CN103717764A - 稀土元素的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供可以作为低成本且简单的再循环***进行实际应用的、从至少含有稀土元素和铁族元素的处理对象物回收稀土元素的方法。作为其解决手段的本发明方法的特征在于，至少包含如下工序：对处理对象物进行氧化处理后，使处理环境转移至碳的存在下，在1150℃以上的温度进行热处理，由此，将稀土元素作为氧化物从铁族元素分离。

Description

稀土元素的回收方法
技术领域
本发明涉及从例如R-Fe-B系永磁体（R为稀土元素）等的至少含有稀土元素和铁族元素的处理对象物回收稀土元素的方法。
背景技术
如众所周知，R-Fe-B系永磁体具有较高的磁特性，因此，现如今在各种各样的领域中被使用。在这种背景下，在R-Fe-B系永磁体的生产工厂中每天生产大量的磁体，但随着磁体生产量的增大，在制造工序中作为加工次品等排出的磁体废料及作为切削碎末或磨削碎末等排出的磁体加工碎末（或称加工屑）等的量也逐渐增加。特别是由于信息设备的轻量化或小型化，那么所使用的磁体也变得小型化，因此，加工成本比率变大，由此，制造成品率处于年年降低的趋势。因此，不使制造工序中排出的磁体废料及磁体加工碎末等废弃，如何对其中所含有的金属元素、特别是稀土元素进行回收再利用成为今后重要的技术课题。另外，对于如何从使用R-Fe-B系永磁体的电气化产品等回收作为循环资源的稀土元素并进行再利用也是同样的。
关于从至少含有稀土元素和铁族元素的处理对象物回收稀土元素的方法，目前为止，也提出了一些方法，例如专利文献1中已提出如下方法：将处理对象物在氧化性气氛中进行加热，使含有金属元素制成氧化物后，与水混合制成浆料，一边加热一边添加盐酸，使稀土元素溶解于溶液中，一边对得到的溶液加热一边加入碱（氢氧化钠或氨或氢氧化钾等），由此，使与稀土元素一起浸出在溶液中的铁族元素沉淀后，将溶液从未溶解物和沉淀物中分离，并向溶液中加入例如草酸作为沉淀剂而使稀土元素形成草酸盐并进行回收。该方法作为能够将稀土元素与铁族元素有效地分离回收的方法而备受关注。但是，存在如下问题：由于工序的一部分使用了酸或碱，因此，工序管理并非容易，且回收成本变高。因此，不得不说专利文献1中记载的方法在作为要求低成本和简易性的再循环***进行实际应用方面具有困难的一面。
另外，专利文献2中，作为不将处理对象物中含有的铁族元素氧化而通过仅将稀土元素氧化而将两者分离的方法，已提出在碳坩埚中对处理对象物进行加热的方法。该方法不必像专利文献1中记载的方法那样需要酸或碱，且通过在碳坩埚中对处理对象物进行加热，理论上坩埚内的气氛被自主地控制成铁族元素不会被氧化而只稀土元素被氧化的氧分压，因此，与专利文献1中记载的方法相比，认为在工序简易方面是优异的。但是，如果说仅在碳坩埚中对处理对象物进行加热，坩埚内的气氛被自主地控制成规定的氧分压而可以将稀土元素和铁族元素分离，现实中并非如此。专利文献2中，坩埚内的气氛的理想含氧浓度为1ppm～1％，但本质上不需要用于控制气氛的其它操作。但是，根据本发明人等的研究，至少在含氧浓度不足1ppm的情况下，稀土元素和铁族元素不能分离。因此，如果在碳坩埚中对处理对象物进行加热，即使理论上坩埚内的气氛自主地控制成铁族元素不会被氧化而只稀土元素被氧化的氧分压，现实中也需要人为地将坩埚内控制成含氧浓度为1ppm以上的气氛。这样的控制可以如专利文献2中记载的那样通过将含氧浓度为1ppm以上的惰性气体导入坩埚内来进行，但在作为工业用惰性气体广泛应用的氩气的情况下，其含氧浓度通常为0.5ppm以下。因此，要将含氧浓度为1ppm以上的氩气导入坩埚内，不能直接使用广泛应用的氩气，需要在特意提高其含氧浓度之后使用。作为结果，不得不说专利文献2中记载的方法虽然表面上觉得工序简易，但实际上并非如此，与专利文献1中记载的方法一样，在作为要求低成本和简易性的再循环***进行实际应用方面具有困难的一面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-249674号公报
专利文献2：国际公开第2010/098381号
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供一种方法，该方法可以作为低成本且简易的再循环***进行实际应用，从至少含有稀土元素和铁族元素的处理对象物回收稀土元素。
用于解决课题的手段
