JP5578665B2 - 熱電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は熱電変換素子及びその製造方法に関する。詳しくは、素子の両端に温度差を与え、その温度勾配に起因する起電力を取り出すことができる熱電変換素子に係るものである。

所望の起電力の取り出しに必要な温度勾配を保持するためには、熱電変換素子の熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）は低い方が好ましい。そして、一般に、有機物は無機物に比べて熱伝導率が低く、低コストで製作できるために、熱電変換素子への応用という点では非常に有利である。

しかし、有機半導体は無機半導体に比べて電気伝導率（単位：Ｓ／ｃｍ）が小さいため、換言すると電気抵抗値が高いため、無機半導体から構成される熱電変換素子と比較すると、有機半導体から構成される熱電変換素子から大きな起電力を取り出すことは困難であった。

そのため、有機半導体を熱電変換素子に応用するにあたっては、いかにして有機材料の電気伝導率を増大するかという点が、技術的に極めて重要となってくる。
なお、電気伝導率を増大するためには、（１）移動度（単位：ｃｍ^２／Ｖｓ）の高い材料を用いること、（２）材料中のキャリア濃度（単位：１／ｃｍ^３）を高めてやることが必要となる。

ところで、高効率な熱電変換素子に重要なファクターは上述した熱伝導率と電気伝導率だけではなく、最終的な材料の熱電変換素子としての特性評価を示す指標として、（式１）で示す熱電性能指数Ｚが用いられている。なお、σは電気伝導率、Ｓはゼーベック係数、κは熱伝導率である。
Ｚ＝σＳ^２／κ （式１）

式１中のゼーベック係数（単位：μＶ／Ｋ）は、いかに大きな起電力を得られるかを示す指標である。なお、ゼーベック係数はキャリア濃度によって変化する量であり、一般に半導体においては、キャリア濃度の増加によってゼーベック係数は低下することとなる。

また、σＳ^２はパワーファクター（単位：μＷ／ｍＫ^２）と呼ばれており、熱電材料特性の良し悪しの議論に頻繁に用いられるものである。

ここで、半導体中のキャリア濃度の増加は、上述した電気伝導率の増大とゼーベック係数の減少といった、熱電特性にとっては相反する効果をもたらすこととなる。そのため、熱電変換素子の熱電特性を向上させるためには、単にキャリア濃度を高めさえすれば良いということではなく、最適なパワーファクターを得るためには、慎重な考察が必要となる。

ところで、有機半導体の電気伝導率を向上させる手段として、導電性高分子等にドーピングを施す技術が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。なお、ドーピングにより材料中のキャリア濃度が高くなるために、電気伝導率が向上することとなる。

特開２００６−１２８４４４号公報 特開２００６−３２３７５８号公報

しかしながら、電気伝導率を向上させるべく導電性高分子等の半導体にドーピングを施した場合には、不純物による散乱でキャリアの移動が妨げられたり、高濃度のドーピングにより金属的伝導性が発現してゼーベック係数が著しく低下したりするといった懸念が生じる。

本発明は以上の点に鑑みて創案されたものであって、高いパワーファクターを実現することが可能な熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明に係る熱電変換素子では、真性有機半導体材料から構成されたキャリア輸送層と、該キャリア輸送層に隣接して設けられると共に、前記キャリア輸送層に所定のキャリアを供給可能なキャリア発生層とを備える。

また、上記の目的を達成するために、本発明に係る熱電変換素子の製造方法では、真性有機半導体材料によりキャリア輸送層を形成すると共に、該キャリア輸送層に隣接して同キャリア輸送層に所定のキャリアを供給可能なキャリア発生層を形成する工程を備える。

ここで、キャリア輸送層が真性半導体材料から構成されたことによって、キャリアの移動が不純物で妨げられることがなく、また、通常のドーピングと違って過剰な濃度のキャリアが注入されることが無いためゼーベック係数の低下も抑制することが可能となる。

また、キャリア輸送層が有機材料で構成されたことによって、希少元素や有害元素を含まずに環境負荷が小さく、また、低コストで平易なプロセスで製造が可能となる。

ここで、本発明の熱電変換素子は導電性高分子も含む有機材料全般や一部の無機材料を使用した熱電変換素子の製造に応用できるが、特に有機低分子等を使用した真空蒸着法での熱電変換素子に有利である。なお、キャリア輸送層及びキャリア発生層を低分子材料を真空蒸着することで形成した場合には、高精度な膜厚制御、材料の高純度化、微小な集積回路の作り込みが実現することとなる。

