WO2017170347A1 - ＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法 - Google Patents

ＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017170347A1
WO2017170347A1 PCT/JP2017/012292 JP2017012292W WO2017170347A1 WO 2017170347 A1 WO2017170347 A1 WO 2017170347A1 JP 2017012292 W JP2017012292 W JP 2017012292W WO 2017170347 A1 WO2017170347 A1 WO 2017170347A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alloy
rare earth
heat treatment
sample
vaporized
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/012292
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
新苗　稔展
Original Assignee
日立金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立金属株式会社 filed Critical 日立金属株式会社
Priority to JP2017523000A priority Critical patent/JP6179699B1/ja
Priority to CN201780026665.1A priority patent/CN109154034A/zh
Priority to EP17774884.5A priority patent/EP3438297B1/en
Priority to US16/084,047 priority patent/US11254998B2/en
Publication of WO2017170347A1 publication Critical patent/WO2017170347A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B5/00—Operations not covered by a single other subclass or by a single other group in this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/04—Refining by applying a vacuum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method of separating both from an alloy containing heavy rare earth elements Dy and Tb as constituent metals.
  • R—Fe—B permanent magnets R is a rare earth element
  • R-Fe-B permanent magnet production plants produce a large amount of magnets every day, but due to an increase in the production of magnets, processing defects etc. during the manufacturing process.
  • the amount of magnet scrap discharged as magnets and magnet processed scraps discharged as cutting scraps, grinding scraps, and the like is also increasing.
  • the processing yield ratio tends to increase and the manufacturing yield tends to decrease year by year.
  • Patent Document 1 proposes a method in which a rare earth element is separated from an iron group element as an oxide and recovered by being transferred to the presence and heat-treated at a temperature of 1150 ° C. or higher.
  • Patent Document 1 The above method proposed in Patent Document 1 is excellent as a recycling system that requires low cost and simplicity, but the object to be treated is derived from, for example, R—Fe—B permanent magnets having different compositions.
  • the rare earth oxides separated and recovered from the iron group elements are usually mixed with light rare earth elements and heavy rare earth elements. It is a complex oxide or a mixture of oxides of rare earth elements.
  • a mixture of a light rare earth element and a heavy rare earth element composite oxide or oxide is separated into light rare earth element ions and heavy rare earth element ions by, for example, subjecting to a solvent extraction method proposed in Patent Document 2,
  • Light rare earth metals and heavy rare earth metals can be recovered by converting each to oxides and fluorides and then subjecting them to a molten salt electrolysis method and a Ca reduction method.
  • the recovered heavy rare earth metal is an alloy containing Dy and Tb as constituent metals. Separation of both from an alloy containing Dy and Tb can also be achieved by, for example, subjecting to a solvent extraction method.
  • a large facility is required. , Requires a large amount of extractant and organic solvent.
  • an object of the present invention is to provide a method for separating both from an alloy containing Dy and Tb as constituent metals without using a solvent extraction method.
  • the method of separating both from an alloy containing Dy and Tb as constituent metals of the present invention based on the above knowledge is as follows.
  • the composition of Dy and Tb in the alloy is expressed as Dy x Tb y (atomic composition). Ratio), when the heat treatment temperature is t, the vapor pressure of Dy alone at the temperature t is Pt Dy (Pa), the vapor pressure of Tb alone at the temperature t is Pt Tb (Pa), and the equation 1: Pt Tb ⁇ Pt ⁇ It is characterized by vaporizing Dy by heat-treating the alloy in an atmosphere of pressure Pt (Pa) satisfying Pt Dy ⁇ (x / (x + y)).
  • the method according to claim 2 is characterized in that, in the method according to claim 1, the heat treatment temperature t is set to 900 ° C. to 1500 ° C.
  • a method according to claim 3 is characterized in that in the method according to claim 1, Dy is vaporized from the alloy until x / (x + y) becomes 0.1 or less.
  • the method according to claim 4 is characterized in that in the method according to claim 1, vaporized Dy is solidified by a cooling means.
  • a method according to claim 5 is characterized in that, in the method according to claim 1, vaporized Dy is captured by a getter.
  • a method according to claim 6 is characterized in that, in the method according to claim 5, the material of the getter is Fe.
  • the method according to claim 7 is characterized in that, in the method according to claim 1, Dy and Tb contained in the alloy are each derived from an R—Fe—B permanent magnet.
  • Example 2 It is a vapor pressure curve of each metal of Mg, Ca, Dy, and Tb.
  • Example 2 it is a graph which shows the relationship between Dy density
  • Example 3 it is a graph which shows the difference in the effectiveness as a getter by the difference in the number of the Fe plates used as a getter, and the heat processing time with respect to Dy vaporized from the sample. It is an XRD peak pattern of the fluoride of Dy and Tb obtained in the process 4 for preparing the Dy and Tb containing alloy used as a sample in Example 5.
  • the method of separating both from an alloy containing Dy and Tb as the constituent metals of the present invention is such that the composition of Dy and Tb in the alloy is Dy x Tb y (atomic composition ratio) and the heat treatment temperature is t, and Dy at temperature t
  • a single vapor pressure is Pt Dy (Pa)
  • a single vapor pressure of Tb at a temperature t is Pt Tb (Pa)
  • a pressure Pt (Pt Tb ⁇ Pt ⁇ Pt ⁇ Pt Dy ⁇ (x / (x + y)) is satisfied. It is characterized by vaporizing Dy by heat-treating the alloy in an atmosphere of Pa).
  • Dy, Tb-containing alloy An alloy containing Dy and Tb as constituent metals to which the method of the present invention can be applied (hereinafter abbreviated as “Dy, Tb-containing alloy”) is an alloy containing Dy and Tb, which are heavy rare earth elements.
  • the other elements may include light rare earth elements such as Nd and Pr, iron group elements such as Fe, Co, and Ni, and boron as other elements.
  • the total of the Dy content and the Tb content of the Dy, Tb-containing alloy is desirably 90% by mass or more, and more desirably 95% by mass or more.
  • the total content of light rare earth elements, iron group elements, boron and the like is desirably 5.0% by mass or less, and more desirably 2.5% by mass or less.
  • alloys containing Dy and Tb include R—Fe—B permanent magnets containing Nd and Pr as light rare earth elements and Dy as heavy rare earth elements, Nd and Pr as light rare earth elements and Tb as heavy rare earth elements. Examples thereof include those derived from a mixture of R—Fe—B permanent magnets.
  • a Dy, Tb-containing alloy derived from such a mixture of magnets was obtained, for example, by a method proposed in Patent Document 1 from a mixture of magnets to obtain a complex oxide or oxide mixture of light rare earth elements and heavy rare earth elements. Thereafter, the obtained light rare earth element and heavy rare earth element complex oxide or mixture of oxides is subjected to a solvent extraction method proposed in Patent Document 2 to separate light rare earth element ions and heavy rare earth element ions.
  • the heavy rare earth element ions separated from the light rare earth element ions can be obtained by converting them into oxides or fluorides of heavy rare earth elements and then subjecting them to a molten salt electrolysis method or a Ca reduction method.
  • a heavy rare earth element ion containing Dy ions and Tb ions (hereinafter abbreviated as “Dy, Tb-containing ions”) is converted into an oxide or fluoride of Dy and Tb, and then a molten salt electrolysis method or By subjecting to a Ca reduction method, a Dy, Tb-containing alloy can be obtained.
  • a method in which a Dy, Tb-containing ion is converted to a fluoride of Dy and Tb and then subjected to the Ca reduction method is adopted. Is preferred.
  • the melting point of the metal Dy and the metal Tb is that the melting point of the metal Dy and the metal Tb is high at 1300 ° C. or lower. Therefore, it is desirable to use a metal that is alloyed with Dy or Tb to lower the melting point of the alloy because it is difficult to separate from CaF 2 slag produced by Ca reduction.
  • Mg or Zn is used as a metal that is alloyed with Dy or Tb to lower the melting point of the alloy.
  • Mg and Zn form an intermetallic compound having a melting point of 1000 ° C. or less with Dy and Tb, and also have a high vapor pressure, so even if they coexist in a Dy and Tb-containing alloy to which the method of the present invention is applied. This is because it can be easily distilled off.
  • a specific method of using Mg when the Dy and Tb-containing ions are converted to fluorides of Dy and Tb and then subjected to the Ca reduction method is, for example, as follows.
  • the ions containing Dy and Tb are converted to fluorides of Dy and Tb via the oxides of Dy and Tb or directly to fluorides of Dy and Tb.
  • Ca and Mg are added to the obtained fluoride of Dy and Tb, and Ca reduction is performed by heat treatment at 1000 ° C. to 1100 ° C. for 30 minutes to 24 hours in an argon stream.
  • the amount of Mg added it is desirable that the numerical value calculated by the formula of (Mg / (Mg + Dy and Tb)) ⁇ 100 is 30% to 70% as a molar ratio with respect to the total amount of Dy and Tb. If this value is less than 30%, the melting point of the alloy becomes 1100 ° C.
  • CaCl 2 may be added for the purpose of efficiently separating the Dy, Tb-containing alloy and the CaF 2 slag by lowering the melting point of the CaF 2 slag generated by the Ca reduction. CaCl 2 is suitable as a flux that can lower the melting point of CaF 2 slag without adversely affecting Ca reduction.
