单一块状物，但构成该块状物的各个粒子具有2相构造，其一方为进行了氧化处理的处理对象物中所含的重稀土元素的氧化物，另一方为铁族元素与碳的合金。因此，在将构成该块状物的各个粒子粉碎成例如10μm以下的大小之后(粉碎的程度优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。下限为例如0.1μm)，通过利用磁的方法将由铁族元素与碳的合金构成的相的粉末分离，能够回收由进行了氧化处理的处理对象物中所含的重稀土元素的氧化物构成的相的粉末。另外，如果通过在非活性气体气氛中或真空中对该块状物在硼的存在下以1300℃以上的温度进行热处理而熔融，则能够将进行了氧化处理的处理对象物中所含的重稀土元素的氧化物作为相互独立且密接地存在的两种块状物中的一方而回收。

另外，在对进行了氧化处理的处理对象物在碳和硼的存在下以1300℃以上的温度进行了热处理的情况下，当重稀土元素的氧化物和铁族元素与碳的合金均进行熔融时，两者的熔融物不相溶，由于前者的熔融物的比重比后者的熔融物轻，因此以漂浮在后者的熔融物的表面上的状态存在，因此能够容易使两者分离。另外，在重稀土元素的氧化物的块状物和铁族元素与碳的合金的块状物相互独立且密接地存在于处理容器内的情况下，当对两者以1300℃以上的温度进行热处理时，任一种块状物都熔融，后者的熔融物在处理容器的表面形成扩散层而延展，与此相对，前者的熔融物以漂浮在后者的熔融物的表面上的状态存在，因此能够容易将前者的熔融物从后者的熔融物中分离。另外，如果利用该现象，则通过对重稀土元素的氧化物的块状物和铁族元素与碳的合金的块状物相互独立且密接地存在的处理容器，在上下颠倒的状态下，在例如氩气等非活性气体气氛(含氧浓度优选不足1ppm)中或真空(优选不足1000Pa)中以1300℃以上的温度进行热处理(热处理时间为例如10分钟～3小时为合适)，也能够仅使前者的熔融物落下而与后者的熔融物分离。

就通过以这种方法从铁族元素与碳的合金中分离而回收的重稀土元素的氧化物而言，通过例如利用熔盐电解法等进行还原，能够转换成重稀土金属。予以说明，在处理对象物如例如使用过的用于使重稀土元素扩散到R-Fe-B系永磁体的重稀土元素扩散源那样除含有重稀土元素以外还含有来自于磁体的轻稀土元素的情况下，通过对上述的处理对象物的氧化处理及对进行了氧化处理的处理对象物的热处理，重稀土元素和轻稀土元素均转换成氧化物而从铁族元素分离，可得到重稀土元素和轻稀土元素的氧化物的混合物。来自该混合物的每一种稀土元素的氧化物的分离都可通过例如溶剂提取法等来进行。这样分离的各自的稀土元素的氧化物通过利用例如熔盐电解法等进行还原，能够转换成各自的稀土金属。因此，在这样的情况下，上述的对处理对象物的氧化处理及对进行了氧化处理的处理对象物的热处理的说明中的“重稀土元素”可替换成“重稀土元素和轻稀土元素”。

予以说明，在通过利用本发明的第一方法从铁族元素与碳的合金分离而回收的重稀土元素的氧化物所含的硼的量多的情况下，若通过使用含有氟的熔盐成分的熔盐电解法进行还原，则由于重稀土元素的氧化物中所含的硼与氟发生反应，担心产生有毒的氟化硼，因此在这样的情况下，优选的是事先减少重稀土元素的氧化物的含硼量。要减少含有硼的重稀土元素的氧化物的硼含量，可以通过将例如含有硼的重稀土元素的氧化物与碱金属的碳酸盐(碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等)或氧化物一起在例如碳的存在下进行热处理来完成。用于减少该硼含量的碳的存在下的热处理只要使用例如石墨(black lead或graphite)、木炭、焦炭、煤、金刚石、碳黑等作为碳的供给源并在1300℃～1600℃进行即可。热处理时间例如为30分钟～5小时为合适。如果使用碳坩埚进行热处理，则碳坩埚在起到作为处理容器的作用的同时，还起到作为来自其表面的碳供给源的作用，因此合适(当然也不妨碍进一步添加其它的碳供给源)。碱金属的碳酸盐或氧化物例如只要相对于含有硼的重稀土元素的氧化物1重量份使用0.1重量份～2重量份即可。予以说明，在处理对象物除含有重稀土元素以外还含有轻稀土元素的情况下，该说明中的“重稀土元素”可替换为“重稀土元素和轻稀土元素”。

接着，对本发明的第二方法的、在将至少含有重稀土元素和铁族元素的处理对象物与进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金混合后，通过在碳的存在下以1000℃以上的温度进行热处理来回收重稀土元素的方法进行说明。

