CN107337187B - 一种纳米次磷酸铝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米次磷酸铝的制备方法，包括以下步骤：a)在有机连续相溶剂中加入次磷酸钠水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，在50‑95℃条件下反应制得含次磷酸钠的油包水的反相微乳液，称之为A液；b)在有机连续相溶剂中加入水溶性铝盐溶液和十六烷基三甲基溴化铵，在50‑95℃条件下反应制得含水溶性铝盐的油包水的反相微乳液，称之为B液；c)将B液在强烈搅拌作用下慢慢滴入A液中，在80‑95℃的常压下调节次磷酸钠与水溶性铝盐的摩尔比，加热回流，在纳米微乳液反应器中反应制得纳米次磷酸铝胶体；d)分离、纯化和干燥纳米次磷酸铝胶体制得纳米次磷酸铝粉体。该方法采用反相微乳液法制备均匀稳定的纳米次磷酸铝，解决了现有方法及工艺的不足。

Description

一种纳米次磷酸铝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米次磷酸铝的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

次磷酸铝因其含磷量高、热稳定性好、合成工艺相对简单和价格相对便宜等优点被广泛应用于阻燃领域。其可以促进燃烧过程中聚合物的炭化，实现凝聚相阻燃，还可与其他阻燃剂复配，发挥协同效应的作用，提高阻燃效果。人们对次磷酸铝进行了多方面的研究，主要有：

（1）次磷酸铝制备的新方法和工艺。如公开号为CN104163412A的发明专利申请文件中公开了将次磷酸钠和可溶性铝盐反应，分离次磷酸铝晶体，母液返回反应器，连续制备次磷酸铝的方法。公开号为CN103879979A的发明专利申请文件中公开了将次磷酸钠和铝盐、氢氧化铝或氧化铝在双螺杆挤出机中反应挤出、熟化、洗涤、过滤和干燥制备次磷酸铝的方法。公开号为CN106633187A的发明专利申请文件中公开了用次磷酸钠和硫酸铝反应并加入磷化氢吸收剂制备次磷酸铝的方法。公告号为CN103496681B的发明专利文件中公开了用氢氧化铝和次磷酸在水中反应制备次磷酸铝的方法。公开号为CN104860281A的发明专利申请文件中公开了用次磷酸钠水溶液和氯化铝的乙醇溶液反应制备次磷酸铝的方法。公告号为CN103613084B的发明专利文件中公开了用次磷酸钠和硫酸铝反应，在反应前期加入三聚氰胺氰尿酸盐作为晶种，制备球形次磷酸铝的方法。公开号为CN103145110A的发明专利申请文件中公开了用次磷酸钠和硝酸铝反应制备次磷酸铝的方法。

（2）次磷酸铝的微纳化。如公开号为CN103803516A的发明专利申请文件中公开了一种在含有表面活性剂的纯水混合物中加入次磷酸钠和可溶性铝盐制备纳米次磷酸铝的方法。

（3）次磷酸铝的表面改性和微胶囊化。如公开号为CN105860594A的发明专利申请文件中公开了用次磷酸钠和硫酸铝反应，加入醇解的有机硅溶液，制备有机硅改性的次磷酸铝的方法。公开号为CN105457574A的发明专利申请文件中公开了用蜜胺甲醛树脂对次磷酸铝进行包覆，制备微胶囊次磷酸铝的方法。公开号为CN105037808A的发明专利申请文件中公开了用蜜胺甲醛树脂及其衍生物对次磷酸铝进行原位改性制备微胶囊化次磷酸铝的方法。公告号为CN104448948B的发明专利文件中公开了用含有磷酸酯的次磷酸钠溶液和含有乙二醇的氯化铝反应制备改性次磷酸铝。公告号为CN103992512B的发明专利文件中公开了用含三嗪环交联聚合物对次磷酸铝进行包覆改性，制备微胶囊次磷酸铝的方法。

这些专利文献公开的工艺方法在次磷酸铝的制备和工艺优化中起到了很大的推进作用，但用于制备均匀稳定的纳米次磷酸铝时仍存在一些不足，尚需要研究改进其制备方法。

现有技术中，采用微乳液法制备纳米次磷酸铝，通过微反应器控制次磷酸铝的粒径大小为纳米级，该产品可用作阻燃剂或其他用途。

发明内容

本发明针对现有公开的次磷酸铝制备方法特别是用于制备纳米次磷酸铝时存在的问题和不足，提供一种采用反相微乳液法制备均匀稳定的纳米次磷酸铝的方法。

为解决上述问题和不足，本发明提供了一种纳米次磷酸铝的制备方法，其步骤如下：

a) 制备油包水的含有次磷酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的微乳液，在有机连续相溶剂中加入次磷酸钠水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，其中次磷酸钠水溶液的摩尔浓度为0.3-0.8mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为0.3-0.5mol/L，在温度为50-95℃条件下，制备含有次磷酸钠的油包水的反相微乳液，称之为A液；