  • Amount of CaCl 2, compared the amount of CaF 2 on the calculation, the molar ratio is a value calculated by formula (CaCl 2 / (CaCl 2 + CaF 2)) ⁇ 100 is 40% to 80% It is desirable. If this value is less than 40%, it may not function sufficiently as a flux. On the other hand, even if this value exceeds 80%, the function as a flux is not improved and only the cost is increased.
  • Mg and Ca are distilled off from the obtained alloy containing Ca and Mg based on the vapor pressure curves of the respective metals (see FIG. 1).
  • a Dy, Tb-containing alloy containing Ca and Mg is heated at 800 ° C. to 1000 ° C. under a reduced pressure of 10 ⁇ 2 Pa to 100 Pa.
  • Ca and Mg are distilled off to reduce 98% or more of Dy and Tb contained in the fluoride of Dy and Tb, and the Dy and Tb-containing alloy is spongy. It is obtained by.
  • the sponge-like Dy, Tb-containing alloy thus obtained may be applied as it is, or may be melted in an arc melting furnace and processed into a form such as an ingot, slab or foil.
  • the method may be applied.
  • the method of using Zn when the Dy and Tb-containing ions are converted to fluorides of Dy and Tb and then subjected to the Ca reduction method may be based on the method of using Mg.
  • the method of the present invention is, if necessary, by vaporizing only Dy by heat-treating an alloy containing Dy and Tb in an atmosphere of a pressure that vaporizes Dy but does not vaporize Tb.
  • Dy and Tb are all solid solutions and do not form intermetallic compounds, and the vapor pressure of Dy is very high compared to the vapor pressure of Tb, so that only Dy is vaporized from Dy and Tb-containing alloys.
  • the present inventors have found a processing condition in which Dy is vaporized but Tb is not vaporized.
  • the heat treatment temperature is desirably 900 ° C. to 1500 ° C.
  • the heat treatment temperature is desirably 1000 ° C. to 1300 ° C.
  • Dy as the pressure that Tb is not vaporized but is Dy from Tb-containing alloy vaporizes, in the method of the present invention, the composition of Dy and Tb in the alloy Dy x Tb y (atomic composition ratio), when the heat treatment temperature was set to t, Assuming that the vapor pressure of Dy alone at temperature t is Pt Dy (Pa) and the vapor pressure of Tb alone at temperature t is Pt Tb (Pa), Equation 1: Pt Tb ⁇ Pt ⁇ Pt Dy ⁇ (x / (x + y)) A filling pressure Pt (Pa) is employed.
  • the pressure Pt greater than Tb alone vapor pressure Pt Tb, and, by setting smaller than Dy x Tb y of Dy vapor pressure Pt Dy ⁇ (x / (x + y)), vaporizes only Dy alloy be able to.
  • the pressure Pt at the start of processing is 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 if heat treatment is performed at 900 ° C. In the range of Pa to 0.05 Pa, if it is heat-treated at 1500 ° C., it is in the range of 1.1 Pa to 200 Pa.
  • the pressure Pt may be gradually changed with time, but the target is achieved by evaporating only Dy from the alloy, for example, x / (x + y) ⁇ 0.1.
  • the sufficient pressure Pt may be maintained without being changed from the start of processing until the target is achieved.
  • the composition of Dy and Tb in the alloy to be processed is DyTb 2 and the target is x / (x + y) ⁇ 0.1, and the pressure Pt is not changed from the start of processing until the target is achieved.
  • the pressure Pt is in the range of 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa to 0.005 Pa if heat treated at 900 ° C. and in the range of 1.1 Pa to 20 Pa if heat treated at 1500 ° C. Since Pt Dy is two orders of magnitude higher than Pt Tb , it is possible to sufficiently set x / (x + y) ⁇ 0.01 if a vacuum apparatus having an excellent exhaust capability is used. Note that when a Dy, Tb-containing alloy is heat-treated in an atmosphere having a pressure that satisfies Equation 1, Tb does not vaporize theoretically, but in reality, some Tb may vaporize. Even in such a case, as long as the Dy, Tb-containing alloy is heat-treated in an atmosphere of a pressure satisfying the formula 1, it is included in the scope of the present invention, as Tb is not substantially vaporized.
  • the Dy, Tb-containing alloy is, for example, housed in a crucible excellent in heat resistance and corrosiveness, or placed on a dish (the material of the crucible or dish is exemplified by Mo), and the processing chamber of the furnace In this case, heat treatment may be performed in an atmosphere of a predetermined temperature and pressure (the treatment time depends on the degree of vaporizing only Dy from the target alloy).
  • the shape of the Dy, Tb-containing alloy is sponge, foil, or granular or powdery with a particle size of 1 mm or less, and because of the large surface area, only Dy can be effectively vaporized from the alloy. Is desirable.
  • the crucible containing the Dy, Tb-containing alloy may be further heat-treated by being housed in a container (such as a Mo pack) having excellent heat resistance and corrosion resistance. Control the rate of diffusion of vaporized Dy into the processing chamber of the furnace by opening the container completely, partially opening it, or closing it after communicating with the outside. be able to.
  • a container such as a Mo pack
  • Dy vaporized from the Dy, Tb-containing alloy can be recovered by solidifying by a cooling means. If only Dy is vaporized from the alloy, the purity of Tb in the alloy increases. In order to maintain the pressure in the furnace processing chamber at the pressure Pt, it is of course important to recover the vaporized Dy from the alloy in order to reuse the Dy contained in the alloy. It is also important. If the vaporized Dy is not recovered from the alloy, the vaporized Dy stays in the processing chamber. As a result, the pressure in the processing chamber becomes the pressure obtained by adding the vapor pressure of the vaporized Dy to the pressure Pt, and the Dy is prevented from vaporizing. work.
  • a Dy, Tb-containing alloy is heat-treated in the vicinity of one end in the processing chamber of the tubular furnace, and an exhaust means such as a rotary pump is provided at the other end, and the vicinity thereof is cooled by water cooling from the outside.
  • Dy vaporized from the alloy can be recovered by solidifying (see, for example, JP-A-2001-303149, if necessary).
  • the temperature and pressure adopted for heat-treating the Dy, Tb-containing alloy mean the temperature and pressure around the alloy (that is, soaking zone) (because the temperature and pressure in the processing chamber differ depending on the location).
  • the recovered Dy can be reused by a desired method after being purified as necessary.
  • Dy vaporized from the Dy, Tb-containing alloy may be recovered by being captured by a getter.
  • the material of the getter Fe is desirable in that vaporized Dy can be effectively captured.
  • Dy vaporized from the alloy is captured by a getter made of Fe, Dy is recovered as an alloy with Fe.
  • the shape of the getter may be a plate shape or the like, but it is desirable that the getter is in the form of particles or powder having a particle size of 1 mm or less because Dy can be effectively captured due to the large surface area.
  • the Dy trapping efficiency by the getter and the composition of Dy and Fe in the alloy can be changed.
  • the alloy of Dy and Fe may be reused as it is as a raw material for producing an R—Fe—B permanent magnet, or separated from Fe by subjecting it to a solvent extraction method, for example.
  • Dy can be reused by a desired method after purification as necessary.
  • the alloy after only Dy is vaporized from the alloy containing Dy and Tb may be reused as it is as an alloy with increased Tb purity.
  • only Dy is vaporized by the method of the present invention to increase the purity of Tb. It may be higher.
  • Example 1 A DyTb 2 alloy foil having a width of 2 to 3 mm and a thickness of 20 to 100 ⁇ m prepared by a single roll liquid quenching method (atomic composition ratio (Tb / Dy) is 1.8 to 1.9 according to EDX analysis) According to ICP analysis, it was 1.93, Dy concentration by EDX analysis was 30.7% by mass, and Tb concentration was 56.3% by mass) to a length of 15 mm or less and weighed 2.05 g. The sample was placed on a Mo dish having a length of 30 mm and a width of 30 mm.
  • the heat treatment environment was such that the pressure in the processing chamber was evacuated to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, the temperature was raised to 600 ° C. at 10 ° C./min, held at 600 ° C. for 1 hour, and then further 5 ° It was formed by heating up to 1100 ° C. at / min. After 2 hours, the processing chamber was cooled to room temperature under vacuum and returned to normal pressure, and then the dish on which the sample was placed was taken out from the tubular furnace. When the mass of the dish on which the sample after heat treatment was placed was measured, it was reduced by 0.14 g from before the heat treatment.
  • Example 2 Same as Example 1 except that the vaporized Dy stays in the Mo pack, so that the niobium foil is not bitten and the opening of the pack is not completely covered without being covered.
  • the mass of the sample after the heat treatment decreased as the heat treatment time increased.
  • FIG. 2 shows the results (mass%) of the Dy concentration and the Tb concentration of the residual sample in the crucible when the heat treatment time is 10 minutes, 30 minutes, 2 hours, and 4 hours, respectively, by EDX analysis.
  • the Dy concentration decreased and the Tb concentration increased as the amount of Dy vaporized from the sample increased as the heat treatment time increased.