成为本发明的第二方法的适用对象的至少重稀土元素和铁族元素的处理对象物只要含有Dy、Tb等重稀土元素和Fe、Co、Ni等铁族元素就没有特别限制，除含有重稀土元素和铁族元素以外，作为其它元素，也可以含有Nd、Pr、Sm等轻稀土元素或硼等。具体而言，例如可举出用于使重稀土元素扩散到R-Fe-B系永磁体的包含重稀土元素和铁的合金的重稀土元素扩散源(由DyFe₂、DyFe₃、TbFe₂、TbFe₃等构成的合金片等)，根据使用而进一步含有来自于磁体的成分(轻稀土元素或硼等)等，特别是，本发明的第二方法可优选适用于铁族元素的含有比率为30mass％以上的处理对象物(也依赖于使用形态等，例如，作为重稀土元素扩散源，使用由DyFe₂或TbFe₂构成的合金片时的使用过的扩散源的铁族元素的含有比率通常为35mass％～60mass％，使用由DyFe₃或TbFe₃构成的合金片时的使用过的扩散源的铁族元素的含有比率通常为40mass％～65mass％)。予以说明，为了从铁族元素有效地分离重稀土元素，处理对象物的铁族元素的含有比率的上限优选为80mass％。处理对象物可以是未自然氧化或未人为地进行氧化处理的处理对象物，但也可以是自然氧化了的或人为地进行了氧化处理的处理对象物。作为人为的氧化处理的方法，可举出在含氧气氛中进行热处理或进行燃烧处理的方法。含氧气氛可以是空气气氛。热处理只要在例如350℃～1000℃进行1小时～10小时即可。燃烧处理只要通过例如自燃或人为点火进行即可。处理对象物的大小或形状没有特别限制，优选为具有5mm以下的粒径的粒状或粉末状，粒径更优选为3mm以下。处理对象物也可以根据需要进行粉碎等，制备例如粒径为500μm以下的处理对象物，在这种情况下，如果鉴于制备的容易性等，则粒径的下限优选为1μm。通过处理对象物为这样大小的粒状或粉末状，且通过在与进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金混合以后再进行后述的热处理，能够将处理对象物所含的重稀土元素作为氧化物而有效地回收。但是，未必是处理对象物的全部都是这样大小的粒状或粉末状，可以是处理对象物的一部分为这样大小的粒状或粉末状。

在本发明的第二方法中，进行氧化处理的R-Fe-B系磁体合金是R-Fe-B系永磁体具有的组成的合金的意思，通过进行磁化而具有作为永磁体的特性的成形体当然是，如果作为磁体原料而使用的合金片或合金粉末等具有规定的合金组成的成形体，则哪种成形体都可以。但是，其中，可优选使用在R-Fe-B系永磁体的制造工序中排出的磁体废料或磁体加工碎末。这是因为，近年来随着R-Fe-B系永磁体的生产量的增大，在制造工序中作为不良加工物等而排出的磁体废料、或作为切削碎末或研削碎末等而排出的磁体加工碎末的量也在增加，所以能够实现其有效利用，除此以外，还能够将其所含的稀土元素与处理对象物所含的重稀土元素一起回收。进行氧化处理的R-Fe-B系磁体合金的大小或形状没有特别限制，但优选为具有5mm以下的粒径的粒状或粉末状，粒径更优选为3mm以下。进行氧化处理的R-Fe-B系磁体合金进一步优选进行粉碎等，制备粒径为500μm以下的磁体合金，在这种情况下，如果鉴于制备的容易性，则粒径的下限优选为1μm。通过进行氧化处理的R-Fe-B系磁体合金为这样大小的粒状或粉末状，且通过在进行了氧化处理后与处理对象物混合再进行后述的热处理，能够将处理对象物所含的重稀土元素作为氧化物有效地回收，并且也能够有效地回收磁体合金所含的稀土元素。但是，未必是进行氧化处理的R-Fe-B系磁体合金全部都是这样大小的粒状或粉末状，也可以是磁体合金的一部分为这样大小的粒状或粉末状。

对R-Fe-B系磁体合金的氧化处理的目的是，通过将磁体合金所含的稀土元素和铁族元素转换成氧化物，使氧组入磁体合金，然后通过利用被磁体合金组入的氧进行后述的热处理，使处理对象物氧化，将处理对象物所含的重稀土元素转换成氧化物进行回收。为了确实地进行处理对象物所含的重稀土元素向氧化物的转换，对R-Fe-B系磁体合金的氧化处理优选以进行了氧化处理的磁体合金所含的氧相对于处理对象物所含的重稀土元素和磁体合金所含的稀土元素的合计量以摩尔比计达到1.5倍以上的方式进行，更优选以达到2.0倍以上的方式进行。这样对R-Fe-B系磁体合金的有效的氧化处理简便的是通过在含氧气氛中对磁体合金进行热处理或燃烧处理来进行。含氧气氛可以是空气气氛。在对R-Fe-B系磁体合金进行热处理的情况下，只要在例如350℃～1000℃进行1小时～10小时即可。在对R-Fe-B系磁体合金进行燃烧处理的情况下，只要通过例如自燃或人为点火进行即可。对R-Fe-B系磁体合金的氧化处理可以通过单一方法来进行，也可以组合多种方法来进行。对R-Fe-B系磁体合金的氧化处理优选在碳的非存在下进行。这是因为当在碳的存在下进行对R-Fe-B系磁体合金的氧化处理时，可能引起磁体合金所含的稀土元素和铁族元素与碳发生不希望的化学反应而阻碍向氧化物的转换，由此也阻碍通过进行后述的热处理而实现的处理对象物所含的重稀土元素向氧化物的转换(因此，这里“碳的非存在下”是指不存在足以阻碍磁体合金所含的稀土元素和铁族元素向氧化物的转换的化学反应的起因的碳)。