b) 制备油包水的含有氯化铝和十六烷基三甲基溴化铵的微乳液，在有机连续相溶剂中加入水溶性铝盐和十六烷基三甲基溴化铵，其中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为0.3-0.5mol/L，制备油包水的含有水溶性铝盐的反相微乳液，称之为B液；

c) 制备纳米次磷酸铝，将B液在强烈搅拌作用下慢慢滴入A液中，在80-95℃的常压下调节次磷酸钠与水溶性铝盐的摩尔比，加热回流，在纳米微乳液反应器中反应制得纳米次磷酸铝胶体；

d) 分离、纯化和干燥纳米次磷酸铝胶体制得纳米次磷酸铝粉体。

具体地，所述的有机连续相溶剂是甲苯、苯或二甲苯。

具体地，所述的水溶性铝盐溶液是氯化铝溶液或硫酸铝溶液。

具体地，在制备A液时，所述的次磷酸钠水溶液的摩尔浓度为0.3-0.8mol/L，所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为0.3-0.5mol/L，有机连续相溶剂与次磷酸钠水溶液的体积比为1：1。

具体地，在制备B液时，如果水溶性铝盐选用氯化铝溶液，则所述的氯化铝溶液的摩尔浓度为0.12-0.25mol/L，所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为0.3-0.5mol/L，有机连续相溶剂与氯化铝溶液的体积比为1：1。

具体地，在制备B液时，如果水溶性铝盐选用氯化铝溶液，则所述的次磷酸钠水溶液和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为5：3.6，氯化铝水溶液和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为 1：2.16 ，油包水型的氯化铝微乳液和油包水型的次磷酸钠微乳液的体积比为1：1。

具体地，在制备B液时，如果水溶性铝盐选用硫酸铝溶液，则所述的硫酸铝溶液的摩尔浓度为0.06 -0.125mol/L，所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为0.3-0.5mol/L，有机连续相溶剂与硫酸铝溶液的体积比为1：1。

更具体地，水溶性铝盐选用氯化铝溶液时，A液和B液中次磷酸钠和氯化铝的摩尔比控制为3:1，在85℃、pH值为6的条件下将氯化铝微乳液滴加到次磷酸钠微乳液中，滴加过程中搅拌，反应时间为1小时。

更具体地，水溶性铝盐选用硫酸铝溶液时，A液和B液中次磷酸钠和硫酸铝的摩尔比控制为6：1，在85℃、pH值为6的条件下将硫酸铝微乳液滴加到次磷酸钠微乳液中，滴加过程中搅拌，反应时间为1小时。

本发明的有益效果：提供了一种采用反相微乳液法制备均匀稳定的纳米次磷酸铝的方法，用于制备均匀稳定的纳米次磷酸铝，解决现有方法及工艺的不足，提高了产品的产率和尺寸稳定性。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，本发明现在将参照示出本发明实施例的制备方法在下文中更完全地描述。然而，本发明能以很多不同的参数设置具体化并且不应当解释为限制于这里所阐明的具体实施例。相反，这些实施例提供给本领域技术人员理解本发明的技术方案。

除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。

实施例1

在100ml苯中加入100ml含10.6g次磷酸钠的水溶液，加入13g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀制备成油包水型微乳液，称为A液；在100ml苯中加入100 ml含4.6g氯化铝的水溶液，加入13g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀制备成油包水型微乳液，称为B液；在 90℃的水浴中，将B液在30转/秒的速度下搅拌慢慢滴入A液中，调节体系pH值在5-7之间，得到次磷酸铝乳白色胶体，将此胶体用旋转蒸发仪蒸干，制得均匀稳定的白色纳米次磷酸铝粉末。

实施例2

在100ml甲苯中加入100ml含10.6g次磷酸钠的水溶液，加入13g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀制备成油包水型微乳液，称为A液；在100ml甲苯中加入100ml含4.6g氯化铝的水溶液，加入13g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀制备成油包水型微乳液，称为B液；在95℃的水浴中，将B液在强烈搅拌作用下慢慢滴入A液中，调节体系pH值在5-7之间，得到次磷酸铝乳白色胶体，将此胶体用旋转蒸发仪蒸干，制得均匀稳定的白色纳米次磷酸铝粉末。

实施例3

在200ml二甲苯中加200ml含5.3g次磷酸钠的水溶液，加入26g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀制备成油包水型微乳液，称为A液；在200ml二甲苯中加入200ml含2.3g氯化铝的水溶液，加入26g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀制备成油包水型微乳液，称为B液；在85℃的水浴中，将B液在强烈搅拌作用下慢慢滴入A液中，调节体系pH值在5-7之间，得到次磷酸铝乳白色胶体，将此胶体用旋转蒸发仪蒸干，制得均匀稳定的白色纳米次磷酸铝粉末。