  • Example 3 As a getter, an Fe plate of length: 50 mm ⁇ width: 35 mm ⁇ thickness: 0.2 mm, or an Fe plate of length: 50 mm ⁇ width: 50 mm ⁇ thickness: 0.2 mm, one piece in the Mo pack or Except that multiple sheets are accommodated (when multiple sheets are accommodated, they are not accommodated in an overlapping manner), heat treatment is performed in the same manner as in Example 1, and the amount of Dy evaporation from the sample under various conditions (sample after heat treatment) The amount of increase in the mass of the Fe plate after heat treatment.
  • the Dy adsorption rate (%) calculated by the equation of Dy adhesion amount / Dy evaporation amount from sample) ⁇ 100 was examined (assuming that vaporization from the sample is only Dy). The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 3, the more the number of Fe plates accommodated in the Mo pack and the longer the heat treatment time, the more the amount of Dy evaporated from the sample and the amount of Dy attached to the Fe plate increase, 70% The above Dy adsorption rate could be achieved (when the surface composition of the Fe plate was analyzed by EDX, Dy was 25 atm% to 30 atm%, whereas Tb was 1 atm% to 2 atm%.
  • the Dy evaporation rate (%) calculated by the formula of (Dy evaporation amount from sample / Dy amount contained in sample) ⁇ 100 is 90. %).
  • the difference in the results due to the difference in the size of the Fe plate is not shown in FIG. 3, the larger the size of the Fe plate, the more the amount of Dy evaporated from the sample, the amount of Dy attached to the Fe plate, and the Dy adsorption rate. It was found from another experiment that the numbers were all high.
  • Example 4 As a getter, bulk density: about 2.0 g / cm 3, specific surface area: 0.5m 2 /g ⁇ 1.0m 2 / g, particle size: 53 .mu.m or less of electrolytic iron powder A, or bulk density: about 2. 5 g / cm 3 , specific surface area: 0.094 m 2 / g, particle size: 2 ⁇ g or 3 g of electrolytic iron powder B having a particle size of 150 ⁇ m or less, length: 30 mm ⁇ width: 30 mm on a Mo dish, or Length: 40 mm x width: 40 mm. Mounted on a Mo dish, and contained one or more dishes on which electrolytic iron powder is placed in a Mo pack.
  • Heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed for 8 hours.
  • Dy evaporation from sample decrease in mass of sample after heat treatment
  • Dy adherence to electrolytic iron powder increase in mass of electrolytic iron powder after heat treatment. Multiple plates on which electrolytic iron powder is placed When stored, the total amount of individual increases
  • Dy adhesion amount to electrolytic iron powder / Dy evaporation amount from sample ⁇ Dy adsorption rate (%) calculated by the formula of 100
  • (from sample Dy evaporation amount / Dy amount contained in sample) ⁇ Dy evaporation rate (%) calculated by a mathematical formula of 100 was examined (assuming vaporization from the sample is only Dy).
  • Table 1 shows the results of the Dy adsorption rate and the Dy evaporation rate.
  • Table 1 shows the results of the Dy adsorption rate and the Dy evaporation rate.
  • the Dy adsorption rate and the Dy evaporation rate increase, and both achieve 90% or more.
  • the Dy concentration and the Tb concentration of the sample after the heat treatment decreased as compared with each of the samples before the heat treatment, and the Tb concentration increased (see Table 1).
  • Example 5 A: Preparation of a Dy, Tb-containing alloy used as a sample to which the method of the present invention is applied
  • An R—Fe—B permanent magnet containing Nd, Pr as a light rare earth element and Dy as a heavy rare earth element, and Nd, as a light rare earth element Using an R—Fe—B permanent magnet containing Pr and Tb as a heavy rare earth element, it was prepared as follows.
  • (Process 1) According to the method proposed in Patent Document 1, suction filtration is performed on magnet processing waste (stored in water for 7 days to prevent spontaneous ignition) generated in each manufacturing process and having a particle size of about 10 ⁇ m. Then, it was dehydrated and burned using a rotary kiln to oxidize.
  • the mixture of magnetized scraps subjected to oxidation treatment was accommodated in a carbon crucible (made of graphite), and then heat treated at 1450 ° C. for 1 hour in an argon gas stream using an electric furnace. Thereafter, heating in the furnace is stopped, and the carbon crucible is cooled to room temperature while maintaining the argon gas atmosphere in the furnace, so that light rare earth elements (Nd, Pr) and heavy rare earth elements (Dy, Tb) are cooled.
  • a complex oxide or a mixture of oxides was obtained as one of two lumps that existed independently and closely.
  • the light rare earth element-heavy rare earth element complex oxide or oxide mixture obtained in step 1 was pulverized with a smoked mortar and pestle, and a powder having a particle size of less than 125 ⁇ m was obtained using a stainless steel sieve. .
  • the obtained powder was dissolved in hydrochloric acid, and the residue was filtered to obtain a hydrochloric acid solution of light rare earth elements and heavy rare earth elements.
  • the obtained light rare earth element and heavy rare earth element hydrochloric acid solution was subjected to the solvent extraction method proposed in Patent Document 2 to separate light rare earth element ions and heavy rare earth element ions.
  • Oxalic acid dihydrate was added to the resulting hydrochloric acid solution of heavy rare earth element to obtain heavy rare earth element oxalate as powder.
  • the heavy rare earth element oxalate obtained in step 3 was placed in an alumina crucible and fired in an air atmosphere to obtain a complex oxide or oxide mixture of heavy rare earth elements.
  • the titanium crucible containing the above mixture was accommodated in an iron crucible (outer diameter: 39 mm ⁇ inner diameter: 33 mm ⁇ height: 70 mm, material: SS400), and a titanium crucible was accommodated.
  • the iron crucible was sealed by screwing with an iron lid of outer diameter: 45 mm ⁇ inner diameter: 39 mm ⁇ height: 10 mm.
  • the iron crucible sealed inside was taken out from the glove box in an argon gas atmosphere, and the main body and the lid were welded, and then heat-treated at 1100 ° C. for 1 hour in an argon gas stream using an electric furnace. Thereafter, the heating in the furnace was stopped, the iron crucible was cooled to room temperature while maintaining the argon gas atmosphere in the furnace, and then the iron crucible was taken out. The iron crucible was cut, the titanium crucible was taken out, and the contents were collected. The contents of the recovered titanium crucible were a CaF 2 slag at the upper part and a Ca-reduced metal at the lower part, and both were present independently and closely.
  • the upper CaF 2 slag was easily detached from the lower Ca-reduced metal by applying a physical impact.
  • Dy and Tb were not detected from CaF 2 slag (by fluorescent X-ray analysis).
  • the Ca-reduced metal contained 29.9 atm% Dy, 2.1 atm% Tb, 2.1 atm% Ca, 55.1 atm% Mg, and 6.6 atm% O (according to EDX analysis). .
  • the Ca reduced metal was heat treated at 1000 ° C. for 24 hours under a reduced pressure of 0.1 Pa in a heat treatment furnace equipped with a heating part and a cooling part for capturing and recovering vapors of Mg and Ca.
  • a Dy, Tb-containing alloy used as a sample to which the method of the present invention was applied was obtained.
  • Example 6 A Ca-reduced metal was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of metal Ca used in Step 5 for preparing the Dy, Tb-containing alloy of Example 5 was changed to 3.13 g.
  • the resulting Ca-reduced metal contained 30.2 atm% Dy, 2.4 atm% Tb, 16.4 atm% Ca, 41.5 atm% Mg, and 9.1 atm% O (EDX By analysis).
  • EDX EDX By analysis.
  • a Dy, Tb-containing alloy used as a sample to which the method of the present invention was applied was obtained.
  • Tb 92.6: 7.4
  • EDX analysis EDX analysis.
  • 10 g of this Dy, Tb-containing alloy was used as a sample to which the method of the present invention was applied and heat-treated in the same manner as in Example 5, (Dy adhesion amount to electrolytic iron powder / Dy evaporation amount from sample) ⁇ 100
  • the Dy adsorption rate calculated by the mathematical formula was 90% or more (assuming that vaporization from the sample is only Dy), and the Tb concentration of the sample after the heat treatment was 90% by mass or more (according to EDX analysis). From the above results, it was found that the method of the present invention was able to effectively separate both from the Dy, Tb-containing alloy.
  • Example 7 In step 5 for preparing the Dy, Tb-containing alloy of Example 5, the amount of metal Ca used was 2.04 g, the amount of metal Mg used was 0.270 g (molar ratio to the total amount of Dy and Tb) The metal reduced by Ca in the same manner as in Example 5 except that (the numerical value calculated by the mathematical formula of (Mg / (Mg + Dy and Tb)) ⁇ 100 corresponds to the addition amount of 30.0%) Obtained.
  • the obtained Ca-reduced metal contained 44.4 atm% Dy, 3.2 atm% Tb, 3.5 atm% Ca, 28.6 atm% Mg, and 10.0 atm% O (EDX). By analysis).
  • Example 5 by distilling off Ca and Mg from the Ca-reduced metal in the same manner as in Example 5, a Dy, Tb-containing alloy used as a sample to which the method of the present invention was applied was obtained.