接着，在与对处理对象物进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金混合之后，通过在碳的存在下以1000℃以上的温度进行热处理，能够将重稀土元素作为氧化物从铁族元素分离。这基于如下现象：当对处理对象物和进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金的混合物在碳的存在下以1000℃以上的温度进行热处理时，通过利用进行了氧化处理的磁体合金所含的氧将处理对象物氧化，而使处理对象物所含的重稀土元素转换成氧化物，且在高温下以氧化物的形态存在，与此相对，铁族元素将碳固溶而合金化，另外，在铁族元素转换成了氧化物的情况下，铁族元素的氧化物被碳还原以之后再将碳固溶而合金化，重稀土元素的氧化物、和铁族元素与碳的合金相互独立地存在。另外，在引起该现象时，也会引起如下现象：进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的稀土元素的氧化物也在高温以氧化物的形态存在，与此相对，铁族元素的氧化物在被碳还原之后将碳固溶而合金化，稀土元素的氧化物和铁族元素与碳的合金相互独立地存在。因此，结果是，处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的稀土元素的氧化物、和处理对象物所含的铁族元素与碳的合金或进行了氧化处理的磁体合金所含的铁族元素与碳的合金相互独立地存在。

将热处理温度规定为1000℃以上的理由是，当不足1000℃时，处理对象物所含的铁族元素转换成氧化物时的铁族元素的氧化物或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的铁族元素的氧化物的碳所致的还原就不会充分进行，或铁族元素与碳的合金化不会充分进行，由此处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的磁体合金所含的稀土元素的氧化物、和处理对象物所含的铁族元素与碳的合金或进行了氧化处理的磁体合金所含的铁族元素与碳的合金难以相互独立地存在，由此两者的分离变得困难。热处理温度优选为1300℃以上，更优选为1350℃以上，进一步优选为1400℃以上。在热处理温度为1300℃以上的情况下，处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的稀土元素的氧化物、和处理对象物所含的铁族元素与碳的合金或进行了氧化处理的磁体合金所含的铁族元素与碳的合金不会相互相溶，而是分别进行熔融，因此能够将两者作为独立的熔融物而分离。本发明人等认为这种现象可得到进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的硼被处理对象物所含的重稀土元素的氧化物组入，有助于提高重稀土元素的氧化物的熔融性的结果，并且可得到有助于提高进行了氧化处理的磁体合金所含的稀土元素的氧化物的熔融性的结果。予以说明，如果鉴于例如能源成本方面，热处理温度的上限优选为1700℃，更优选为1650℃，进一步优选为1600℃。热处理时间为例如10分钟～30小时为合适。

相对处理对象物和进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金的混合物的碳的供给源也可以为石墨(black lead或graphite)、木炭、焦炭、煤、金刚石、碳黑等，哪种构造或形状的供给源都可以，但如果使用碳坩埚进行热处理，则碳坩埚就发挥作为处理容器的作用，同时也发挥作为来自其表面的碳供给源的作用，因此合适(当然不妨碍进一步添加其它的碳供给源)。在使用碳坩埚作为处理容器的情况下，处理对象物和进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金的混合物的在碳的存在下的热处理优选在氩气气氛等非活性气体气氛(含氧浓度优选不足1ppm)中或真空(优选不足1000Pa)中进行。这是因为当在空气气氛等含氧气氛中进行热处理时，气氛中的氧就会在碳坩埚的表面与碳发生反应而生成二氧化碳，担心不会有效地实现碳坩埚作为碳供给源的作用。

予以说明，如专利文献3记载的方法那样，能够使用的处理容器不局限于碳坩埚，也可以使用非碳制的处理容器，例如，由氧化铝或氧化镁或氧化钙等金属氧化物或氧化硅制成的陶瓷坩埚(可以是由单一原材料构成的陶瓷坩埚，也可以是由多种原材料构成的陶瓷坩埚。包括由即使是碳化硅等含有碳元素的原材料也不发挥作为碳供给源的作用的原材料构成的陶瓷坩埚)等。在使用非碳制的处理容器的情况下，由于处理容器不发挥作为碳供给源的作用，因此通过向处理容器添加碳供给源，来对处理对象物和进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金的混合物进行热处理。另外，如果使用用于炼铁的熔矿炉、电炉、感应炉等作为非碳制的处理容器，并且使用木炭或焦炭等作为碳供给源，则一次能够对大量的处理对象物和进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金的混合物进行热处理。在使用非碳制的处理容器的情况下，处理对象物和进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金的混合物的在碳的存在下的热处理可以在氩气气氛等非活性气体气氛(含氧浓度优选不足1ppm)中或真空(优选不足1000Pa)中进行，也可以在空气气氛等含氧气氛中进行。在含氧气氛中进行了处理对象物和进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金的混合物的在碳的存在下的热处理的情况下，热处理后的处理容器内的剩余的碳供给源在通过与气氛中的氧发生反应而成为二氧化碳并从处理容器中排出方面为合适。