本発明の熱電変換素子では、高いパワーファクターを実現することができる。また、本発明の熱電変換素子の製造方法では、高いパワーファクターを実現できる熱電変換素子を得ることができる。

本発明を適用した熱電変換素子の一例を説明するための模式図である。 キャリア輸送層の厚さとゼーベック係数、シートコンダクタンス、電気伝導率及びパワーファクターとの関係を示すグラフである。 キャリア輸送層のＡＦＭ写真である。 ペンタセン薄膜にキャリアを通常ドーピングした熱電変換素子の熱電特性を示すグラフである。 ペンタセン薄膜にキャリアを通常ドーピングした熱電変換素子の構成を説明するための模式図である。 熱電変換素子の変形例を説明するための模式図である。 熱電変換素子の熱電特性を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と称する）について図面を参酌しながら説明する。

図１は本発明を適用した熱電変換素子の一例を説明するための模式図であり、ここで示す熱電変換素子１は、主として支持基板２と、キャリア輸送層３と、キャリア発生層４と、電極５を有している。

支持基板２は、ガラスや二酸化ケイ素から構成されている。なお、支持基板２の表面は平坦である方が好ましい。これは、支持基板２上に有機分子を積層していく際に、ナノレベルで分子が規則正しく配列している方が移動度の高い高性能な薄膜が得られるからである。なお、同じ材質の支持基板２であったとしても、乱雑な配列の場合には移動度の低い薄膜となってしまう。
即ち、ナノレベルで平坦な支持基板２の表面上には分子が規則正しく配列し易く移動度の高い高性能な薄膜を得ることができ、反面、乱雑な凹凸のある支持基板２の表面上に積層した分子は乱雑な配列になる傾向があり移動度の低い薄膜となってしまうために、支持基板２の表面は平坦度が高い方が好ましいのである。

また、支持基板２の表面には、密着性向上塗布剤としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジンラザン）被膜６が形成されている。具体的には、例えば、支持基板２を自己集積化機能を有するＨＭＤＳの分子の溶液の蒸気にさらすことで、ＨＭＤＳ被膜６が形成されている。

ここで、ＨＭＤＳ被膜６が形成されることによって、支持基板２の上層に有機薄膜を積層した場合に、有機薄膜と支持基板との化学反応が抑制され、また表面エネルギーの減少等の効果によって、有機薄膜中の分子配列が規則正しくなり易い傾向がある。そのため、移動度の高い高品質な有機薄膜を得やすいこととなる。

なお、本実施の形態では、支持基板２にＨＭＤＳ被膜６が形成された場合を例に挙げて説明を行っているが、ＨＭＤＳの代わりにＯＴＳ（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）等の自己集積化機能を有する分子の溶液に支持基板２をディッピングしたりして、支持基板２上に単分子膜を形成しても良いし、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン誘導体）樹脂等をコートして被膜を形成しても良い。

また、本実施の形態では、支持基板２にＨＭＤＳ被膜６が形成された場合を例に挙げて説明を行っているが、ＨＭＤＳ被膜６は必ずしも形成される必要はなく、支持基板２上に直接有機薄膜を積層しても良い。但し、上記した様に、ＨＭＤＳ被膜６を形成することによって、移動度の高い高品質な有機薄膜を得やすいこととなるため、支持基板２上にＨＭＤＳ被膜６が形成された方が好ましい。

本発明におけるキャリア輸送層３は、高いキャリア移動度を有する真性有機半導体材料からなる必要がある。本実施の形態ではその一例であるペンタセンからキャリア輸送層３が構成されており、具体的には、真空蒸着法で積層されたペンタセン薄膜によって構成されている。なお、本実施の形態のキャリア輸送層３は、キャリア移動度が概ね０．１ｃｍ^２／Ｖｓ以上であり、キャリア発生層４からキャリアが供給された際の電気伝導率が概ね０．１Ｓ／ｃｍ以上である。

ここで、本実施の形態では、キャリア輸送層３がペンタセンから構成された場合を例に挙げて説明を行っているが、キャリア輸送層３を構成する材料としては、アントラセン若しくはその誘導体、テトラセン若しくはその誘導体、ペンタセンの誘導体、ルブレン若しくはその誘導体、フラーレン若しくはその誘導体、グラフェン若しくはその誘導体、ピセン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリアセチレン若しくはその誘導体、ポリジアセチレン若しくはその誘導体であっても良い。