  • Example 8 In Step 5 for preparing the Dy, Tb-containing alloy of Example 5, the amount of metal Mg used was 0.940 g (Mg / (Mg + Dy and Tb) as a molar ratio with respect to the total amount of Dy and Tb). ) A metal reduced with Ca was obtained in the same manner as in Example 5 except that the numerical value calculated by the mathematical formula of x100 corresponds to the addition amount of 60.0%). The resulting Ca-reduced metal contained 29.1 atm% Dy, 1.8 atm% Tb, 10.0 atm% Ca, 52.0 atm% Mg, and 7.1 atm% O (EDX By analysis).
  • Example 5 by distilling off Ca and Mg from the Ca-reduced metal in the same manner as in Example 5, a Dy, Tb-containing alloy used as a sample to which the method of the present invention was applied was obtained.
  • Example 9 In Step 5 for preparing the Dy, Tb-containing alloy of Example 5, the amount of metal Ca used is 2.04 g, the amount of metal Mg used is 0.660 g (molar ratio with respect to the total amount of Dy and Tb) (The numerical value calculated by the formula of (Mg / (Mg + Dy and Tb)) ⁇ 100 corresponds to the addition amount of 51.0%), and the usage amount of CaCl 2 is 2.90 g (calculated amount of CaF 2 generated) On the other hand, the method is the same as that of Example 5 except that the molar ratio is (CaCl 2 / (CaCl 2 + CaF 2 )) ⁇ 100. The metal reduced by Ca was obtained.
  • the obtained Ca-reduced metal had 28.9 atm% Dy, 2.0 atm% Tb, 10.5 atm% Ca, 49.4 atm% Mg, 9.0 atm% O, 0.1 atm F. % (By EDX analysis).
  • a Dy, Tb-containing alloy used as a sample to which the method of the present invention was applied was obtained.
  • Reference example 1 When heat treatment was performed for 2 hours in the same manner as in Example 1 using a DyFe 2 alloy slab instead of the DyTb 2 alloy foil as a treatment target, and the mass of the sample after the heat treatment was measured, only 0.01 g from before the heat treatment was measured. It did not decrease. This result means that it is difficult to separate both from an alloy containing Dy and Fe as constituent metals by heat treatment, and that Fe is excellent as a getter material for vaporized Dy.
  • the present invention has industrial applicability in that it can provide a method for separating both from an alloy containing Dy and Tb without using a solvent extraction method.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本発明の課題は、溶媒抽出法を用いることなく、構成金属としてＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法を提供することである。その解決手段としての本発明の方法は、合金におけるＤｙとＴｂの組成をＤｙｘＴｂｙ（原子組成比）、熱処理温度をｔとした場合、温度ｔにおけるＤｙ単独の蒸気圧をＰｔＤｙ（Ｐａ）、温度ｔにおけるＴｂ単独の蒸気圧をＰｔＴｂ（Ｐａ）として、式１：ＰｔＴｂ＜Ｐｔ＜ＰｔＤｙ×（ｘ／（ｘ＋ｙ））を満たす圧力Ｐｔ（Ｐａ）の雰囲気下で合金を熱処理することで、Ｄｙを気化させることによることを特徴とする。

Description

ＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法
　本発明は、構成金属として重希土類元素であるＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法に関する。
　Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素）は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されていることは周知の通りである。このような背景のもと、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されているが、磁石の生産量の増大に伴い、製造工程中に加工不良物などとして排出される磁石スクラップや、切削屑や研削屑などとして排出される磁石加工屑などの量も増加している。とりわけ情報機器の軽量化や小型化によってそこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなることで、製造歩留まりが年々低下する傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などを廃棄せず、そこに含まれる金属元素、特に希土類元素をいかに回収して再利用するかが今後の重要な技術課題となっている。また、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石を使用した電化製品などから循環資源として希土類元素をいかに回収して再利用するかについても同様である。そこで、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石などの希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法として、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法が、特許文献１において提案されている。
　特許文献１において提案されている上記の方法は、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして優れたものであるが、処理対象物が例えば異なる組成のＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石に由来する磁石スクラップや磁石加工屑の混合物であって希土類元素として軽希土類元素と重希土類元素を含む場合、鉄族元素から分離して回収された希土類元素の酸化物は、通常、軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物である。軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物は、例えば特許文献２において提案されている溶媒抽出法に付することで、軽希土類元素イオンと重希土類元素イオンに分離した後、それぞれをそれぞれの酸化物やフッ化物に変換してから溶融塩電解法やＣａ還元法に付することで、軽希土類金属と重希土類金属を回収することができる。この際、処理対象物に重希土類元素としてＤｙとＴｂが含まれている場合、回収される重希土類金属は、構成金属としてＤｙとＴｂを含む合金である。ＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離することもまた、例えば溶媒抽出法に付することでできるが、原子番号が隣り合うＤｙとＴｂを溶媒抽出法によって分離するためには、大掛かりな設備と、大量の抽出剤や有機溶媒を必要とする。
国際公開第２０１３／０１８７１０号 特開平２－８０５３０号公報
　そこで本発明は、溶媒抽出法を用いることなく、構成金属としてＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法を提供することを目的とする。
　本発明者は上記の点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、ＤｙとＴｂは原子番号が隣り合うが、Ｄｙの蒸気圧はＴｂの蒸気圧に比較してとても高いという、それぞれの蒸気圧の差を利用して、両者を効果的に分離する方法を見出した。
　上記の知見に基づいてなされた本発明の構成金属としてＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法は、請求項１記載の通り、合金におけるＤｙとＴｂの組成をＤｙｘＴｂｙ（原子組成比）、熱処理温度をｔとした場合、温度ｔにおけるＤｙ単独の蒸気圧をＰｔＤｙ（Ｐａ）、温度ｔにおけるＴｂ単独の蒸気圧をＰｔＴｂ（Ｐａ）として、式１：ＰｔＴｂ＜Ｐｔ＜ＰｔＤｙ×（ｘ／（ｘ＋ｙ））を満たす圧力Ｐｔ（Ｐａ）の雰囲気下で合金を熱処理することで、Ｄｙを気化させることによることを特徴とする。
　また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、熱処理温度ｔを９００℃～１５００℃とすることを特徴とする。
　また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．１以下になるまで合金からＤｙを気化させることを特徴とする。
　また、請求項４記載の方法は、請求項１記載の方法において、気化したＤｙを冷却手段によって固化させることを特徴とする。
　また、請求項５記載の方法は、請求項１記載の方法において、気化したＤｙをゲッターに捕捉させることを特徴とする。
　また、請求項６記載の方法は、請求項５記載の方法において、ゲッターの材質がＦｅであることを特徴とする。