本发明人等鉴于上述的问题，反复进行了锐意研究，结果发现，对R-Fe-B系永磁体进行氧化处理后，将处理环境转移至碳的存在下，在规定温度进行热处理，由此，可以将磁体中所含的稀土元素作为氧化物从铁族元素分离回收。
基于上述见解而完成的本发明是从至少含有稀土元素和铁族元素的处理对象物回收稀土元素的方法，如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少包含如下工序：对处理对象物进行氧化处理后，将处理环境转移至碳的存在下，在1150℃以上的温度进行热处理，由此，将稀土元素作为氧化物从铁族元素分离。
另外，权利要求2记载的方法在权利要求1记载的方法的基础上，其特征在于，使用碳坩埚作为处理容器及碳供给源，对进行了氧化处理的处理对象物进行碳的存在下的热处理。
另外，权利要求3记载的方法在权利要求1记载的方法的基础上，其特征在于，在非碳制的处理容器中添加碳供给源，对进行了氧化处理的处理对象物进行碳的存在下的热处理。
另外，权利要求4记载的方法在权利要求1记载的方法的基础上，其特征在于，处理对象物的至少一部分为具有500μm以下的粒径的粒状或粉末状。
另外，权利要求5记载的方法在权利要求1记载的方法的基础上，其特征在于，处理对象物为R-Fe-B系永磁体。
另外，权利要求6记载的方法在权利要求5记载的方法的基础上，其特征在于，进行将稀土元素作为氧化物从铁族元素分离的工序后，进行如下工序：将稀土元素的氧化物与碱金属的碳酸盐一起在碳的存在下进行热处理，以降低稀土元素的氧化物的硼含量。
另外，本发明提供一种降低含硼的稀土元素的氧化物的硼含量的方法，其特征在于，如权利要求7所述，将含硼的稀土元素的氧化物与碱金属的碳酸盐一起在碳的存在下进行热处理。
发明效果
本发明的从至少含有稀土元素和铁族元素的处理对象物回收稀土元素的方法是，在对处理对象物进行氧化处理后，将处理环境转移至碳的存在下，在规定温度进行热处理，由此，能够将稀土元素作为氧化物从铁族元素分离，因此，可以作为低成本且简易的再循环***进行实际应用。
附图说明
图1是对参考例1的铁、钕、氧化铁、氧化钕的各自在碳的存在下进行了热处理后的外观变化的结果；
图2是同图1，关于该铁的热处理前后的X射线衍射的结果；
图3是同图1，关于该钕的热处理前后的X射线衍射的结果；
图4是同图1，关于该氧化铁的热处理前后的X射线衍射的结果；
图5是同图1，关于该氧化钕的热处理前后的X射线衍射的结果；
图6是实施例1的将进行了氧化处理的磁体加工碎末在碳的存在下进行热处理后的碳坩埚的内部情况（存在两种块状物）；
图7是比较例1的将未进行氧化处理的磁体在碳的存在下进行热处理后的碳坩埚的内部情况（不存在块状物）。
具体实施方式
本发明的从至少含有稀土元素和铁族元素的处理对象物回收稀土元素的方法，其特征在于，至少包含如下工序：在对处理对象物进行氧化处理后，将处理环境转移至碳的存在下，在1150℃以上的温度进行热处理，由此，将稀土元素作为氧化物从铁族元素分离。
首先，本发明方法的对处理对象物的氧化处理的目的在于，将处理对象物中所含的稀土元素转换成氧化物。与专利文献2中记载的方法不同，也可以通过对处理对象物的氧化处理，将处理对象物中含有的铁族元素与稀土元素一起转换成氧化物。对处理对象物的氧化处理通过在含氧气氛中对处理对象物进行热处理或燃烧处理来进行，比较简便。含氧气氛也可以是空气气氛。对处理对象物进行热处理时，在例如350℃～1000℃进行1小时～5小时即可。在对处理对象物进行燃烧处理的情况下，只要通过例如自燃或人为点火进行即可。另外，对处理对象物的氧化处理，通过在碱性水溶液中进行处理对象物的氧化的碱处理也能够进行。作为碱处理能够使用的碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氨等。另外，作为碱性水溶液的浓度，可举出0.1mol/L～10mol/L。作为处理温度，可举出60℃～150℃。作为处理时间，可举出1小时～10小时。当对处理对象物进行这样的氧化处理时，处理对象物中所含的氧摩尔浓度成为稀土元素的摩尔浓度的1.5倍以上，能够使向稀土元素向氧化物的转换更可靠。优选的是，通过氧化处理，处理对象物中所含的氧摩尔浓度成为稀土元素的摩尔浓度的2.0倍以上。另外，优选的是，对处理对象物的氧化处理在碳的不存在下进行。这是由于若在碳的存在下进行对处理对象物的氧化处理，则可能引起处理对象物中所含的稀土元素与碳发生不希望的化学反应而阻碍向希望的氧化物的转换（因此，这里“碳的不存在下”是指不存在成为足以阻碍处理对象物中所含的稀土元素向氧化物的转换的化学反应的起因的碳）。