上記で例示したキャリア輸送層３を構成する材料は、いずれもキャリア移動度が概ね０．１ｃｍ^２／Ｖｓ以上であると共に、キャリア発生層４からキャリアが供給された際の電気伝導率が概ね０．１Ｓ／ｃｍ以上であり、こうした材料でキャリア輸送層３を構成することによって、パワーファクターが１．０μＷ／ｍＫ^２程度以上、膜厚等の条件によっては２．０μＷ／ｍＫ^２以上を実現することが可能となる。

キャリア発生層４は、キャリア輸送層３に所定のキャリアを供給するものであり、本実施の形態ではテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ_４−ＴＣＮＱ）から構成されており、具体的には、真空蒸着法で積層された２ｎｍ厚のＦ_４−ＴＣＮＱによって構成されている。なお、本実施の形態のキャリア発生層４は、キャリア輸送層との電荷移動量が概ね０．５以上であり、ＬＵＭＯ準位が概ね−５ｅＶ以下の深い準位である。

ここで、本実施の形態では、キャリア発生層４がＦ_４−ＴＣＮＱから構成された場合を例に挙げて説明を行っているが、キャリア発生層４を構成する材料としては、アクセプター型材料としてであれば、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、ドナー型材料としてであれば、ジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＢ−ＴＴＦ）、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）、ビスシクロペンタジエニルの金属錯体若しくはその誘導体、アクリジンオレンジベース（ＡＯＢ）、炭酸セシウム（ＣｓＣＯ_３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）であっても良い。

上記で例示したキャリア発生層４を構成する材料は、いずれもキャリア輸送層との電荷移動量が概ね０．５以上であると共に、アクセプター型材料の場合にはＬＵＭＯ準位が概ね−５ｅＶ以下であり、ドナー型材料の場合にはＨＯＭＯ準位が概ね−４ｅＶ以上の浅い準位であり、高い電荷移動量を実現することが可能となる。

ここで、電荷移動量とは、キャリア発生層４からキャリア輸送層３にどの程度のキャリアが供給されるかを示す値であり、０から１の範囲で定義され、理想的には電荷移動量が１の時に最大のキャリアが供給されることとなる。そして、この電荷移動量が大きくなる素因の一つにキャリア輸送層３とキャリア発生層４との間のエネルギー準位の関係がある。

即ち、キャリア発生層４がドナー型有機材料である場合には、ＨＯＭＯ準位が概ね−４ｅＶ以上であると電荷移動量が大きくなる可能性が高まり、アクセプター型有機材料である場合には、ＬＵＭＯ準位が概ね−５ｅＶ以下であると電荷移動量が大きくなる可能性が高まる。同様に、キャリア発生層４がドナー型無機材料である場合には、フェルミ準位が概ね−４ｅＶ以上であると電荷移動量が大きくなる可能性が高まり、アクセプター型無機材料である場合には、フェルミ準位が概ね−５ｅＶ以下であると電荷移動量が大きくなる可能性が高まる。なお、こうしたエネルギー準位条件を満たさない場合には、大きな電荷移動量は見込めず、そのためにキャリア発生層４からのキャリアの供給量も増加し難くなる。

電極５は、発生した起電力を取り出すためのものであり、本実施の形態では、５０ｎｍ厚のＡｕから構成されているが、本発明においてその形状と材質は限定されるものではない。

図２（ａ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「キャリア輸送層３の厚さ」と「ゼーベック係数」との関係を示したものである。ここでゼーベック係数はキャリア輸送層３の厚さによらず一定で２００μＶ／Ｋ程度の高い値を保っている。これは、キャリア発生層４からキャリア輸送層３へのキャリアの供給量が一定で、またキャリア輸送層３に存在するキャリア濃度が過剰ではなく適切な量であるからと考えられる。

また、本発明を適用した熱電変換素子１では、キャリア発生層４から供給されたキャリアのほとんどがキャリア発生層４とキャリア輸送層３との界面近傍にとどまっており、一方、キャリア輸送層３の中でもキャリア発生層４との界面から離れた領域ではキャリア濃度が非常に小さくなっていることから、ゼーベック係数の低下を抑えることの一因になっているものと考えられる。

また、図２（ｂ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「キャリア輸送層３の厚さ」と「シートコンダクタンス」との関係を示したものである。
ここで、シートコンダクタンスとは、支持基板２と平行な２次元平面上での電気の流れやすさを表現する尺度である。

図２（ｂ）から明らかな様に、本実施の形態の熱電変換素子１では、キャリア輸送層３の厚さが２ｎｍから８ｎｍへと増すにしたがい、その厚み分のシートコンダクタンスが増加しているものの、キャリア輸送層３の厚さが１０ｎｍ以上の場合にはシートコンダクタンスが飽和していることが分かる。
この理由はキャリア発生層４からキャリア輸送層３へ供給されたキャリアの大多数がキャリア発生層４とキャリア輸送層３との界面近傍１０ｎｍ程度の範囲に分布しているからと考えられる。