添加的碳供给源的量相对于处理对象物所含的铁族元素和进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的铁族元素的合计量，以摩尔比计优选为1.5倍以上。通过这样调节添加的碳供给源的量，即使处理对象物所含的铁族元素转换成氧化物，也能够与进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的铁族元素的氧化物一起确实地进行它们的还原，并能够进行与碳的合金化。

就进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金相对于处理对象物的混合量而言，相对于处理对象物所含的重稀土元素，以进行了氧化处理的磁体合金所含的硼换算的摩尔比计优选为2.0倍以上，更优选为3.0倍以上。通过这样调节进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金相对于处理对象物的混合量，处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的磁体合金所含的稀土元素的氧化物、和处理对象物所含的铁族元素与碳的合金或进行了氧化处理的磁体合金所含的铁族元素与碳的合金易相互独立地存在，由此两者的分离容易(在热处理温度为1300℃以上的情况下，容易将处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的磁体合金所含的稀土元素的氧化物、和处理对象物所含的铁族元素与碳的合金或进行了氧化处理的磁体合金所含的铁族元素与碳的合金作为独立的熔融物而分离)。予以说明，如果鉴于尽可能地减少被重稀土元素的氧化物组入的硼的量的观点、或有效地回收重稀土元素的氧化物之类的观点，则就进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金相对于处理对象物的混合量的上限而言，相对于处理对象物所含的重稀土元素，以进行了氧化处理的磁体合金所含的硼换算的摩尔比计优选为15.0倍，更优选为10.0倍。

当如上那样对处理对象物和进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金的混合物进行热处理之后再进行冷却时，就会因热处理温度或热处理时间的差异、碳的供给量的差异等，而在处理容器内，相互独立且密接地存在两种块状物，或存在附着有通过对球状物的表面赋予物理冲击而容易剥离的附着物的单独形状的块状物，或存在附着有通过对各个粒子为球状物的表面赋予物理冲击而容易剥离的附着物的粉状物，或存在粗的粒子接合而成的单一块状物。处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的稀土元素的氧化物能够作为相互独立且密接地存在的两种块状物中的一方、或作为附着于构成单独形状的块状物或粉状物的各个粒子的球状物的表面的附着物而分别回收，但这种形态大多处于热处理温度为1300℃以上。予以说明，相互独立且密接地存在的两种块状物的另一方、或构成单独形状的块状物或粉状物的各个粒子的球状物是处理对象物所含的铁族元素与碳的合金或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的铁族元素与碳的合金。另外，在热处理温度不足1300℃的情况下，作为生成物，大多可得到粗的粒子接合而成的单一块状物，但构成该块状物的各个粒子具有2相构造，其一方为处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的稀土元素的氧化物，另一方为处理对象物所含的铁族元素与碳的合金或进行了氧化处理的磁体合金所含的铁族元素与碳的合金。因此，在将构成该块状物的各个粒子粉碎成例如10μm以下的大小之后(粉碎的程度优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。下限为例如0.1μm)，通过利用磁的方法将由处理对象物所含的铁族元素与碳的合金或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的铁族元素与碳的合金构成的相的粉末分离，能够回收由处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的磁体合金所含的稀土元素的氧化物构成的相的粉末。另外，如果在非活性气体气氛中或真空中对该块状物以1300℃以上的温度进行热处理而使其熔融，则能够将处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的稀土元素的氧化物作为相互独立且密接地存在的两种块状物中的一方而回收。

另外，在热处理温度为1300℃以上的情况下，当处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的稀土元素的氧化物、和处理对象物所含的铁族元素与碳的合金或进行了氧化处理的磁体合金所含的铁族元素与碳的合金都进行熔融时，两者的熔融物不相溶，前者的熔融物由于比重比后者的熔融物轻，因此以漂浮在后者的熔融物的表面上的状态存在，因此能够容易将两者分离。另外，在处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的稀土元素的氧化物的块状物、和处理对象物所含的铁族元素与碳的合金或进行了氧化处理的磁体合金所含的铁族元素与碳的合金的块状物在处理容器内相互独立且密接地存在的情况下，当对两者以1300℃以上的温度进行热处理时，任一种块状物都进行熔融，后者的熔融物在处理容器的表面形成扩散层而延展，与此相对，前者的熔融物以漂浮在后者的熔融物的表面上的状态存在，因此能够容易将前者的熔融物从后者的熔融物分离。另外，如果利用该现象，则通过对处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的稀土元素的氧化物的块状物、和处理对象物所含的铁族元素与碳的合金或进行了氧化处理的磁体合金所含的铁族元素与碳的合金的块状物相互独立且密接地存在的处理容器，在上下颠倒的状态下，在例如氩气等非活性气体气氛(含氧浓度优选不足1ppm)中或真空(优选不足1000Pa)中以1300℃以上的温度进行热处理(热处理时间例如10分钟～3小时为合适)，也能够仅使前者的熔融物落下而与后者的熔融物分离。