接着，将进行了氧化处理的处理对象物转移至碳的存在下，在1150℃以上的温度进行热处理，由此，能够将稀土元素作为氧化物从铁族元素分离。这是因为，基于根据本发明人等发现的现象，该现象如下：若将进行了氧化处理的处理对象物转移至碳的存在下，一边对进行了氧化处理的处理对象物供给碳，一边在1150℃以上的温度进行热处理，则进行了氧化处理的处理对象物中所含的稀土元素的氧化物，在高温下以氧化物的形态直接熔融，与之相反，铁族元素将碳固溶进行合金化而熔融，另外，铁族元素的氧化物在被碳还原后将碳固溶进行合金化而熔融，作为结果，稀土元素的氧化物的熔融物和铁族元素与碳合金的熔融物不会相溶而是相互独立地存在；基于本发明人等发现的这一现象的发明，碳的作用与为了不将处理对象物中所含的铁族元素氧化而只将稀土元素氧化而利用碳的专利文献2中记载的方法完全不同。将进行了氧化处理的处理对象物在碳的存在下进行热处理的温度规定为1150℃以上，是因为若不足1150℃，则稀土元素的氧化物和铁族元素与碳的合金均不熔融。将进行了氧化处理的处理对象物在碳的存在下进行热处理的温度，优选为1300℃以上，更优选为1350℃以上，进一步优选为1400℃以上。予以说明，鉴于例如能源成本方面的考虑，热处理温度的上限优选为1700℃，更优选为1650℃，进一步优选为1600℃。热处理时间例如为10分钟～3小时为合适。对进行了氧化处理的处理对象物的碳的供给源，石墨（graphite）、木炭、焦炭、煤、金刚石等那样的构造或形状的供给源都可以，但如果使用碳坩埚进行热处理，则在起到碳坩埚作为处理容器的作用的同时，还起到作为来自其表面的碳供给源的作用，因此，适合（当然也不妨碍进一步添加其它的碳供给源）。在使用碳坩埚作为处理容器的情况下，进行了氧化处理的处理对象物在碳的存在下的热处理，优选在氩气气氛等惰性气体气氛（优选含氧浓度不足1ppm）中或真空（优选不足1000Pa）中进行。这是因为若在空气气氛等含氧气氛中进行热处理，则由于气氛中的氧在碳坩埚的表面与碳反应而生成二氧化碳，可能无法有效地实现碳坩埚作为碳供给源的作用。予以说明，能够使用的处理容器未必如专利文献2中记载的方法那样限定于碳坩埚，也可以使用非碳制的处理容器，例如由氧化铝、氧化镁、氧化钙等金属氧化物或氧化硅制成的陶瓷坩埚（可以是由单一原材构成的坩埚，也可以是由多种原材构成的坩埚。包括由即使是碳化硅等含有碳元素的原材料，也不会作为碳供给源起作用的原材料构成的坩埚）等。在使用非碳制的处理容器的情况下，由于处理容器不会起到作为碳供给源的作用，因此，通过向处理容器中添加碳供给源，对进行了氧化处理的处理对象物进行热处理。另外，如果使用用于炼铁的熔矿炉、电炉、高频感应电炉等作为非碳制的处理容器，并且使用木炭或焦炭等作为碳供给源，则一次能够对大量的进行了氧化处理的处理对象物进行热处理。添加的碳供给源的量相对于处理对象物中含有的铁族元素，以摩尔比计优选为1.5倍以上。通过这样调节添加的碳供给源的量，即使处理对象物中含有的铁族元素由于氧化处理而被转换成氧化物，也能够可靠地进行其还原并能够进行与碳的合金化。予以说明，在使用非碳制的处理容器的情况下，进行了氧化处理的处理对象物在碳的存在下的热处理，也可以在氩气气氛等惰性气体气氛（优选含氧浓度不足1ppm）中或真空（优选不足1000Pa）中进行，也可以在空气气氛等含氧气氛中进行。在含氧气氛中对进行了氧化处理的处理对象物在碳的存在下进行热处理的情况下，热处理后的剩余的碳供给源通过与气氛中的氧反应而成为二氧化碳并从处理容器排出，在这方面上合适。
通过如上所述对进行了氧化处理的处理对象物在碳的存在下进行热处理，当稀土元素的氧化物和铁族元素与碳的合金均进行熔融时，由于两者的熔融物不相溶，前者的熔融物的比重比后者的熔融物的比重轻，因此，以漂浮在后者熔融物的表面上的状态存在，因此，能够使两者容易地分离。另外，当在进行了热处理后进行冷却时，稀土元素的氧化物的熔融物和铁族元素与碳的合金的熔融物分别形成块状物而固着于处理容器上，因此，也能够以块状物的形态将两者分离。另外，若对固着在处理容器上的稀土元素的氧化物的块状物和铁族元素与碳的合金的块状物在1350℃以上的温度进行热处理时，所有的块状物均熔融，后者的熔融物在处理容器的表面形成扩散层而进行延展，与之相反，前者的熔融物以漂浮在后者熔融物的表面上的状态存在，所以能够将前者的熔融物从后者的熔融物容易地分离。另外，如果利用该现象，通过将稀土元素的氧化物的块状物和铁族元素与碳的合金的块状物固着的处理容器，以上下颠倒的状态在例如氩气等惰性气体气氛（优选含氧浓度不足1ppm）中或真空（优选不足1000Pa）中且在1350℃以上的温度进行热处理（合适的热处理时间例如为10分钟～3小时），也能够只使前者的熔融物落下而与后者的熔融物分离。通过以这种方法从铁族元素与碳的合金中分离而回收的稀土元素的氧化物，例如通过利用熔盐电解法等进行还原，能够转换成稀土金属。