また、図２（ｃ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「キャリア輸送層３の厚さ」と「電気伝導率」との関係を示したものである。

また、図２（ｄ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「キャリア輸送層３の厚さ」と「パワーファクター」との関係を示したものである。

更に、図３は上記の様に構成された熱電変換素子１について、キャリア輸送層３のキャリア発生層４との界面状態の情報を得るために、ペンタセン薄膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影した画像である。なお、図３（ａ）はペンタセン薄膜が２ｎｍ厚さの場合、図３（ｂ）はペンタセン薄膜が６ｎｍ厚さの場合、図３（ｃ）はペンタセン薄膜が１０ｎｍ厚さの場合、図３（ｄ）はペンタセン薄膜が２０ｎｍ厚さの場合の顕微鏡写真である。

図３において、６ｎｍの膜厚時は表面粗さ（ｒｍｓ）が３．７５ｎｍと最低値となっており、その他の膜厚時に比べペンタセン薄膜の表面状態が平滑化していることが分かる。（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）。
一方、１０ｎｍの膜厚時には表面粗さ（ｒｍｓ）が４．８４ｎｍ、２０ｎｍの膜厚時には表面粗さ（ｒｍｓ）が６．５８ｎｍといった具合に、６ｎｍから１０ｎｍ、２０ｎｍと膜厚を更に大きくしていくと、ペンタセン薄膜の表面は粗くなっていることが分かる（図３（ｃ）及び図３（ｄ）参照）。

よって、本実施の形態の熱電変換素子１では、キャリア輸送層３の厚さが６ｎｍ以上の場合にキャリア輸送層３の表面、すなわちキャリア発生層４との界面状態が最も平滑化し、キャリアの電気伝導が最もスムーズに起こるものと考えられる。
そのために、キャリア輸送層３の厚さが６ｎｍである場合に、電気伝導率が最大値を有することとなる。なお、このことは、図２（ｃ）からも明らかである。

図２（ｄ）から明らかな様に、本実施の形態の熱電変換素子１では、２００μＶ／Ｋ程度の高いゼーベック係数を保持しているために、１．０μＷ／ｍＫ^２以上の高いパワーファクターを得る事が出来る。中でもとりわけ電気伝導率が最大値を示す、キャリア輸送層３の厚さが６ｎｍ以上の場合に、最も高いパワーファクター２．０μＷ／ｍＫ^２を実現できることが分かる。

ところで、図４はペンタセン薄膜にキャリアを通常ドーピングした熱電変換素子について熱電性能を示したものであり、具体的には、図５で示す様に、ＨＭＤＳ被膜６が形成された支持基板２にＦ_４−ＴＣＮＱが注入された５０ｎｍ厚のペンタセン薄膜７からなる熱電変換素子１についての「ドーピング濃度」と「熱電性能」との関係を示したものである。

図４（ａ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「ドーピング濃度」と「ゼーベック係数」との関係を示したものである。ここで、比較的多量のドーピングを施した場合には、ゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋ程度まで減少してしまうことがわかる。

また、図４（ｂ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「ドーピング濃度」と「電気伝導率」および「キャリア移動度」との関係を示したものである。図４（ｂ）から、ドーピング量が増えるにしたがって、不純物散乱に伴うキャリア移動度の低下が起こり、結果として電気伝導率を制限していることが明らかである。

また、図４（ｃ）は上記の様に構成された熱電変換素子１について、「ドーピング濃度」と「パワーファクター」との関係を示したものである。薄膜にキャリアをドーピングした熱電変換素子では、ゼーベック係数の低下と電気伝導率の制限の影響で、パワーファクターは０．１６程度にとどまってしまっている。

本発明を適用した熱電変換素子１では、キャリア輸送層３とキャリア発生層４とを分離した構造を採用しており、こうした構造を採用することで、キャリアの移動が不純物散乱で妨げられることがなくなると共に、ゼーベック係数の低下をも抑制することが可能となる。
よって、通常ドーピングを施した熱電変換素子よりも、本発明を適用した熱電変換素子のほうが高いパワーファクターを得られることが明白である。

ここで、本実施の形態では、キャリア発生層４の上層に電極５が形成された場合を例に挙げて説明を行っているが、図６（ａ）で示す様に、支持基板２上にキャリア輸送層３及びキャリア発生層４と接する様に電極５が形成された構成としても良い。