通过用这种方法从处理对象物所含的铁族元素与碳的合金或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的铁族元素与碳的合金分离而回收的、处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的磁体合金所含的稀土元素的氧化物通过例如溶剂提取法等，能够分离成每一种稀土元素的氧化物。这样分离了的各自的稀土元素的氧化物通过利用例如熔盐电解法等进行还原，能够转换成各自的稀土金属。予以说明，在处理对象物如例如使用过的用于使重稀土元素扩散到R-Fe-B系永磁体的重稀土元素扩散源那样除含有重稀土元素以外还含有来自于磁体的轻稀土元素的情况下，通过上述的热处理，可使重稀土元素和轻稀土元素都转换成氧化物而从铁族元素分离，得到重稀土元素和轻稀土元素。因此，在这种情况下，上述的热处理的说明中的“重稀土元素”可替换为“重稀土元素和轻稀土元素”。

予以说明，在通过利用本发明的第二方法从处理对象物所含的铁族元素与碳的合金或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的铁族元素与碳的合金分离而回收的、处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的磁体合金所含的稀土元素的氧化物中所含的硼的量多的情况下，当通过使用含有氟的熔盐成分的熔盐电解法进行还原时，担心会因处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的磁体合金所含的稀土元素的氧化物中所含的硼与氟发生反应而产生有毒的氟化硼，因此在这种情况下，优选事先降低处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的磁体合金所含的稀土元素的氧化物的硼含量。含有硼的处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的稀土元素的氧化物的硼含量的降低，可通过例如将含有硼的处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的磁体合金所含的稀土元素的氧化物与碱金属的碳酸盐(碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等)或氧化物一起在例如碳的存在下进行热处理来进行。用于降低该硼含量的在碳的存在下的热处理只要使用例如石墨(black lead或graphite)、木炭、焦炭、煤、金刚石、碳黑等作为碳的供给源并在1300℃～1600℃进行即可。热处理时间例如30分钟～5小时为合适。如果使用碳坩埚进行热处理，则碳坩埚就发挥作为处理容器的作用，同时也发挥作为来自其表面的碳供给源的作用，因此合适(当然不妨碍进一步添加其它的碳供给源)。碱金属的碳酸盐或氧化物只要相对于例如含有硼的处理对象物所含的重稀土元素的氧化物或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金所含的稀土元素的氧化物1重量份使用0.1重量份～2重量份即可。予以说明，在处理对象物除含有重稀土元素以外还含有轻稀土元素的情况下，该说明中的“重稀土元素”可替换为“重稀土元素和轻稀土元素”。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明的解释不局限于以下的记载。

(本发明的第一方法)

实施例1：

对为使Dy作为重稀土元素扩散到R-Fe-B系永磁体而按照专利文献1记载的方法制备的Dy扩散源(由DyFe₂构成的合金片。重量比为约Dy：Fe＝59：41)，即，按照专利文献1记载的方法在850℃～1000℃的温度范围内以规定的期间、使用后的扩散源(使用过的Dy扩散源。粒径为2mm以下的粒状的扩散源)，通过在空气气氛中以900℃进行5小时的热处理而进行氧化处理。将进行氧化处理之前的使用过的Dy扩散源和进行了氧化处理的使用过的Dy扩散源的ICP分析(使用装置：岛津制作所社制的ICPV-1017。以下相同)的结果表示在表1中。进行了氧化处理的使用过的Dy扩散源所含的氧的量相对于稀土元素(重稀土元素即Dy和轻稀土元素即Nd、Pr)，以摩尔比计为4.4倍。

[表1]

	Fe	Nd	Pr	Dy	B	其它
							氧化处理前	39.7	19.4	0.07	34.7	0.24	5.89
氧化处理后	31.55	15.32	0.06	27.26	0.18	25.63

                (单位：mass％)

接着，在将进行了氧化处理的使用过的Dy扩散源5.00g和各种量的氧化硼(B₂O₃)混合，收纳在尺寸为外径35mm×高度15mm×壁厚5mm的碳坩埚(石墨制)中以后，在工业用氩气气氛(含氧浓度：0.2ppm、流量：5L/分钟。以下相同)中以1450℃进行1小时的热处理。其后，将碳坩埚炉冷到室温。图1表示的是将各种情况的热处理后的碳坩埚炉冷到室温以后的坩埚内的情形。由图1可知，在已供给的氧化硼的量少的情况(添加量：0.13g、0.20g、0.27g)，在坩埚内相互独立且密接地存在有两种块状物A和块状物B，并固着于坩埚。另一方面，在已供给的氧化硼的量多的情况(添加量：0.93g、1.22g)，在坩埚内存在有块状物A和粉状物B，未固着于坩埚。将块状物A及块状物B和粉状物B的各自的SEM·EDX分析(使用装置：日立High Technologies社制的S4500。以下相同)的结果表示在表2中(表中的“摩尔比”是指由氧化硼供给的硼相对于进行了氧化处理的使用过的Dy扩散源所含的稀土元素(Dy、Nd、Pr)的摩尔比。以下相同)。由表2可知，块状物A的主成分为铁，另一方面，块状物B和粉状物B的主成分为稀土元素，能够将重稀土元素的Dy与轻稀土元素的Nd、Pr一起作为氧化物从铁中分离(为慎重起见，在另外进行的使用标准试样的X射线衍射分析中确认这些稀土元素为氧化物)。另外，在块状物B和粉状物B中含有硼(根据另外进行的ICP分析)。