予以说明，成为本发明方法的适用对象的至少含有稀土元素和铁族元素的处理对象物没有特别限制，只要是含有Nd、Pr、Dy、Tb、Sm等稀土元素和Fe、Co、Ni等铁族元素的对象物即可，除稀土元素和铁族元素以外，作为其它元素也可以含有例如硼等。具体地说，例如可举出R-Fe-B系永磁体等。处理对象物的大小或形状没有特别限制，在处理对象物为R-Fe-B系永磁体的情况下，也可以是在制造工序中排出的磁体废料或磁体加工碎末等。为了对处理对象物进行充分的氧化处理，处理对象物优选为具有500μm以下粒径的粒状或粉末状（例如鉴于制备的容易性，粒径的下限优选为1μm）。但是，未必是处理对象物全部为这种粒状或粉末状，也可以是处理对象物的一部分为粒状或粉末状。
在成为本发明方法的适用对象的至少含有稀土元素和铁族元素的处理对象物，例如如R-Fe-B系永磁体等那样作为其它元素含有硼的情况下，通过利用本发明的方法将其从铁族元素与碳的合金中分离而回收的稀土元素的氧化物中多少都会含有硼。若通过使用含有氟的熔盐成分的熔盐电解法还原含有硼的稀土元素的氧化物，则由于稀土元素的氧化物中所含的硼与氟发生反应，可能产生有毒的氟化硼。因此，在这种情况下，优选的是事先减少稀土元素的氧化物的含硼量。要减少含有硼的稀土元素的氧化物的硼含量，可以通过将例如含有硼的稀土元素的氧化物与碱金属的碳酸盐（碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等）一起在碳的存在下进行热处理来完成。在碳的存在下的热处理只要使用例如石墨（graphite）、木炭、焦炭、煤炭、金刚石等作为碳的供给源并在1300℃～1600℃进行即可。热处理时间例如为30分钟～5小时为合适。如果使用碳坩埚进行热处理，则碳坩埚在起到作为处理容器的作用的同时，还起到作为来自其表面的碳供给源的作用，因此，合适（当然也不妨碍进一步添加其它的碳供给源）。相对于的例如含有硼的稀土元素的氧化物1重量份，碱金属的碳酸盐使用0.1重量份～2重量份即可。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行详细地说明，但本发明的解释不限定于以下的记载。
参考例1：
将铁的块状物、钕的块状物、氧化铁粉末、氧化钕粉末各2.00g容纳在尺寸为外径36mm×高度10mm×壁厚5mm的碳坩埚（以下相同）中后，在工业用氩气气氛（含氧浓度：0.2ppm，流量：10L/分钟。以下相同）中在1450℃热处理1小时，调查以碳坩埚为碳供给源进行热处理时的性状变化。表示将外观变化的结果示于图1，将热处理前后的X射线衍射的结果（使用装置：Rigaku公司制的RINT2400）示于图2～图5。关于铁，由图2可知，在热处理后也未看到晶体结构变化，但看到混杂有碳。另外，由图1可知，看到铁因热处理而熔融带来的外观变化。考察认为，以上结果是由于铁将碳固溶进行合金化，熔点降低而熔融造成的。关于钕，由图1和图3可知，通过在热处理后放置在空气气氛中而转换成氧化钕。此时，热处理后的生成物伴随着臭气而溃散。考察认为，以上结果是因为钕由于暂且在碳的存在下的热处理而引起性状变化后，放置在空气气氛中而被空气气氛中的水分氧化，最终被转换成氧化钕。关于氧化铁，由图1和图4可知，通过热处理看到和铁同样的现象。考察认为，这是因为在氧化铁被碳还原成铁后，铁将碳固溶而进行合金化，熔点降低而熔融的结果。关于氧化钕，由图1和图5可知，未看到在碳的存在下的热处理引起的性状变化。由以上结果可知，将稀土元素的氧化物（氧化钕）和铁族元素的氧化物（氧化铁）在碳的存在下进行热处理时的性状变化的不同，这种情况在以下所示的实施例中，支持能够将稀土元素作为氧化物从铁分离的事实。
实施例1：
通过对在R-Fe-B系永磁体的制造工序中产生的具有约10μm粒径的加工碎末(为了防止自燃，在水中保管了7天的加工碎末)进行吸引过滤而脱水之后，在空气气氛中点火进行燃烧处理，由此，进行氧化处理。将这样进行了氧化处理的磁体加工碎末的ICP分析结果(使用装置：岛津制作所制ICPV-1017，以下相同)示于表1。另外，气体分析的结果(使用装置：堀场制作所制EMGA-550W，以下相同)，进行了氧化处理的磁体加工碎末中所含的氧摩尔浓度为稀土元素的摩尔浓度的6.5倍。
[表1]
