CN104945564A - 一种嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(iii)螯合物的制备方法 - Google Patents
一种嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(iii)螯合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物的制备方法，通过二异氰酸酯与大分子二元醇、小分子二元醇、亲水扩链剂反应，然后加入封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚体，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，然后加入含有胺基的3-羟基-4-吡啶酮类衍生物与环氧基团发生开环反应，共价连接到聚氨酯两端得到嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物。本发明方法避免了3位羟基与异氰酸酯发生副反应，反应条件温和，后处理简单，得到小分子螯合物位于聚氨酯的链两端的侧链上，并且含量可调(0.1-15wt％)，得到的大分子螯合物可溶解于水和丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物的制备方法，属于水性聚氨酯材料技术领域。
二、背景技术
目前，高分子铁螯合物越来越受到关注，高分子铁螯合物被广泛应用在水处理，污染控制，金属离子回收，活性包装和分析化学等领域。由于曲酸、麦芽酚等吡喃酮类衍生物和3-羟基-4-吡啶酮类衍生物具有很好的铁螯合能力，原料易得，价格便宜，经常用来合成高分子铁螯合物。
美国《应用聚合物科学杂志》(Journal of Applied Polymer Science，1994年52卷第1期21-28页)报道的使用1-(β-丙烯酰乙基)-3-羟基-2-甲基-4-(1H)-吡啶酮(AHMP)、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N'-乙烯基双丙烯酰胺得到一种含有3-羟基-4-吡啶酮类的聚合物，该聚合物不溶不熔。同样，英国《欧洲聚合物杂志》(European Polymer Journal，1994年第30卷第8期，941–947页)报道的使用AHMP、甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯也得到一种具有交联结构、不溶不熔的含有-羟基-4-吡啶酮类的聚合物。美国《生物大分子》(Biomacromolecules，2008年第9卷第5期1372–1380页)报道的一种基于3-羟基-4-吡啶酮类六齿配体合成的交联结构的螯合高分子材料，也是一种不溶不熔的材料，限制了此类螯合物的应用，而且以上报道的都不属于聚氨酯材料领域，以上方法不适用于合成带有3-羟基-4-吡啶酮类化合物的聚氨酯材料。
美国《聚合物科学杂志，A辑：聚合物化学》(Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry，2012年第50卷3493–3498页)报道的一种基于曲酸衍生物中2位羟甲基与异氰酸酯反应得到具有螯合性能的聚氨酯的方法，但是曲酸中吡喃环上5位羟基也会反应，不仅形成交联结构，而且消耗掉很多做螯合用的羟基成分。由于聚氨酯反应的原料一般为异氰酸酯和二元醇化合物，异氰酸酯与羟基反应活性很高，吡喃酮类衍生物(如曲酸、麦芽酚等)、3-羟基-4-吡啶酮类衍生物(如商品名Ferriprox的化合物，化学名称为3-羟基-1,2-二甲基-4-(1H)-吡啶酮，可用于全身性铁过量症，还可用于治疗某些局部铁元素过量分布)中含有配位作用的羟基不可避免得与异氰酸酯反应。3-羟基-4-吡啶酮类衍生物较吡喃酮类衍生物具有更高的铁亲合能力，据荷兰《配位化学评论》(Coordination Chemistry Reviews，2002年第232卷151-171页)报道曲酸、麦芽酚和3-羟基-1,2-二甲基-4-(1H)-吡啶酮的pFeIII值分别为14.93、15和19，其中pFeIII值为[配体]总＝10-5M，[Fe]总＝10-5M，pH＝7.4时，游离铁(III)离子浓度的负对数，值越大表明螯合剂对三价铁离子亲合能力越强，形成的铁(III)螯合剂复合物的稳定性越高。
所以，如果基于3-羟基-4-吡啶酮类衍生物合成出水溶性的聚氨酯铁(III)螯合物将大大扩展其在铁过载、污水处理、伤口痊愈、食品包装等方面的应用。聚氨酯反应的原料一般为异氰酸酯、大分子二元醇、小分子二元醇、二元胺类化合物，引入功能基团一般使用二元醇、二元胺类功能化合物作为扩链剂(二元扩链剂)，部分或全部替代小分子扩链剂，但由于3-羟基-4-酮吡啶类衍生物中3位羟基与异氰酸酯反应，将其改性成二元醇扩链剂的方法引入到聚氨酯中会出现副反应多、引入率低和产物结构不可控等问题。
目前，聚氨酯合成中对引入有需要保护的羟基类化合物时，如直接用于反应容易出现副反应多、羟基保留困难、结构不可控等问题。但如果通过提前保护羟基，引入聚氨酯后再对大分子解保护，也会出现步骤繁琐、解保护效率低等问题。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种基于3-羟基-4-酮吡啶类衍生物的嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物的制备方法，将含有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油醚酯通过自由基聚合，引入聚氨酯链的两端得到环氧基团含量可控的嵌段阳离子型水性聚氨酯，然后通过3-羟基-4-吡啶酮类衍生物的上胺基与环氧发生开环反应，接枝到聚氨酯分子链上，得到二端为3-羟基-4-吡啶酮类衍生物，中间为水性聚氨酯结构的嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物，以避免3-羟基-4-吡啶酮类衍生物中3位羟基与异氰酸酯发生副反应，解决目前高分子铁(III)螯合物不溶不熔、形成聚氨酯螯合物时副反应多、3位羟基难以保留等问题。
本发明的一种嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物的制备方法，通过二异氰酸酯与大分子二元醇、小分子二元醇、亲水扩链剂反应，然后加入封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚体，其特征在于：再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，然后加入含有胺基的3-羟基-4-吡啶酮类衍生物与环氧基团发生开环反应，共价连接到聚氨酯两端得到嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物；包括以下步骤：