[表2]

               (单位：mass％、-：检测界限以下)

实施例2：

与实施例1同样，在将进行了氧化处理的使用过的Dy扩散源5.00g和氧化硼0.27g混合，收纳在尺寸为外径35mm×高度15mm×壁厚5mm的碳坩埚(石墨制)中以后，在工业用氩气气氛中以1350℃进行1小时的热处理。其后，可知因为在将碳坩埚炉冷到室温以后，在坩埚内相互独立且密接地存在有以铁为主成分的块状物A和以稀土元素为主成分的块状物B，并固着于坩埚，所以能够将重稀土元素的Dy与轻稀土元素的Nd、Pr一起作为氧化物从铁中分离。

实施例3：

与实施例1同样，在将进行了氧化处理的使用过的Dy扩散源5.00g和氧化硼0.27g混合，收纳在尺寸为外径35mm×高度15mm×壁厚5mm的碳坩埚(石墨制)中以后，在工业用氩气气氛中以1650℃进行1小时的热处理。其后，可知因为在将碳坩埚炉冷到室温以后，在坩埚内相互独立且密接地存在有以铁为主成分的块状物A和以稀土元素为主成分的块状物B，并固着于坩埚，所以能够将重稀土元素的Dy与轻稀土元素的Nd、Pr一起作为氧化物从铁中分离。

实施例4：

以为使Dy作为重稀土元素扩散到R-Fe-B系永磁体而按照专利文献1记载的方法制备的Dy扩散源(由DyFe₃构成的合金片。重量比为约Dy：Fe＝49：51)，即，按照专利文献1记载的方法在850℃～1000℃的温度范围内以规定的期间、使用以后的扩散源(使用过的Dy扩散源。粒径为2mm以下的粒状的扩散源)为处理对象物，除此以外，与实施例3同样地进行氧化处理，然后再进行热处理。其后，可知因为在将碳坩埚炉冷到室温以后，在坩埚内相互独立且密接地存在有以铁为主成分的块状物A和以稀土元素为主成分的块状物B，并固着于坩埚，所以能够将重稀土元素的Dy与轻稀土元素的Nd、Pr一起作为氧化物从铁中分离。

实施例5：

以为使Dy作为重稀土元素扩散到R-Fe-B系永磁体而按照专利文献1记载的方法制备的Dy扩散源(由DyFe₂构成的合金片。重量比为约Dy：Fe＝59：41)，即，按照专利文献1记载的方法在850℃～1000℃的温度范围内以规定的期间、使用以后的扩散源(使用过的Dy扩散源。将粒径调节到300μm以下的扩散源)30.0g为处理对象物，在与实施例1同样地进行了氧化处理以后，与碳黑(东海碳社制的炉法碳黑，以下相同)4.2g混合，或者，与碳黑4.2g和氧化硼1.32g混合，并分别收纳在尺寸为外径70mm×高度60mm×壁厚10mm的碳坩埚(石墨制)中，然后在工业用氩气气氛中以1050℃进行12小时的热处理。其后，在将碳坩埚炉冷到室温以后，都在坩埚内存在有粗的粒子接合而成的单一块状物(以极小的力就会粉碎的脆性块状物)，这些单一块状物未固着在坩埚的底面整个面上。将构成从各自的坩埚内回收的单一块状物的各个粒子的截面的SEM·EDX分析的结果表示在图2(截面SEM像)和表3中。由图2和表3可知，构成各自的块状物的各个粒子具有由相A和相B构成的2相构造，相A以铁为主成分，相B以稀土元素为主成分。利用市售的粉碎机将构成各自的块状物的各个粒子粉碎以后，通过利用磁的方法将5μm左右的大小的以铁为主成分的相A的粉末分离，能够回收1μm左右的大小的以稀土元素为主成分的相B的粉末(可知不管有没有添加氧化硼，都能够回收)。

[表3]

                    (单位：mass％、-：检测界限以下)

实施例6：

相对于进行了氧化处理的使用过的Dy扩散源5.00g未混合有氧化硼，除此以外，与实施例1同样地进行热处理。其后，在将碳坩埚炉冷到室温以后，在坩埚内存在有粗粒子接合而成的单一块状物，这些块状物未固着于坩埚的底面整个面。构成从坩埚内回收的单一块状物的各个粒子与构成在实施例5中从坩埚内回收的单一块状物的各个粒子同样，具有由以铁为主成分的相A和以稀土元素为主成分的相B构成的2相构造，通过使用市售的粉碎机的粉碎操作和磁的方法实现的分离操作，能够回收以稀土元素为主成分的相B的粉末。