Fe Nd Pr Dy B Al Co Cu Si 其它
53.07 18.56 4.84 3.62 0.76 0.15 0.74 0.10 0.05 18.11
(单位：mass％)
接着，将进行了氧化处理的磁体加工碎末2.00g容纳于碳坩埚后，在工业用氩气气氛中在1450℃进行1小时热处理。然后，将碳坩埚炉冷至室温，结果，在碳坩埚中固着存在有两种块状物(块状物A和块状物B)(图6)。将使用SEM·EDX(日立High-Technologies公司制的S800，以下相同)对块状物A和块状物B分别进行分析的结果示于表2。由表2可知，块状物A的主成分为铁，而块状物B的主成分为稀土元素，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离。块状物B的除去了氧的稀土元素的纯度为98.7％。
[表2]
Fe Nd Pr Dy O C 其它
块状物A 98.0 - - - - 2.0 -
块状物B - 50.5 14.0 10.1 24.4 - 1.0
(单位：mass％、-：检测界限以下)
实施例2：
通过将在实施例1中进行了燃烧处理的磁体加工碎末，进一步在空气气氛中在860℃进行2小时热处理而进行氧化处理。气体分析的结果是，进行了氧化处理的磁体加工碎末中所含的氧摩尔浓度为稀土元素的摩尔浓度的10.5倍。接着，与实施例1同样地进行操作，将进行了氧化处理的磁体加工碎末容纳在碳坩埚中进行热处理后，炉冷至室温，结果是，碳坩埚中固着存在有两种块状物(块状物A和块状物B)。将使用SEM·EDX对块状物A和块状物B分别进行分析的结果示于表3。由表3可知，块状物A的主成分为铁，而块状物B的主成分为稀土元素，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离。块状物B的除去了氧的稀土元素的纯度为98.1％。
[表3]
Fe Nd Pr Dy O C 其它
块状物A 97.3 - - - - 2.7 -
块状物B - 48.8 14.3 9.9 25.6 - 1.4
(单位：mass％、-：检测界限以下)
比较例1：
代替实施例1中进行了氧化处理的磁体加工碎末，使用未进行氧化处理的尺寸为纵10mm×横1mm×厚度1mm的棱柱状磁体(组成与加工碎末相同)，与实施例1同样地操作，将磁体容纳于碳坩埚进行热处理后，炉冷至室温，但碳坩埚中未形成两种块状物，不能将稀土元素作为氧化物从铁分离(图7)。予以说明，进行热处理后的磁体由于放置在空气气氛中，伴随着臭气而溃散。从以上结果可知，在使用含氧浓度为0.2ppm的工业用氩气实施专利文献2中记载的方法的情况下，不能将稀土元素和铁分离。
比较例2：
将具有表4所示的组成的磁体用锭(ingot)粉碎，直至粒径成为约500pm。将得到的粉碎物2.00g不进行氧化处理而是与实施例1同样地操作，容纳于碳坩埚中进行热处理，之后炉冷至室温，但碳坩埚中未形成两种块状物，不能将稀土元素作为氧化物从铁中分离。予以说明，进行热处理后的粉碎物由于放置在空气气氛中，伴随着臭气而溃散。从以上结果可知，在使用含氧浓度为0.2ppm的工业用氩气实施专利文献2中记载的方法的情况下，不能将稀土元素和铁分离。
[表4]
Fe Nd Pr Dy B Al Co Cu Si 其它
65.3 22.8 0.1 8.6 0.9 O.2 O.9 0.1 0.02 1.08
(单位：mass％)
实施例3：
将实施例2中进行了氧化处理的磁体加工碎末5.00g和未进行氧化处理的尺寸为纵10mm×横1mm×厚度1mm的棱柱状磁体(组成与加工碎末相同)5.00g总计10.00g(作为整体的氧摩尔浓度为稀土元素的摩尔浓度的5.3倍)，与实施例1同样地操作而容纳于碳坩埚中进行热处理，之后炉冷至室温，结果是，碳坩埚中固着存在有两种块状物(块状物A和块状物B)。将使用SEM·EDX对块状物A和块状物B分别进行分析的结果示于表5。从表5可知，块状物A的主成分为铁，而块状物B的主成分为稀土元素，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离。块状物B的除去氧的稀土元素的纯度为86.2％。
[表5]
Fe Nd Pr Dy O C 其它
块状物A 98.0 - - - - 2.0 -
块状物B - 54.8 14.8 3.6 15.1 - 11.7
(单位：mass％、-：检测界限以下)
实施例4：