将大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入二异氰酸酯，于80-90℃反应2-4小时，随后加入二元醇扩链剂、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和溶剂丁酮，于70-80℃反应1-4小时，然后降温至40-50℃，向反应液中滴加亲水扩链剂的丁酮溶液(亲水扩链剂的质量百分比浓度为20-50％，此处的丁酮不在各原料的添加量计算之内)，控制滴加时间为0.5-1小时，滴完后保持50-70℃反应2-5小时；再加入封端剂与阻聚剂，在50-70℃反应2-4小时，得到双键封端的聚氨酯预聚体；将引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到双键封端的聚氨酯预聚体中，60-75℃反应2-4小时，再加入含有胺基的3-羟基-4-吡啶酮类衍生物，保持60-75℃反应2-4小时，随后降温至0-40℃，加入乙酸，反应1-5分钟后在搅拌下再加入水，搅拌反应5–30分钟后在40–50℃、0.01MPa真空条件下除去溶剂丁酮，得到嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物。
各原料按质量份构成如下：
大分子二元醇30-70份，二异氰酸酯15-50份，亲水扩链剂6-15份，二元醇扩链剂1.5-11份，0-1份三元醇交联剂，二月桂酸二丁基锡0.01-0.08份，丁酮20-200份，封端剂2-6份，阻聚剂0.1-0.5份，引发剂0.1-0.6份，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1-15份，乙酸4-11份，含有胺基的3-羟基-4-吡啶酮类衍生物0.1-15份，水200-400份。
在加入二元醇扩链剂时还可同时加入三元醇交联剂。
所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚丙二醇(PPG)或聚碳酸酯二元醇(PCDL)。
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
所述二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、1,6-己二醇(HDO)或一缩二乙二醇(DEG)。
所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、1,4-苯醌(BQ)或1,4-苯二酚(HQ)。
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
所述三元醇交联剂选自三乙醇胺(NTA)或三异丙醇胺(TIPA)。
所述含有胺基的3-羟基-4-吡啶酮类衍生物为1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基-4-(1H)-吡啶酮，其结构式为：
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明制备方法利用环氧基团与3-羟基-4-吡啶酮类衍生物上的胺基发生开环反应，共价键引入小分子螯合物时避免了3位羟基与异氰酸酯发生副反应，反应条件温和，后处理简单。
采用本发明得到的水性聚氨酯铁(III)螯合物，3-羟基-4-吡啶酮类衍生物位于聚氨酯的链两端的侧链上，根据需要可以控制小分子螯合物在聚氨酯中的含量为0.1-15wt％。
采用本发明得到的水性聚氨酯铁(III)螯合物，可溶解于水和丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中，大大扩展了其在水溶液、有机溶剂体系中的应用。
本发明结合了水性聚氨酯环保、无污染、结构性能可调和3-羟基-4-吡啶酮类衍生物高的铁(III)亲合能力。
本发明解决了目前引入有需要保护的羟基类化合物(羟基与异氰酸酯有副反应的问题)，该方法也适用于合成其他功能型嵌段阳离子型水性聚氨酯。
四、具体实施方式
实施例1：
将33.9克PPG(Mn＝2000)在110℃脱水0.5-1.5小时，再加入26.4克的IPDI，在90℃反应2小时后加入3.5克DEG，在70℃反应2小时，然后在50℃下滴加7.6克MDEA和40mL丁酮的混合溶液，0.5-1小时内滴完，滴完后保持65℃反应3小时，加入0.045克BHT和1.2克HEA于60℃反应1小时，得到双键封端的聚氨酯预聚体；向双键封端的聚氨酯预聚体中加入0.05克AIBN、2.1克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入100mL丁酮在75℃反应2小时，加入2.8克1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基-4-(1H)-吡啶酮反应75℃反应2小时后降温至30℃，加入3.98克乙酸反应1-5分钟后在高速剪切下加入181mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含为30wt％，1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基-4-(1H)-吡啶酮含量为3.6wt％的嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物乳液Chelating-CWPU。
实施例2：
将50.0克PBA(Mn＝2000)在110℃脱水0.5-1.5小时，再加入24.1克的TDI，在80℃反应2小时后加入2.8克BDO，在70℃反应2小时，然后在50℃下滴加9.0克MDEA和40mL丁酮的混合溶液，0.5-1小时内滴完，滴完后保持60℃反应3小时，加入0.025克HQ和1.7克HEMA于60℃反应1小时，得到双键封端的聚氨酯预聚体；向双键封端的聚氨酯预聚体中加入0.08克AIBN、2.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入100mL丁酮在65℃反应2小时，再加入2.37克1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基-4-(1H)-吡啶酮反应75℃反应2小时后降温至30℃，加入4.9克乙酸反应1-5分钟后在高速剪切下加入215mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含为30wt％，1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基-4-(1H)-吡啶酮含量为2.6wt％的嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物乳液Chelating-CWPU2。