(本发明的第二方法)

实施例7：

以为使Dy作为重稀土元素扩散到R-Fe-B系永磁体而按照专利文献1记载的方法制备的Dy扩散源(由DyFe₂构成的合金片。重量比为约Dy：Fe＝59：41)，即，按照专利文献1记载的方法在850℃～1000℃的温度范围内以规定的期间、使用以后的扩散源(使用过的Dy扩散源。粒径为2mm以下的扩散源)为处理对象物，进行以下实验。将使用过的Dy扩散源的ICP分析(使用装置：岛津制作所社制的ICPV-1017。以下相同)的结果表示在表1中。

[表4]

Fe	Nd	Pr	Dy	B	其它
						39.7	19.4	0.07	34.7	0.24	5.89

              (单位：mass％)

在通过对R-Fe-B系永磁体的制造工序中产生的具有约10μm的粒径的磁体加工碎末(为了防止自燃，在水中保管了7天的加工碎末)进行吸引过滤而脱水以后，通过在空气气氛中点火进行燃烧处理，进行氧化处理。将这样进行了氧化处理的磁体加工碎末的ICP分析结果表示在表2中。

[表5]

Fe	Nd	Pr	Dy	B	其它
						49.2	16.4	4.1	2.9	0.76	26.64

             (单位，mass％)

接着，将各种量的使用过的Dy扩散源和进行了氧化处理的磁体加工碎末5.00g混合，收纳在尺寸为外径35mm×高度15mm×壁厚5mm的碳坩埚(石墨制)中，然后在工业用氩气气氛(含氧浓度：0.2ppm、流量：5L/分钟。以下相同)中以1450℃进行1小时的热处理。其后，将碳坩埚炉冷到室温。图3表示的是将各种情况的热处理后的碳坩埚炉冷到室温以后的坩埚内的情形。由图3可知，在坩埚内相互独立且密接地存在有两种块状物A和块状物B，并固着于坩埚。将块状物A及块状物B的各自的SEM·EDX分析(使用装置：日立High Technologies社制的S4500。以下相同)的结果表示在表6中(表中的进行了氧化处理的磁体加工碎末的“氧化的程度”是指进行了氧化处理的磁体加工碎末所含的氧相对于使用过的Dy扩散源所含的稀土元素和进行了氧化处理的磁体加工碎末所含的稀土元素的合计量(稀土元素：重稀土元素的Dy和轻稀土元素的Nd、Pr)的摩尔比，“添加摩尔比”是指进行了氧化处理的磁体加工碎末所含的硼换算相对于使用过的Dy扩散源所含的稀土元素的摩尔比。以下相同)。由表6可知，块状物A的主成分为铁，另一方面，块状物B的主成分为稀土元素，能够将重稀土元素的Dy与轻稀土元素的Nd、Pr一起作为氧化物从铁中分离(为慎重起见，在另外进行的使用标准试样的X射线衍射分析中确认这些稀土元素为氧化物)。另外，在块状物B中含有硼(根据另外进行的ICP分析)。予以说明，在相对于使用过的Dy扩散源0.25g未混合有进行了氧化处理的磁体加工碎末，且进行了上述同样的热处理的情况下，在将热处理后的碳坩埚炉冷到室温以后的坩埚内仅存在有单一粉状物，不能将重稀土元素的Dy与轻稀土元素的Nd、Pr一起作为氧化物从铁中分离。

[表6]

                         (单位：mass％、-：检测界限以下)

实施例8：

在与实施例7同样地将使用过的Dy扩散源0.25g和进行了氧化处理的磁体加工碎末5.00g混合，收纳在尺寸为外径35mm×高度15mm×壁厚5mm的碳坩埚(石墨制)中以后，在工业用氩气气氛中以1350℃进行1小时的热处理。其后，可知因为在将碳坩埚炉冷到室温以后，在坩埚内相互独立且密接地存在有以铁为主成分的块状物A和以稀土元素为主成分的块状物B，并固着于坩埚，所以能够将重稀土元素的Dy与轻稀土元素的Nd、Pr一起作为氧化物从铁中分离。

实施例9：

在与实施例7同样地将使用过的Dy扩散源0.25g和进行了氧化处理的磁体加工碎末5.00g混合，收纳在尺寸为外径35mm×高度15mm×壁厚5mm的碳坩埚(石墨制)中以后，在工业用氩气气氛中以1650℃进行1小时的热处理。其后，可知因为在将碳坩埚炉冷到室温以后，在坩埚内相互独立且密接地存在有以铁为主成分的块状物A和以稀土元素为主成分的块状物B，并固着于坩埚，所以能够将重稀土元素的Dy与轻稀土元素的Nd、Pr一起作为氧化物从铁中分离。