　また、請求項７記載の方法は、請求項１記載の方法において、合金に含まれるＤｙとＴｂが、それぞれＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石に由来するものであることを特徴とする。
　本発明によれば、溶媒抽出法を用いることなく、構成金属としてＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法を提供することができる。
Ｍｇ，Ｃａ，Ｄｙ，Ｔｂそれぞれの金属の蒸気圧曲線である。 実施例２における、熱処理時間と熱処理後の試料のＤｙ濃度とＴｂ濃度の関係を示すグラフである。 実施例３における、試料から気化したＤｙに対する、ゲッターとしたＦｅ板の枚数や熱処理時間の違いによるゲッターとしての有効性の違いを示すグラフである。 実施例５における、試料とするＤｙ，Ｔｂ含有合金を調製するための工程４で得たＤｙとＴｂのフッ化物のＸＲＤピークパターンである。
　本発明の構成金属としてＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法は、合金におけるＤｙとＴｂの組成をＤｙｘＴｂｙ（原子組成比）、熱処理温度をｔとした場合、温度ｔにおけるＤｙ単独の蒸気圧をＰｔＤｙ（Ｐａ）、温度ｔにおけるＴｂ単独の蒸気圧をＰｔＴｂ（Ｐａ）として、式１：ＰｔＴｂ＜Ｐｔ＜ＰｔＤｙ×（ｘ／（ｘ＋ｙ））を満たす圧力Ｐｔ（Ｐａ）の雰囲気下で合金を熱処理することで、Ｄｙを気化させることによることを特徴とするものである。
　本発明の方法を適用することができる構成金属としてＤｙとＴｂを含む合金（以下、「Ｄｙ，Ｔｂ含有合金」と略称する）は、重希土類元素であるＤｙとＴｂを含む合金であれば特段の制限はなく、その他の元素としてＮｄ，Ｐｒなどの軽希土類元素、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの鉄族元素、ホウ素などを含んでいてもよい。しかしながら、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金のＤｙの含量とＴｂの含量の合計は、９０質量％以上が望ましく、９５質量％以上がより望ましい。軽希土類元素や鉄族元素やホウ素などの含量は、合計で５．０質量％以下が望ましく、２．５質量％以下がより望ましい。
　Ｄｙ，Ｔｂ含有合金の具体例としては、軽希土類元素としてＮｄやＰｒと重希土類元素としてＤｙを含むＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石と、軽希土類元素としてＮｄやＰｒと重希土類元素としてＴｂを含むＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石の混合物に由来するものが挙げられる。こうした磁石の混合物に由来するＤｙ，Ｔｂ含有合金は、例えば、特許文献１において提案されている方法によって、磁石の混合物から軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を得た後、得られた軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、特許文献２において提案されている溶媒抽出法に付することで軽希土類元素イオンと重希土類元素イオンに分離し、軽希土類元素イオンから分離された重希土類元素イオンを、重希土類元素の酸化物やフッ化物に変換してから溶融塩電解法やＣａ還元法に付することで得ることができる。
　上記の通り、ＤｙイオンとＴｂイオンを含む重希土類元素イオン（以下、「Ｄｙ，Ｔｂ含有イオン」と略称する）を、ＤｙとＴｂの酸化物やフッ化物に変換してから溶融塩電解法やＣａ還元法に付することで、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を得ることができるが、中でも、Ｄｙ，Ｔｂ含有イオンをＤｙとＴｂのフッ化物に変換してからＣａ還元法に付する方法を採用することが好適である。Ｄｙ，Ｔｂ含有イオンをＤｙとＴｂの酸化物に変換してから溶融塩電解法に付する方法を採用した場合は、Ｄｙの酸化物は還元され易いが、Ｔｂの酸化物は還元され難く、また、Ｄｙ，Ｔｂ含有イオンをＤｙとＴｂのフッ化物に変換してから溶融塩電解法に付する方法を採用した場合は、電解反応によってフッ素ガスが発生する問題への対処が必要であることに加え、溶融塩としてＤｙやＴｂのフッ化物を多量に仕込まなければならず、コストが嵩む。Ｄｙ，Ｔｂ含有イオンをＤｙとＴｂのフッ化物に変換してからＣａ還元法に付する方法を採用する場合、金属Ｄｙや金属Ｔｂは融点が高く、１３００℃以下でＣａ還元を行うと融液を生成しないので、Ｃａ還元によって生成するＣａＦ２スラグとの分離が困難であることから、ＤｙやＴｂと合金化して合金の融点を低下させる金属を用いることが望ましい。しかしながら、Ｃａ還元法において、合金の融点を低下させるために慣用されるＦｅを用いることは望ましくない。本発明の方法を適用するＤｙ，Ｔｂ含有合金にＦｅが共存すると、Ｄｙが気化し難くなるからである。そこで、Ｄｙ，Ｔｂ含有イオンをＤｙとＴｂのフッ化物に変換してからＣａ還元法に付する際、ＤｙやＴｂと合金化して合金の融点を低下させる金属として、ＭｇやＺｎを用いることが望ましい。ＭｇやＺｎは、ＤｙやＴｂと１０００℃以下の融点を持つ金属間化合物を形成することに加え、蒸気圧が高いため、本発明の方法を適用するＤｙ，Ｔｂ含有合金に共存していても、容易に蒸留除去することができるからである。Ｄｙ，Ｔｂ含有イオンをＤｙとＴｂのフッ化物に変換してからＣａ還元法に付するに際してＭｇを用いる具体的な方法は、例えば次の通りである。まず、Ｄｙ，Ｔｂ含有イオンを、ＤｙとＴｂの酸化物を経由してＤｙとＴｂのフッ化物に変換するか、直接、ＤｙとＴｂのフッ化物に変換する。得られたＤｙとＴｂのフッ化物に、ＣａとＭｇを添加し、１０００℃～１１００℃で３０分間～２４時間、アルゴン気流中で熱処理することでＣａ還元を行う。Ｍｇの添加量は、ＤｙおよびＴｂの合計量に対し、モル比として、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋ＤｙおよびＴｂ））×１００の数式で算出される数値が３０％～７０％であることが望ましい。この数値が３０％未満であると、合金の融点が１１００℃以上となり、Ｍｇを合金から蒸留除去することが困難になる一方、この数値が７０％を超えると、多量のＭｇを合金から蒸留除去する必要が生じる。Ｃａ還元によって生成するＣａＦ２スラグの融点を低下させることで、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金とＣａＦ２スラグの分離を効率よく行うことを目的として、例えばＣａＣｌ２を添加してもよい。ＣａＣｌ２は、Ｃａ還元に悪影響を与えることなくＣａＦ２スラグの融点を低下させることができるフラックスとして好適である。ＣａＣｌ２の添加量は、計算上のＣａＦ２の生成量に対し、モル比として、（ＣａＣｌ２／（ＣａＣｌ２＋ＣａＦ２））×１００の数式で算出される数値が４０％～８０％であることが望ましい。この数値が４０％未満であると、フラックスとして十分に機能しない恐れがある一方、この数値が８０％を超えても、フラックスとしての機能は向上せずコストが嵩むだけである。こうした方法を採用し、得られたＣａとＭｇを含むＤｙ，Ｔｂ含有合金から、それぞれの金属の蒸気圧曲線（図１参照）に基づいて、ＭｇとＣａを蒸留除去する。加熱部と、ＭｇとＣａの蒸気を捕捉して回収する冷却部を備えた熱処理炉で、ＣａとＭｇを含むＤｙ，Ｔｂ含有合金を、１０－２Ｐａ～１００Ｐａの減圧下、８００℃～１０００℃で１時間～４８時間熱処理することで、ＣａとＭｇを蒸留除去することにより、ＤｙとＴｂのフッ化物に含まれるＤｙとＴｂは９８％以上が還元され、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金がスポンジ状で得られる。こうして得られたスポンジ状のＤｙ，Ｔｂ含有合金は、そのまま本発明の方法を適用してもよいし、アーク溶解炉などで溶融し、インゴット、鋳片、箔などの形態に加工して本発明の方法を適用してもよい。Ｄｙ，Ｔｂ含有イオンをＤｙとＴｂのフッ化物に変換してからＣａ還元法に付するに際してＺｎを用いる方法は、Ｍｇを用いる方法に準じればよい。
　本発明の方法は、要すれば、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を、Ｄｙは気化するけれどもＴｂは気化しない圧力の雰囲気下で熱処理することで、Ｄｙだけを気化させることによるものである。ＤｙとＴｂは全率固溶型で金属間化合物を形成せず、また、Ｄｙの蒸気圧はＴｂの蒸気圧に比較してとても高いことから、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金からＤｙだけを気化させるための、Ｄｙは気化するけれどもＴｂは気化しない処理条件を本発明者は見出した。ここで、熱処理温度は９００℃～１５００℃が望ましい。熱処理温度が９００℃未満であると、Ｄｙを気化させるための高真空な圧力環境を形成することが困難になるからである。一方、熱処理温度が１５００℃を超えると、Ｔｂが気化しやすくなってＤｙとＴｂを分離することが困難になるからである。熱処理温度は１０００℃～１３００℃が望ましい。
　Ｄｙ，Ｔｂ含有合金からＤｙは気化するけれどもＴｂは気化しない圧力として、本発明の方法では、合金におけるＤｙとＴｂの組成をＤｙｘＴｂｙ（原子組成比）、熱処理温度をｔとした場合、温度ｔにおけるＤｙ単独の蒸気圧をＰｔＤｙ（Ｐａ）、温度ｔにおけるＴｂ単独の蒸気圧をＰｔＴｂ（Ｐａ）として、式１：ＰｔＴｂ＜Ｐｔ＜ＰｔＤｙ×（ｘ／（ｘ＋ｙ））を満たす圧力Ｐｔ（Ｐａ）を採用する。圧力Ｐｔを、Ｔｂ単独の蒸気圧ＰｔＴｂよりも大きく、かつ、ＤｙｘＴｂｙのＤｙ蒸気圧ＰｔＤｙ×（ｘ／（ｘ＋ｙ））よりも小さく設定することで、合金からＤｙだけを気化させることができる。例えば、処理対象とする合金におけるＤｙとＴｂの組成がＤｙＴｂ２（ｘ＝１，ｙ＝２）の場合、処理開始時における圧力Ｐｔは、９００℃で熱処理するとすれば８．０×１０－６Ｐａ～０．０５Ｐａの範囲、１５００℃で熱処理するとすれば１．１Ｐａ～２００Ｐａの範囲である。合金からＤｙだけが気化すると、ｘが次第に小さくなるので、ＰｔＤｙ×（ｘ／（ｘ＋ｙ））も次第に小さくなり、採用できる圧力Ｐｔの範囲が狭まる。従って、時間の経過に伴って、圧力Ｐｔを徐々に小さく変化させてもよいが、合金からＤｙだけを気化させる程度、例えばｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．１といった程度を目標とし、目標を達成できるに足る圧力Ｐｔを処理開始時から目標が達成されるまで変化させずに維持してもよい。例えば、処理対象とする合金におけるＤｙとＴｂの組成がＤｙＴｂ２であって、ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．１を目標とし、処理開始時から目標が達成されるまで圧力Ｐｔを変化させずに維持する場合、圧力Ｐｔは、９００℃で熱処理するとすれば８．０×１０－６Ｐａ～０．００５Ｐａの範囲、１５００℃で熱処理するとすれば１．１Ｐａ～２０Ｐａの範囲である。ＰｔＤｙはＰｔＴｂよりもオーダーとして２桁以上高いので、優れた排気能力を備える真空装置を用いれば、ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．０１を目標とすることも十分に可能である。なお、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を、式１を満たす圧力の雰囲気下で熱処理すると、理論的にはＴｂは気化しないが、現実には多少のＴｂが気化することがある。そうした場合でも、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を、式１を満たす圧力の雰囲気下で熱処理する限り、実質的にＴｂは気化しないとして、本発明の範疇に包含される。