将实施例2中进行了氧化处理的磁体加工碎末5.00g和用未进行氧化处理的尺寸为直径2mm×高度5mm的圆柱状磁体(组成与加工碎末相同)在表面形成镀镍被膜的磁体4.97g的合计9.97g(作为整体的氧摩尔浓度为稀土元素的摩尔浓度的5.3倍)，与实施例l同样地操作容纳于碳坩埚中进行热处理后，炉冷至室温，结果，碳坩埚中固着存在有两种块状物(块状物A和块状物B)。将使用SEM·EDX对块状物A和块状物B分别进行分析的结果示于表6中。从表6可知，块状物A的主成分为铁，而块状物B的主成分为稀土元素，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离。块状物B的除去氧的稀土元素的纯度为88.5％。
[表6]
Fe Nd Pr Dy O C 其它
块状物A 95.5 - - - - 1.5 3.0
块状物B - 57.7 15.7 4.4 12.1 - 10.1
(单位：mass％、-：检测界限以下)
实施例5：
通过将比较例2中制备的粉碎物在空气气氛中在350℃热处理1小时而进行氧化处理。气体分析的结果是，进行了氧化处理的粉碎物中所含的氧摩尔浓度为稀土元素的摩尔浓度的2.3倍。接着，将进行了氧化处理的粉碎物10.00g与实施例1同样地操作而容纳于碳坩埚中进行热处理，之后炉冷至室温，结果，碳坩埚中固着存在有两种块状物(块状物A和块状物B)。将使用SEM·EDX对块状物A和块状物B分别进行分析的结果示于表7。从表7可知，块状物A的主成分为铁，而块状物B的主成分为稀土元素，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离。块状物B的除去氧的稀土元素的纯度为98.0％。
[表7]
Fe Nd Pr Dy O C 其它
块状物A 98.2 - - - - 1.8 -
块状物B - 64.5 - 23.9 9.8 - 1.8
(单位：mass％、-：检测界限以下)
实施例6：
通过将比较例2中制备的粉碎物在空气气氛中在400℃热处理1小时而进行氧化处理。气体分析的结果是，进行了氧化处理的粉碎物中所含的氧摩尔浓度为稀土元素的摩尔浓度的3.1倍。接着，将进行了氧化处理的粉碎物5.00g与实施例1同样地操作而容纳于碳坩埚中进行热处理，之后炉冷至室温，结果，碳坩埚中固着存在有两种块状物(块状物A和块状物B)。将使用SEM·EDX对块状物A和块状物B分别进行分析的结果示于表8。从表8可知，块状物A的主成分为铁，而块状物B的主成分为稀土元素，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离。块状物B的除去氧的稀土元素的纯度为97.8％。
[表8]
Fe Nd Pr Dy O C 其它
块状物A 97.5 - - - - 2.5 -
块状物B - 50.6 - 21.2 26.6 - 1.6
(单位：mass％、-：检测界限以下)
实施例7：
通过将比较例2中制备的粉碎物在空气气氛中、在600℃热处理1小时而进行氧化处理。气体分析的结果是，进行了氧化处理的粉碎物中所含的氧摩尔浓度为稀土元素的摩尔浓度的5.2倍。接着，将进行了氧化处理的粉碎物10.00g，与实施例1同样地操作而容纳于碳坩埚中进行热处理，之后炉冷至室温，结果，碳坩埚中固着存在有两种块状物(块状物A和块状物B)。将使用SEM·EDX对块状物A和块状物B分别进行分析的结果示于表9。从表9可知，块状物A的主成分为铁，另一方面，块状物B的主成分为稀土元素，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离。块状物B的除去氧的稀土元素的纯度为98.2％。
[表9]
Fe Nd Pr Dy o C 其它
块状物A 97.9 - - - - 2.1 -
块状物B - 54.6 - 20.1 23.9 - 1.4
(单位：mass％、-：检测界限以下)
实施例8：
通过将比较例2中制备的粉碎物在空气气氛中在900℃热处理1小时而进行氧化处理。气体分析的结果是，进行了氧化处理的粉碎物中所含的氧摩尔浓度为稀土元素的摩尔浓度的10.5倍。接着，将进行了氧化处理的粉碎物10.00g，与实施例1同样地操作而容纳于碳坩埚中进行热处理，之后炉冷至室温，结果，碳坩埚中固着存在有两种块状物(块状物A和块状物B)。将使用SEM·EDX对块状物A和块状物B分别进行分析的结果示于表10。从表10可知，块状物A的主成分为铁，而块状物B的主成分为稀土元素，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离。块状物B的除去氧的稀土元素的纯度为97.3％。