また、本実施の形態では、キャリア輸送層３及びキャリア発生層４が１層ずつ形成されて構成された場合を例に挙げて説明を行っているが、図６（ｂ）や図６（ｃ）で示す様に、キャリア輸送層３及びキャリア発生層４の２層を１組（最小単位）として、複数組が積層された構成としても良い。

なお、ペンタセンからキャリア輸送層３が構成され、Ｆ_４−ＴＣＮＱからキャリア発生層４が構成された熱電変換素子１について、通常ドーピングを施した熱電変換素子よりも高いパワーファクターを得られることは上述した通りであるが、他の材料でキャリア輸送層３及びキャリア発生層４が構成された場合であっても同様の効果を奏することとなる。

例えば、図７（ａ）はフラーレンＣ_６０に炭酸セシウム（ＣｓＣＯ_３）をドーピングした共蒸着膜から成る熱電変換素子における、「ＣｓＣＯ_３ドーピング濃度」と「パワーファクター」との関係を示している。図７（ａ）から明らかな様に、フラーレンＣ_６０にＣｓＣＯ_３をドーピングした共蒸着膜から成る熱電変換素子から得られるパワーファクターは最大で０．３μＷ／ｍＫ^２程度に留まっている。

一方、図７（ｂ）はフラーレンＣ_６０をキャリア輸送層３に用い、ＣｓＣＯ_３をキャリア発生層４とした二層積層型の構造からなる熱電変換素子における、「フラーレンＣ_６０膜厚」と「パワーファクター」との関係を示している。図７（ｂ）から明らかな様に、フラーレンＣ_６０をキャリア輸送層３に用い、ＣｓＣＯ_３をキャリア発生層４とした二層積層型の構造からなる熱電変換素子から得られるパワーファクターは最大で３μＷ／ｍＫ^２程度を実現できることが分かる。

１熱電変換素子
２支持基板
３キャリア輸送層
４キャリア発生層
５電極
６ＨＭＤＳ被膜
７ペンタセン薄膜

Claims (8)

1. 真性有機半導体材料から構成されたキャリア輸送層と、
   該キャリア輸送層に隣接して設けられると共に、前記キャリア輸送層に所定のキャリアを供給可能なキャリア発生層とを備える
   熱電変換素子。
2. 前記キャリア輸送層及び前記キャリア発生層は、低分子材料によって構成された
   請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記キャリア輸送層は、その材料のキャリア移動度が０．１ｃｍ^２／Ｖｓ以上であると共に、前記キャリア発生層からキャリアが供給された際の電気伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上である
   請求項１または請求項２に記載の熱電変換素子。
4. 前記キャリア発生層は、
   その材料と前記キャリア輸送層材料との電荷移動量が０．５以上であると共に、ドナー型有機材料の場合はＨＯＭＯ準位が−４ｅＶ以上であり、アクセプター型有機材料の場合はＬＵＭＯ準位が−５ｅＶ以下である
   若しくは、
   その材料と前記キャリア輸送層材料との電荷移動量が０．５以上であると共に、ドナー型無機材料の場合はフェルミ準位が−４ｅＶ以上であり、アクセプター型無機材料の場合はフェルミ準位が−５ｅＶ以下である
   請求項１、請求項２または請求項３に記載の熱電変換素子。
5. 前記キャリア輸送層材料は、アントラセン若しくはその誘導体、テトラセン若しくはその誘導体、ペンタセン若しくはその誘導体、ルブレン若しくはその誘導体、フラーレン若しくはその誘導体、グラフェン若しくはその誘導体、ピセン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリアセチレン若しくはその誘導体、ポリジアセチレン若しくはその誘導体のいずれかである
   請求項１、請求項３または請求項４に記載の熱電変換素子。
6. 前記キャリア発生層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ジクロロジシアノベンゾキノン、三酸化モリブデン、三酸化タングステン、ジベンゾテトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン、ビスシクロペンタジエニルの金属錯体若しくはその誘導体、アクリジンオレンジベース、炭酸セシウム、フッ化リチウムのいずれかである
   請求項１、請求項３、請求項４または請求項５に記載の熱電変換素子。
7. 真性有機半導体材料によりキャリア輸送層を形成すると共に、該キャリア輸送層に隣接して同キャリア輸送層に所定のキャリアを供給可能なキャリア発生層を形成する工程を備える
   熱電変換素子の製造方法。
8. 前記キャリア輸送層及び前記キャリア発生層は、低分子材料を真空蒸着することにより形成する
   請求項７に記載の熱電変換素子の製造方法。