　Ｄｙ，Ｔｂ含有合金は、例えば、耐熱性や腐食性に優れるるつぼに収容したり、皿の上に載置したりし（るつぼや皿の材質としてはＭｏが例示される）、炉の処理室内で所定の温度と圧力の雰囲気下で熱処理すればよい（処理時間は目標とする合金からＤｙだけを気化させる程度による）。Ｄｙ，Ｔｂ含有合金の形状は、スポンジ状や箔状、粒径が１ｍｍ以下の粒状ないし粉末状などであることが、表面積が大きいことで合金からＤｙだけを効果的に気化させることができる点において望ましい。Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を収容した坩堝を、さらに耐熱性や腐食性に優れる容器（Ｍｏパックなど）に収容して熱処理してもよい。容器の開口を完全に開放するか一部だけ開放するか、あるいは外部との連通を図った上で閉鎖するかなどすることで、炉の処理室内への気化したＤｙの拡散の速度を制御することができる。
　Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から気化したＤｙは、冷却手段によって固化させることで回収することができる。合金からＤｙだけが気化すれば、合金におけるＴｂの純度は高くなる。合金から気化したＤｙを回収することは、合金に含まれていたＤｙを再利用するために重要であることはもちろんのことであるが、炉の処理室内の圧力を圧力Ｐｔに維持するためにも重要である。合金から気化したＤｙを回収しないと、気化したＤｙが処理室内に滞留する結果、処理室内が、圧力Ｐｔに気化したＤｙの蒸気圧が加算された圧力となり、Ｄｙが気化することを妨げる方向に働く。例えば管状炉の処理室内の一方の端部の近傍でＤｙ，Ｔｂ含有合金を熱処理し、他方の端部にロータリーポンプなどの排気手段を設けるとともに、その近傍が外部からの水冷などによって冷却されるようにしておくことで、合金から気化したＤｙを固化させることで回収することができる（必要であれば例えば特開２００１－３０３１４９号公報を参照のこと）。この場合、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を熱処理するために採用する温度と圧力は、合金の周辺（即ち均熱帯）の温度と圧力を意味する（処理室内の温度と圧力は場所によって異なるため）。こうして回収されたＤｙは、必要に応じて精製するなどしてから所望の方法で再利用することができる。
　また、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から気化したＤｙは、ゲッターに捕捉させることで回収してもよい。ゲッターの材質は、気化したＤｙを効果的に捕捉することができる点においてＦｅが望ましい。合金から気化したＤｙを材質がＦｅのゲッターに捕捉させた場合、ＤｙはＦｅとの合金として回収される。ゲッターの形状は、板状などであってもよいが、粒径が１ｍｍ以下の粒状ないし粉末状であることが、表面積が大きいことでＤｙを効果的に捕捉することができる点において望ましい。炉の処理室内のどの場所にどのような形状のゲッターをどのように配置するかなどにより、ゲッターによるＤｙの捕捉効率や合金におけるＤｙとＦｅの組成を変化させることができる。ＤｙとＦｅの合金は、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石を製造するための原料などとしてそのまま再利用してもよいし、例えば溶媒抽出法に付することによって両者を分離し、Ｆｅから分離したＤｙは、必要に応じて精製するなどしてから所望の方法で再利用することができる。
　Ｄｙ，Ｔｂ含有合金からＤｙだけが気化した後の合金は、Ｔｂの純度が高くなった合金としてそのまま再利用してもよいが、本発明の方法によってさらにＤｙだけを気化させてＴｂの純度をより高めてもよい。
　以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
実施例１：
　単ロール液体急冷法により作製した、幅が２ｍｍ～３ｍｍで厚さが２０μｍ～１００μｍのＤｙＴｂ２合金箔体（原子組成比（Ｔｂ／Ｄｙ）はＥＤＸ分析によれば１．８～１．９であってＩＣＰ分析によれば１．９３。ＥＤＸ分析によるＤｙ濃度は３０．７質量％であってＴｂ濃度は５６．３質量％）を、長さ１５ｍｍ以下に裁断し、２．０５ｇ量りとって、縦：３０ｍｍ×横：３０ｍｍのＭｏ製の皿の上に試料として載置した。この合金を載置した皿を、縦：２００ｍｍ×横：７５ｍｍ×高さ：４０ｍｍのＭｏパックに収容し、外部との連通を図りつつもできるだけ密閉するためにニオブ箔を間にかませて蓋をしてから、管状炉（光洋サーモシステム社製）の処理室内で、１１００℃において、５．０×１０－３Ｐａ以下の圧力（式１における圧力Ｐｔ（ｔ＝１１００℃））下で２時間熱処理した（熱処理温度が１１００℃の場合の処理開始時における圧力Ｐｔの上限は０．３Ｐａであって下限は１．２×１０－３Ｐａ）。熱処理の環境は、処理室内の圧力が５．０×１０－３Ｐａ以下になるまで排気した後、１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持した後、さらに５℃／ｍｉｎで１１００℃まで昇温することで形成した。２時間後、処理室内を真空下で室温まで炉冷し、常圧に復圧した後、管状炉から試料を載置した皿を取り出した。熱処理後の試料を載置した皿の質量を測定したところ、熱処理前から０．１４ｇ減少していた。皿の上の残留試料のＤｙ濃度とＴｂ濃度をＥＤＸ分析によって測定したところ、Ｄｙ濃度は２５．１質量％であってＴｂ濃度は６５．１質量％であり、試料からＤｙが気化したことで、Ｄｙ濃度が減少し、Ｔｂ濃度は増加した。以上の結果から、本発明の方法によれば、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を熱処理によって分離することができることがわかった。
実施例２：
　Ｍｏパック内に気化したＤｙが滞留することを回避するため、ニオブ箔をかませることなく、かつ、パックの開口を完全に蓋をせずに一部を開放すること以外は実施例１と同様の方法で熱処理したところ、熱処理時間が長くなるにつれて熱処理後の試料の質量は減少した。熱処理時間が１０分間、３０分間、２時間、４時間のそれぞれの場合における坩堝内の残留試料のＤｙ濃度とＴｂ濃度をＥＤＸ分析によって測定した結果（質量％）を図２に示す。図２から明らかなように、熱処理時間が長くなるにつれて試料からのＤｙの気化量が増加することで、Ｄｙ濃度が減少し、Ｔｂ濃度は増加した。
実施例３：
　ゲッターとして、縦：５０ｍｍ×横：３５ｍｍ×厚さ：０．２ｍｍのＦｅ板、または、縦：５０ｍｍ×横：５０ｍｍ×厚さ：０．２ｍｍのＦｅ板を、Ｍｏパック内に、１枚または複数枚収容する（複数枚収容する場合は重ねて収容しない）こと以外は実施例１と同様の方法で熱処理し、各種の条件のもとでの、試料からのＤｙ蒸発量（熱処理後の試料の質量の減少量）、Ｆｅ板へのＤｙ付着量（熱処理後のＦｅ板の質量の増加量。Ｆｅ板を複数枚収容した場合には個々の増加量の合計量）、（Ｆｅ板へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率（％）を調べた（試料からの気化はＤｙのみと仮定）。結果を図３に示す。図３から明らかなように、Ｍｏパック内に収容したＦｅ板の枚数が多いほど、また、熱処理時間が長いほど、試料からのＤｙ蒸発量とＦｅ板へのＤｙ付着量が増加し、７０％以上のＤｙ吸着率を達成することができた（Ｆｅ板の表面組成をＥＤＸ分析すると、Ｄｙは２５ａｔｍ％～３０ａｔｍ％であるのに対し、Ｔｂは１ａｔｍ％～２ａｔｍ％であることから、試料から気化しているのはほぼＤｙのみである。上記の仮定に従えば、（試料からのＤｙ蒸発量／試料に含まれるＤｙ量）×１００の数式で算出されるＤｙ蒸発率（％）は９０％に達する）。なお、図３ではＦｅ板の大きさの違いによる結果の違いは示していないが、Ｆｅ板の大きさが大きいほど、試料からのＤｙ蒸発量、Ｆｅ板へのＤｙ付着量、Ｄｙ吸着率のすべてにおいて数値が大きいことが別の実験からわかった。
実施例４：
　ゲッターとして、かさ密度：約２．０ｇ／ｃｍ３、比表面積：０．５ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇ、粒径：５３μｍ以下の電解鉄粉Ａ、または、かさ密度：約２．５ｇ／ｃｍ３、比表面積：０．０９４ｍ２／ｇ、粒径：１５０μｍ以下の電解鉄粉Ｂを、２ｇまたは３ｇ量りとり、縦：３０ｍｍ×横：３０ｍｍのＭｏ製の皿の上、または、縦：４０ｍｍ×横：４０ｍｍのＭｏ製の皿の上に載置して用いたことと、Ｍｏパック内に、電解鉄粉を載置した皿を１枚または複数枚収容して、１１００℃で８時間熱処理すること以外は実施例１と同様の方法で熱処理した。試料からのＤｙ蒸発量（熱処理後の試料の質量の減少量）、電解鉄粉へのＤｙ付着量（熱処理後の電解鉄粉の質量の増加量。電解鉄粉を載置した皿を複数枚収容した場合には個々の増加量の合計量）、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率（％）、（試料からのＤｙ蒸発量／試料に含まれるＤｙ量）×１００の数式で算出されるＤｙ蒸発率（％）を調べた（試料からの気化はＤｙのみと仮定）。Ｄｙ吸着率とＤｙ蒸発率の結果を表１に示す。表１から明らかなように、Ｍｏパック内に収容した電解鉄粉の量が多いほど、即ち、ゲッターの表面積が大きいほど、Ｄｙ吸着率もＤｙ蒸発率も増加し、いずれも９０％以上を達成することができた。このことは、熱処理後の試料のＤｙ濃度とＴｂ濃度が、熱処理前の試料のそれぞれと比較して、Ｄｙ濃度が減少し、Ｔｂ濃度が増加したことからも裏付けられた（表１参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例５：
Ａ：本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金の調製
　軽希土類元素としてＮｄ，Ｐｒと重希土類元素としてＤｙを含むＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石と、軽希土類元素としてＮｄ，Ｐｒと重希土類元素としてＴｂを含むＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石を用いて以下のようにして調製した。
（工程１）
　特許文献１において提案されている方法に従って、それぞれの製造工程中に発生した約１０μｍの粒径を有する磁石加工屑（自然発火防止のため水中で７日間保管したもの）に対し、吸引ろ過することで脱水してからロータリーキルンを用いて燃焼処理することで酸化処理を行った。次に、酸化処理を行った磁石加工屑の混合物を炭素るつぼ（黒鉛製）に収容した後、電気炉を用い、アルゴンガス気流中で１４５０℃で１時間熱処理した。その後、炉内の加熱を停止し、炉内のアルゴンガス雰囲気を維持したまま、炭素るつぼを室温まで炉冷することで、軽希土類元素（Ｎｄ，Ｐｒ）と重希土類元素（Ｄｙ，Ｔｂ）の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物の一方として得た。
（工程２）
　工程１で得た軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、瑪瑙製の乳鉢と乳棒で粉砕し、ステンレス製の篩を用いて粒径が１２５μｍ未満の粉末を得た。得られた粉末を塩酸に溶解し、残渣をろ過することで、軽希土類元素と重希土類元素の塩酸溶液を得た。得られた軽希土類元素と重希土類元素の塩酸溶液を、特許文献２において提案されている溶媒抽出法に付することで、軽希土類元素イオンと重希土類元素イオンを分離した。得られた重希土類元素の塩酸溶液に、シュウ酸二水和物を加え、重希土類元素のシュウ酸塩を粉末として得た。