[表10]
Fe Nd Pr Dy O C 其它
块状物A 97.4 - - - - 2.6 -
块状物B - 54.1 - 17.8 26.1 - 2.0
(单位：mass％、-：检测边界以下)
实施例9：
将进行了氧化处理的磁体加工碎末在碳的存在下在1400℃进行1小时热处理，除此以外，与实施例1同样地操作，得到固着在碳坩埚上的两种块状物(块状物A和块状物B)。将使用SEM·EDX对块状物A和块状物B分别进行分析的结果示于表11。从表11可知，块状物A的主成分为铁，而块状物B的主成分为稀土元素，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离。块状物B的除去氧的稀土元素的纯度为97.0％。
[表11]
Fe Nd Pr Dy O C 其它
块状物A 98.0 - - - - 2.0 -
块状物B - 46.8 12.8 10.6 27.6 - 2.2
(单位：mass％、-：检测边界以下)
实施例10：
将实施例2中进行了氧化处理的磁体加工碎末5.00g和碳粉末(石墨粉末)1.00g(以摩尔比计相当于磁体加工碎末中含有的铁的1.8倍的量)容纳于尺寸为外径50mm×高度50mm×壁厚2mm的氧化铝坩埚，之后在工业用氩气气氛中在1450℃热处理1小时。然后，将氧化铝坩埚炉冷至室温，结果，在氧化铝坩埚中与剩余的碳粉末一起固着存在有两种块状物(块状物A和块状物B)。将使用SEM·EDX对块状物A和块状物B分别进行分析的结果示于表12。从表12可知，块状物A的主成分为铁，而块状物B的主成分为稀土元素，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离。块状物B的除去氧的稀土元素的纯度为91.8％。
[表12]
Fc Nd Pr Dy o C 其它
块状物A 95.3 - - - - 4.7 -
块状物B - 59.4 14.1 9.8 9.3 - 7.4
(单位：mass％、-：检测界限以下)
实施例11：
将在实施例1中得到的固着有两种块状物(块状物A和块状物B)的碳坩埚，以使其上下颠倒的状态在工业用氩气气氛中在1350℃热处理1小时，结果，块状物全都熔融，仅以稀土元素为主成分的块状物B的熔融物落在作为接受方而使用的氧化铝坩埚中并固着成为块状物。将这样作为固着在氧化铝坩埚上的块状物而回收的来自稀土元素的处理对象物即磁体加工碎末的回收率和块状物的除去氧的稀土元素的纯度示于表13。另外，表13中一并表示对固着有在各个实施例2、6、7、8、9中得到的两种块状物的碳坩埚进行上述热处理时的、作为固着在氧化铝坩埚上的块状物而回收的来自稀土元素的处理对象物的磁体加工碎末或磁体用锭的粉碎物的回收率和消除块状物的氧的稀土元素的纯度。从表13可知，即使是对固着有在所有的实施例中得到的两种块状物的碳坩埚进行上述热处理的情况，也能够在氧化铝坩埚中得到除去氧的稀土元素的纯度超过95％的块状物。考察认为，在对固着有实施例2、8中得到的两种块状物的碳坩埚进行上述热处理的情况下，与其它情况相比，虽然回收率较低，但这是由于对处理对象物的氧化处理的程度较高，因此，在碳的存在下的热处理时的放热显著，熔融物的一部分微细地飞散。
[表13]
Figure BDA0000463668940000171
比较例3：
使用纯净水将实施例1的磁体加工碎末约10g洗涤后，在加热板上在80℃加热1小时使之干燥。对得到的干燥碎末5.00g不进行氧化处理而与实施例1同样地操作容纳于碳坩埚中进行热处理，之后炉冷至室温，但碳坩埚中未形成两种块状物，不能将稀土元素作为氧化物从铁中分离。予以说明，进行了热处理后的干燥碎末由于放置在空气气氛中，伴随着臭气而溃散。从以上结果可知，在使用含氧浓度为0.2ppm的工业用氩气实施专利文献2中记载的方法的情况下，不能将稀土元素和铁分离。
实施例12：
将进行了氧化处理的磁体加工碎末20.0g容纳于尺寸为外径70mm×高度70mm×壁厚10mm的碳坩埚后，在工业用氩气气氛中在1600℃热处理1小时，除此以外，与实施例1一样地操作，在碳坩埚中得到两种块状物(块状物A和块状物B)。使用SEM·EDX对块状物A进行分析，使用ICP对块状物B进行分析，将结果分别示于表14。从表14可知，块状物A的主成分为铁，而块状物B的主成分为稀土元素，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离。
[表14]
Fe Nd pr Dy B Al Si o C 其它