实施例10：

以为使Dy作为重稀土元素扩散到R-Fe-B系永磁体而按照专利文献1记载的方法制备的Dy扩散源(由DyFe₃构成的合金片。重量比为约Dy：Fe＝49：51)，即，按照专利文献1记载的方法在850℃～1000℃的温度范围内以规定的期间、使用以后的扩散源(使用过的Dy扩散源。粒径为2mm以下的扩散源)为处理对象物，除此以外，与实施例9同样地进行热处理。其后，可知因为在将碳坩埚炉冷到室温以后，在坩埚内相互独立且密接地存在有以铁为主成分的块状物A和以稀土元素为主成分的块状物B，并固着于坩埚，所以能够将重稀土元素的Dy与轻稀土元素的Nd、Pr一起作为氧化物从铁中分离。

实施例11：

以通过对实施例7记载的使用过的Dy扩散源在空气气氛中以900℃进行5小时的热处理而进行氧化处理的使用过的Dy扩散源为处理对象物，除此以外，与实施例9同样地进行热处理。其后，可知因为在将碳坩埚炉冷到室温以后，在坩埚内相互独立且密接地存在有以铁为主成分的块状物A和以稀土元素为主成分的块状物B，并固着于坩埚，所以能够将重稀土元素的Dy与轻稀土元素的Nd、Pr一起作为氧化物从铁中分离。

实施例12：

以为使Dy作为重稀土元素扩散到R-Fe-B系永磁体而按照专利文献1记载的方法制备的Dy扩散源(由DyFe₂构成的合金片。重量比为约Dy：Fe＝59：41)，即，按照专利文献1记载的方法在850℃～1000℃的温度范围内以规定的期间、使用以后的扩散源(使用过的Dy扩散源。将粒径调节到300μm以下的扩散源)3.00g为处理对象物，在将实施例7记载的进行了氧化处理的磁体加工碎末30.0g和碳黑(东海碳社制的炉法碳黑)4.1g混合，收纳在尺寸为外径70mm×高度60mm×壁厚10mm的碳坩埚(石墨制)中以后，在工业用氩气气氛中以1050℃进行12小时的热处理。其后，在将碳坩埚炉冷到室温以后，在坩埚内存在有粗粒子接合而成的单一块状物(以极小的力就会粉碎的脆性块状物)，未固着于坩埚的底面整个面。将构成从坩埚内回收的单一块状物的各个粒子的截面的SEM·EDX分析的结果表示在图4(截面SEM像)和表7中。由图4和表7可知，构成该块状物的各个粒子具有由相A和相B构成的2相构造，相A以铁为主成分，相B以稀土元素为主成分。在利用市售的粉碎机将构成该块状物的各个粒子粉碎以后，通过利用磁的方法将5μm左右的大小的以铁为主成分的相A的粉末分离，能够回收1μm左右的大小的以稀土元素为主成分的相B的粉末。

[表7]

                      (单位：mass％、-：检测界限以下)

产业上的利用可能性

本发明在能够提供作为低成本且简易的循环***而实际应用的、从至少含有重稀土元素和铁族元素的处理对象物回收重稀土元素的方法方面具有产业上的利用可能性。

Claims (17)

1.一种方法，其从至少含有重稀土元素和铁族元素的处理对象物回收重稀土元素，其特征在于，至少包括如下工序：

在对处理对象物进行了氧化处理后，或者，在将处理对象物与进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金混合后，通过在碳的存在下以1000℃以上的温度进行热处理，使重稀土元素作为氧化物从铁族元素分离。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

在对处理对象物进行了氧化处理后，在碳的存在下，以1000℃以上的温度进行热处理。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，

热处理温度为1300℃以上。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，

使用碳坩埚作为处理容器及碳供给源，对进行了氧化处理的处理对象物进行热处理。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，

在碳和硼的存在下，对进行了氧化处理的处理对象物进行热处理。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，

使用氧化硼作为硼供给源，对进行了氧化处理的处理对象物进行热处理。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，

处理对象物的至少一部分为具有5mm以下的粒径的粒状或粉末状。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，

处理对象物的铁族元素的含有比率为30mass％以上。

9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，

处理对象物是用于使重稀土元素扩散到R-Fe-B系永磁体的包含重稀土元素和铁的合金的重稀土元素扩散源，根据使用而进一步含有来自于磁体的成分的扩散源。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

在将处理对象物与进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金混合后，在碳的存在下，以1000℃以上的温度进行热处理。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，

热处理温度为1300℃以上。

12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，

进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金是对在磁体的制造工序中排出的磁体废料及/或磁体加工碎末进行了氧化处理的磁体合金。

13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，

将进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金相对于处理对象物的混合量，相对于处理对象物所含的重稀土元素，以进行了氧化处理的磁体合金所含的硼换算的摩尔比计设为2.0倍以上。

14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，

使用碳坩埚作为处理容器及碳供给源，进行处理对象物和进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金的混合物的热处理。

15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，

处理对象物及/或进行了氧化处理的R-Fe-B系磁体合金的至少一部分为具有5mm以下的粒径的粒状或粉末状。

16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，

处理对象物的铁族元素的含有比率为30mass％以上。

17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，

处理对象物是用于使重稀土元素扩散到R-Fe-B系永磁体的包含重稀土元素和铁的合金的重稀土元素扩散源，根据使用而进一步含有来自于磁体的成分的扩散源。