（工程３）
　工程３で得た重希土類元素のシュウ酸塩を、アルミナるつぼに収容し、大気雰囲気中で焼成することで、重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を得た。得られた重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９５．６：４．４（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（蛍光Ｘ線分析による）。
（工程４）
　工程３で得たＤｙとＴｂの複合酸化物ないし酸化物の混合物を塩酸に溶解した後、フッ化水素酸を加えることで生成した沈殿物を、ろ取した後、乾燥し、ＤｙとＴｂのフッ化物を粉末として得た。得られたＤｙとＴｂのフッ化物は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９５．７：４．３（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（蛍光Ｘ線分析による）。また、得られたＤｙとＴｂのフッ化物に含まれるＣは０．０１質量％、Ｎは０．０３質量％、Ｏは１．２０質量％であった（ガス分析による）。得られたＤｙとＴｂのフッ化物の相関係をＸＲＤ分析によって確認したところ，標準試料として用いたＤｙＦ３およびＴｂＦ３と同様のピークパターンを有しており、ａ＝６．４５Å、ｂ＝６．９２Å、ｃ＝４．０１Åの斜方晶で、ほぼ単相であった（図４）。
（工程５）
　工程４で得たＤｙとＴｂのフッ化物５．７０ｇに、１．７２ｇの顆粒の金属Ｃａ、０．６３５ｇのワイヤーカットした金属Ｍｇ（ＤｙおよびＴｂの合計量に対し、モル比として、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋ＤｙおよびＴｂ））×１００の数式で算出される数値が５０．０％の添加量に相当）、９．９４ｇのＣａＣｌ２（計算上のＣａＦ２の生成量に対し、モル比として、（ＣａＣｌ２／（ＣａＣｌ２＋ＣａＦ２））×１００の数式で算出される数値が７０．０％の添加量に相当）を、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で混合した後、チタンるつぼ（外径：３１ｍｍ×内径：２９ｍｍ×高さ：６０ｍｍ）に収容した。アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で、上記の混合物を収容したチタンるつぼを、鉄るつぼ（外径：３９ｍｍ×内径：３３ｍｍ×高さ：７０ｍｍ、材質：ＳＳ４００）に収容し、チタンるつぼを収容した鉄るつぼを、外径：４５ｍｍ×内径：３９ｍｍ×高さ：１０ｍｍの鉄ふたでねじ締めして密閉した。なお、チタンるつぼを鉄るつぼに収容する際、チタンるつぼの外面が鉄るつぼの内面に接触することによる両方または一方のるつぼの溶融や破損を防止するために、チタンるつぼの外周面と底面をニオブ箔で包んだ。内部を密閉した鉄るつぼを、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内から取り出し、本体と蓋を溶接した後、電気炉を用い、アルゴンガス気流中で１１００℃で１時間熱処理した。その後、炉内の加熱を停止し、炉内のアルゴンガス雰囲気を維持したまま、鉄るつぼを室温まで炉冷してから、鉄るつぼを取り出した。鉄るつぼを切断してチタンるつぼを取り出し、その内容物を回収した。回収されたチタンるつぼの内容物は、上部にＣａＦ２スラグ、下部にＣａ還元された金属であり、両者は互いに独立かつ密接して存在していた。上部のＣａＦ２スラグは、物理的な衝撃を加えることで容易に下部のＣａ還元された金属から剥離した。ＣａＦ２スラグからはＤｙとＴｂは検出されなかった（蛍光Ｘ線分析による）。Ｃａ還元された金属は、Ｄｙを２９．９ａｔｍ％、Ｔｂを２．１ａｔｍ％、Ｃａを２．１ａｔｍ％、Ｍｇを５５．１ａｔｍ％、Ｏを６．６ａｔｍ％を含んでいた（ＥＤＸ分析による）。Ｃａ還元された金属を、加熱部と、ＭｇとＣａの蒸気を捕捉して回収する冷却部を備えた熱処理炉で、０．１Ｐａの減圧下、１０００℃で２４時間熱処理し、ＣａとＭｇを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金を得た。得られたＤｙ，Ｔｂ含有合金は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９３．３：６．７（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（ＥＤＸ分析による）。
Ｂ：Ｄｙ，Ｔｂ含有合金に対して本発明の方法を適用することによる両者の分離
　上記の方法で得たＤｙ，Ｔｂ含有合金１０ｇを本発明の方法を適用する試料とし、実施例４の実験４の条件に準じて熱処理したところ、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率は９０％以上であり（試料からの気化はＤｙのみと仮定）、熱処理後の試料のＴｂ濃度は９０質量％以上であった（ＥＤＸ分析による）。以上の結果から、本発明の方法によって、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
実施例６：
　実施例５の、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を調製するための工程５における、金属Ｃａの使用量を３．１３ｇにすること以外は実施例５と同様の方法でＣａ還元された金属を得た。得られたＣａ還元された金属は、Ｄｙを３０．２ａｔｍ％、Ｔｂを２．４ａｔｍ％、Ｃａを１６．４ａｔｍ％、Ｍｇを４１．５ａｔｍ％、Ｏを９．１ａｔｍ％を含んでいた（ＥＤＸ分析による）。次に、Ｃａ還元された金属から、実施例５と同様の方法でＣａとＭｇを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金を得た。得られたＤｙ，Ｔｂ含有合金は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９２．６：７．４（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（ＥＤＸ分析による）。このＤｙ，Ｔｂ含有合金１０ｇを本発明の方法を適用する試料とし、実施例５と同様の方法で熱処理したところ、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率は９０％以上であり（試料からの気化はＤｙのみと仮定）、熱処理後の試料のＴｂ濃度は９０質量％以上であった（ＥＤＸ分析による）。以上の結果から、本発明の方法によって、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
実施例７：
　実施例５の、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を調製するための工程５における、金属Ｃａの使用量を２．０４ｇ、金属Ｍｇの使用量を０．２７０ｇ（ＤｙおよびＴｂの合計量に対し、モル比として、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋ＤｙおよびＴｂ））×１００の数式で算出される数値が３０．０％の添加量に相当）にすること以外は実施例５と同様の方法でＣａ還元された金属を得た。得られたＣａ還元された金属は、Ｄｙを４４．４ａｔｍ％、Ｔｂを３．２ａｔｍ％、Ｃａを３．５ａｔｍ％、Ｍｇを２８．６ａｔｍ％、Ｏを１０．０ａｔｍ％を含んでいた（ＥＤＸ分析による）。次に、Ｃａ還元された金属から、実施例５と同様の方法でＣａとＭｇを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金を得た。得られたＤｙ，Ｔｂ含有合金は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９３．３：６．７（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（ＥＤＸ分析による）。このＤｙ，Ｔｂ含有合金１０ｇを本発明の方法を適用する試料とし、実施例５と同様の方法で熱処理したところ、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率は９０％以上であり（試料からの気化はＤｙのみと仮定）、熱処理後の試料のＴｂ濃度は９０質量％以上であった（ＥＤＸ分析による）。以上の結果から、本発明の方法によって、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
実施例８：
　実施例５の、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を調製するための工程５における、金属Ｍｇの使用量を０．９４０ｇ（ＤｙおよびＴｂの合計量に対し、モル比として、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋ＤｙおよびＴｂ））×１００の数式で算出される数値が６０．０％の添加量に相当）にすること以外は実施例５と同様の方法でＣａ還元された金属を得た。得られたＣａ還元された金属は、Ｄｙを２９．１ａｔｍ％、Ｔｂを１．８ａｔｍ％、Ｃａを１０．０ａｔｍ％、Ｍｇを５２．０ａｔｍ％、Ｏを７．１ａｔｍ％を含んでいた（ＥＤＸ分析による）。次に、Ｃａ還元された金属から、実施例５と同様の方法でＣａとＭｇを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金を得た。得られたＤｙ，Ｔｂ含有合金は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９４．２：５．８（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（ＥＤＸ分析による）。このＤｙ，Ｔｂ含有合金１０ｇを本発明の方法を適用する試料とし、実施例５と同様の方法で熱処理したところ、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率は９０％以上であり（試料からの気化はＤｙのみと仮定）、熱処理後の試料のＴｂ濃度は９０質量％以上であった（ＥＤＸ分析による）。以上の結果から、本発明の方法によって、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
実施例９：
　実施例５の、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を調製するための工程５における、金属Ｃａの使用量を２．０４ｇ、金属Ｍｇの使用量を０．６６０ｇ（ＤｙおよびＴｂの合計量に対し、モル比として、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋ＤｙおよびＴｂ））×１００の数式で算出される数値が５１．０％の添加量に相当）、ＣａＣｌ２の使用量を２．９０ｇ（計算上のＣａＦ２の生成量に対し、モル比として、（ＣａＣｌ２／（ＣａＣｌ２＋ＣａＦ２））×１００の数式で算出される数値が４０．０％の添加量に相当）にすること以外は実施例５と同様の方法でＣａ還元された金属を得た。得られたＣａ還元された金属は、Ｄｙを２８．９ａｔｍ％、Ｔｂを２．０ａｔｍ％、Ｃａを１０．５ａｔｍ％、Ｍｇを４９．４ａｔｍ％、Ｏを９．０ａｔｍ％、Ｆを０．１ａｔｍ％を含んでいた（ＥＤＸ分析による）。次に、Ｃａ還元された金属から、実施例５と同様の方法でＣａとＭｇを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金を得た。得られたＤｙ，Ｔｂ含有合金は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９３．５：６．５（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（ＥＤＸ分析による）。このＤｙ，Ｔｂ含有合金１０ｇを本発明の方法を適用する試料とし、実施例５と同様の方法で熱処理したところ、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率は９０％以上であり（試料からの気化はＤｙのみと仮定）、熱処理後の試料のＴｂ濃度は９０質量％以上であった（ＥＤＸ分析による）。以上の結果から、本発明の方法によって、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