块状物A 86.3 - - - - - - 2.0 11.6 0.1
块状物B 0.0 53.2 13.7 10.1 1.6 0.5 0.0 11.8 1.7 7.4
(单位：mass％、-：检测界限以下)
实施例13：
使用玛瑙乳钵和玛瑙乳棒将实施例1中得到的块状物B3.00g彻底粉碎后，与1.50g的碳酸锂一起容纳于尺寸为外径36mm×高度10mm×壁厚5mm的碳坩埚中，在工业用氩气气氛中在1450℃热处理1小时。使用ICP对热处理前的块状物B的粉碎物和热处理后的粉碎物分别进行分析，结果可知，热处理前的块状物B的粉碎物的硼含量为2.30mass％，与之相反，热处理后的粉碎物的硼含量为1.99mass％，将含有硼的稀土元素的氧化物与碳酸锂一起在碳的存在下进行热处理，由此，可减少其硼含量。
实施例14：
使用玛瑙乳钵和玛瑙乳棒将实施例1中得到的块状物B3.00g彻底粉碎后，与0.48g的碳酸钾一起容纳于尺寸为外径36mm×高度10mm×壁厚5mm的碳坩埚中，在工业用氩气气氛中在1450℃热处理5小时。使用ICP对热处理前的块状物B的粉碎物和热处理后的粉碎物分别进行分析，结果可知，热处理前的块状物B的粉碎物的硼含量为2.30mass％，与之相反，热处理后的粉碎物的硼含量为1.69mass％，将含有硼的稀土元素的氧化物与碳酸钾一起在碳的存在下进行热处理，由此，可减少其硼含量。
产业上的可利用性
本发明能够提供一种可以作为低成本且简易的再循环***进行实际应用的、从至少含有稀土元素和铁族元素的处理对象物回收稀土元素的方法，在这方面具有产业上的可利用性。

Claims (7)

1.从至少含有稀土元素和铁族元素的处理对象物回收稀土元素的方法，其特征在于，至少包含如下工序：对处理对象物进行氧化处理后，使处理环境转移至碳的存在下，在1150℃以上的温度进行热处理，由此，将稀土元素作为氧化物从铁族元素分离。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用碳坩埚作为处理容器及碳供给源，对进行了氧化处理的处理对象物进行碳的存在下的热处理。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在非碳制的处理容器中添加碳供给源，对进行了氧化处理的处理对象物进行碳的存在下的热处理。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，处理对象物的至少一部分为具有500μm以下的粒径的粒状或粉末状。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，处理对象物为R-Fe-B系永磁体。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，进行将稀土元素作为氧化物从铁族元素分离的工序后，进行如下工序：将稀土元素的氧化物与碱金属的碳酸盐一起在碳的存在下进行热处理，以减少稀土元素的氧化物的硼含量。
7.降低含硼的稀土元素的氧化物的硼含量的方法，其特征在于，将含硼的稀土元素的氧化物与碱金属的碳酸盐一起在碳的存在下进行热处理。
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Contract record no.: 2017990000034

Denomination of invention: Method for recovering heavy rare earth element

Granted publication date: 20160907

License type: Common License

Record date: 20170209

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CI03 Correction of invention patent

Correction item: A transferee of the entry into force of the contract

Correct: Hitachi metal ring magnets (Nantong) Co. Ltd.

False: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Number: 11

Volume: 33

CI03 Correction of invention patent