实施例3：
将50.0克PPG(Mn＝2000)在110℃脱水0.5-1.5小时，再加入38.87克的IPDI，在90℃反应2小时后加入2.6克EG，在70℃反应2小时，然后在50℃下滴加12.0克MDEA和40mL丁酮的混合溶液，0.5-1小时内滴完，滴完后保持65℃反应3小时，加入0.07克BQ和1.8克HEMA于60℃反应1小时，得到双键封端的聚氨酯预聚体；向双键封端的聚氨酯预聚体中加入0.056克AIBN、5.6克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入100mL丁酮在65℃反应2小时，再加入6.6克1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基-4-(1H)-吡啶酮于75℃反应2小时后降温至30℃，加入7.2克乙酸反应1-5分钟后在高速剪切下加入274mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含为30wt％，1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基-4-(1H)-吡啶酮含量为5.6wt％的嵌段阳离子型水性聚氨酯乳液Epoxy-CWPU3。
若保持本实施例其他条件不变，改变AIBN和甲基丙烯酸缩水甘油醚酯的含量，可以得到1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基-4-(1H)-吡啶酮含量在0.1-15wt％之间，不同小分子螯合物含量的嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将IPDI换成HDI，也可得到嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将PPG换成PTMG、PCDL、PEA、PCL或PCDL，均可得到嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将EG换成HDO，也可得到嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将HEMA换成HPA或HPMA，均可得到嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物乳液。
若本实施例的其它条件不变，在预聚反应(90℃搅拌反应2小时)后加入NTA或TIPA，均可得到嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物乳液。
Claims (9)
1.一种嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物的制备方法，其特征在于：通过二异氰酸酯与大分子二元醇、小分子二元醇、亲水扩链剂反应，然后加入封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚体，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，然后加入含有胺基的3-羟基-4-吡啶酮类衍生物与环氧基团发生开环反应，共价连接到聚氨酯两端得到嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入二异氰酸酯，于80-90℃反应2-4小时，随后加入二元醇扩链剂、二月桂酸二丁基锡和溶剂丁酮，于70-80℃反应1-4小时，然后降温至40-50℃，向反应液中滴加亲水扩链剂的丁酮溶液，控制滴加时间为0.5-1小时，滴完后保持50-70℃反应2-5小时；再加入封端剂与阻聚剂，在50-70℃反应2-4小时，得到双键封端的聚氨酯预聚体；将引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到双键封端的聚氨酯预聚体中，60-75℃反应2-4小时，再加入含有胺基的3-羟基-4-吡啶酮类衍生物，保持60-75℃反应2-4小时，随后降温至0-40℃，加入乙酸，反应1-5分钟后在搅拌下加入水，搅拌反应5–30分钟后在40–50℃、0.01MPa真空条件下除去溶剂丁酮，得到嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
在加入二元醇扩链剂的同时加入三元醇交联剂。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于各原料按质量份构成如下：
大分子二元醇30-70份，二异氰酸酯15-50份，亲水扩链剂6-15份，二元醇扩链剂1.5-11份，0-1份三元醇交联剂，二月桂酸二丁基锡0.01-0.08份，丁酮20-200份，封端剂2-6份，阻聚剂0.1-0.5份，引发剂0.1-0.6份，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1-15份，乙酸4-11份，含有胺基的3-羟基-4-吡啶酮类衍生物0.1-15份，水200-400份。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚丙二醇或聚碳酸酯二元醇；
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺；
所述二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇或一缩二乙二醇。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；
所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、1,4-苯醌或1,4-苯二酚；
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述三元醇交联剂选自三乙醇胺或三异丙醇胺。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述含有胺基的3-羟基-4-吡啶酮类衍生物为1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基-4-(1H)-吡啶酮，其结构式为：
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