参考例１：
　ＤｙＴｂ２合金箔体のかわりにＤｙＦｅ２合金鋳片を処理対象物として実施例１と同様の方法で熱処理を２時間行い、熱処理後の試料の質量を測定したところ、熱処理前から０．０１ｇしか減少していなかった。この結果は、構成金属としてＤｙとＦｅを含む合金から両者を熱処理によって分離することは困難であることを意味するとともに、気化したＤｙに対するゲッターの材質としてＦｅが優れていることを意味する。
　本発明は、溶媒抽出法を用いることなく、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を分離する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims (7)

  1. 　構成金属としてＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法であって、合金におけるＤｙとＴｂの組成をＤｙｘＴｂｙ（原子組成比）、熱処理温度をｔとした場合、温度ｔにおけるＤｙ単独の蒸気圧をＰｔＤｙ（Ｐａ）、温度ｔにおけるＴｂ単独の蒸気圧をＰｔＴｂ（Ｐａ）として、式１：ＰｔＴｂ＜Ｐｔ＜ＰｔＤｙ×（ｘ／（ｘ＋ｙ））を満たす圧力Ｐｔ（Ｐａ）の雰囲気下で合金を熱処理することで、Ｄｙを気化させることによることを特徴とする方法。
  2. 　熱処理温度ｔを９００℃～１５００℃とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 　ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．１以下になるまで合金からＤｙを気化させることを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 　気化したＤｙを冷却手段によって固化させることを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 　気化したＤｙをゲッターに捕捉させることを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 　ゲッターの材質がＦｅであることを特徴とする請求項５記載の方法。
  7. 　合金に含まれるＤｙとＴｂが、それぞれＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石に由来するものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
PCT/JP2017/012292 2016-03-28 2017-03-27 ＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法 WO2017170347A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017523000A JP6179699B1 (ja) 2016-03-28 2017-03-27 ＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法
CN201780026665.1A CN109154034A (zh) 2016-03-28 2017-03-27 从含Dy和Tb的合金中将两者分离的方法
EP17774884.5A EP3438297B1 (en) 2016-03-28 2017-03-27 Method for separating dy and tb from alloy containing both
US16/084,047 US11254998B2 (en) 2016-03-28 2017-03-27 Method for separating Dy and Tb from alloy containing both

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-064773 2016-03-28
JP2016064773 2016-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017170347A1 true WO2017170347A1 (ja) 2017-10-05

Family

ID=59965576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/012292 WO2017170347A1 (ja) 2016-03-28 2017-03-27 ＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3438297B1 (ja)
CN (1) CN109154034A (ja)
WO (1) WO2017170347A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013087317A (ja) * 2011-10-17 2013-05-13 Chiyoda Kako Kensetsu Kk 目的物質の分離・回収方法及び分離・回収システム
JP2013139617A (ja) * 2012-01-06 2013-07-18 Hitachi Ltd 希土類元素の分離回収方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1081240C (zh) * 1999-06-09 2002-03-20 赣州有色冶金研究所 一种生产金属镝新工艺
KR101425828B1 (ko) * 2006-08-23 2014-08-05 가부시키가이샤 알박 영구자석 및 영구자석의 제조방법
EP2952594B1 (en) * 2013-01-28 2019-04-24 Hitachi Metals, Ltd. Heavy rare earth element recovery method
CN104979917A (zh) * 2015-07-02 2015-10-14 广东美芝制冷设备有限公司 用于压缩机电机的永磁体及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013087317A (ja) * 2011-10-17 2013-05-13 Chiyoda Kako Kensetsu Kk 目的物質の分離・回収方法及び分離・回収システム
JP2013139617A (ja) * 2012-01-06 2013-07-18 Hitachi Ltd 希土類元素の分離回収方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3438297A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3438297A1 (en) 2019-02-06
EP3438297A4 (en) 2019-11-06
CN109154034A (zh) 2019-01-04
EP3438297B1 (en) 2021-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103328663B (zh) 高纯度镧的制造方法、高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶和以高纯度镧为主要成分的金属栅膜
KR101269796B1 (ko) 고순도 이테르븀, 고순도 이테르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타겟, 고순도 이테르븀을 함유하는 박막 및 고순도 이테르븀의 제조 방법
KR101512949B1 (ko) 고순도 칼슘 및 이의 제조 방법
JP5992244B2 (ja) 高純度マグネシウムの製造方法及び高純度マグネシウム
KR101547051B1 (ko) 고순도 에르븀, 고순도 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃, 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막 및 고순도 에르븀의 제조 방법
JP2016041839A (ja) ホウ素を含む希土類元素の酸化物の再生方法
JP6179699B1 (ja) ＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法
WO2017170347A1 (ja) ＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法
JP6177173B2 (ja) 高純度ホウ素及びその製造方法
JP6786910B2 (ja) 軽希土類元素と重希土類元素を含む処理対象物から両者を分離する方法
JP6087117B2 (ja) 高純度ネオジムの製造方法、高純度ネオジム、高純度ネオジムを用いて製造したスパッタリングターゲット、高純度ネオジムを成分とする永久磁石
JP6087186B2 (ja) 高純度ネオジムの製造方法、高純度ネオジム、高純度ネオジムからなるスパッタリングターゲット及び高純度ネオジムを成分とする希土類磁石
JP6392274B2 (ja) 高純度マグネシウムの製造方法及び高純度マグネシウム
AU2011372574B2 (en) High-purity yttrium, process for producing high-purity yttrium, high-purity yttrium sputtering target, metal gate film deposited with high-purity yttrium sputtering target, and semiconductor element and device equipped with said metal gate film
JP7067196B2 (ja) 希土類元素のシュウ酸塩の製造方法
JP2004183086A (ja) 高純度クロムの製造方法及び高純度クロム

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017523000

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017774884

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017774884

Country of ref document: EP

Effective date: 20181029

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17774884

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1