实施例4

在500ml二甲苯中加入500 ml含53g次磷酸钠的水溶液，加入65g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀制备成油包水型微乳液，称为A液；在500ml二甲苯中加入500ml含29g硫酸铝的水溶液，加入65g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀制备成油包水型微乳液，称为B液；在85℃的水浴中，将B液在强烈搅拌作用下慢慢滴入A液中，调节体系pH值在5-7之间，得到次磷酸铝乳白色胶体，将此胶体用旋转蒸发仪蒸干，制得均匀稳定的白色纳米次磷酸铝粉末。

实施例5

在500ml苯中加入500ml含53g次磷酸钠的水溶液，加入65g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀制备成油包水型微乳液，称为A液；在500 ml甲苯中加入500ml含29g硫酸铝的水溶液，加入65g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀制备成油包水型微乳液，称为B液；在 80℃的水浴中，将B液在强烈搅拌作用下慢慢滴入A液中，调节体系pH值在5-7之间，得到次磷酸铝乳白色胶体，将此胶体用旋转蒸发仪蒸干，制得均匀稳定的白色纳米次磷酸铝粉末。

实施例6

在500ml苯中加入500ml含26g次磷酸钠的水溶液，加入65g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀制备成油包水型微乳液，称为A液；在500ml甲苯中加入500 ml含14g硫酸铝的水溶液，加入65g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀制备成油包水型微乳液，称为B液；在90℃的水浴中，将B液在强烈搅拌作用下慢慢滴入A液中，调节体系pH值在5-7之间，得到次磷酸铝乳白色胶体，将此胶体用旋转蒸发仪蒸干，制得均匀稳定的白色纳米次磷酸铝粉末。

实施例7

在500ml二甲苯中加入500ml含26g次磷酸钠的水溶液，加入65g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀制备成油包水型微乳液，称为A液；在500ml甲苯中加入500ml含14g硫酸铝的水溶液，加入65g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀制备成油包水型微乳液，称为B液；在85℃的水浴中，将B液在强烈搅拌作用下慢慢滴入A液中，调节体系pH值在5-7之间，得到次磷酸铝乳白色胶体，将此胶体用旋转蒸发仪蒸干，制得均匀稳定的白色纳米次磷酸铝粉末。

虽然本发明在此已经参照本发明的具体方面、特点和示例性实施例进行描述，应当理解的是，本发明的实施方式并未因此受到限制，而是延伸并且涵盖众多其他的工艺参数变化以及替代实施例，如基于这里的公开将给予本发明所属领域的技术人员所暗示的。相应地，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米次磷酸铝的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a) 在有机连续相溶剂中加入次磷酸钠水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，在50-95℃条件下反应制得含次磷酸钠的油包水的反相微乳液，称之为A液；

b) 在有机连续相溶剂中加入水溶性铝盐溶液和十六烷基三甲基溴化铵，在50-95℃条件下反应制得含水溶性铝盐的油包水的反相微乳液，称之为B液；

c) 将B液在强烈搅拌作用下慢慢滴入A液中，在80-95℃的常压下调节次磷酸钠与水溶性铝盐的摩尔比，加热回流，在纳米微乳液反应器中反应制得纳米次磷酸铝胶体；

d) 分离、纯化和干燥纳米次磷酸铝胶体制得纳米次磷酸铝粉体。

2.根据权利要求1所述的纳米次磷酸铝的制备方法，其特征在于：所述的有机连续相溶剂是甲苯、苯或二甲苯。

3.根据权利要求1所述的纳米次磷酸铝的制备方法，其特征在于：所述的水溶性铝盐溶液是氯化铝溶液。

4.根据权利要求1所述的纳米次磷酸铝的制备方法，其特征在于：所述的水溶性铝盐溶液是硫酸铝溶液。

5.根据权利要求1所述的纳米次磷酸铝的制备方法，其特征在于：在制备A液时，所述的次磷酸钠水溶液的摩尔浓度为0.3-0.8mol/L，所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为0.3-0.5mol/L，有机连续相溶剂与次磷酸钠水溶液的体积比为1：1。

6.根据权利要求3所述的纳米次磷酸铝的制备方法，其特征在于：在制备B液时，所述的氯化铝溶液的摩尔浓度为0.12-0.25mol/L，所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为0.3-0.5mol/L，有机连续相溶剂与氯化铝溶液的体积比为1：1。

7.根据权利要求3所述的纳米次磷酸铝的制备方法，其特征在于：所述的次磷酸钠水溶液和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为5：3.6，氯化铝水溶液和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为 1：2.16 ，油包水型的氯化铝微乳液和油包水型的次磷酸钠微乳液的体积比为1：1。

8.根据权利要求4所述的纳米次磷酸铝的制备方法，其特征在于：在制备B液时，所述的硫酸铝溶液的摩尔浓度为0.06 -0.125mol/L，所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为0.3-0.5mol/L，有机连续相溶剂与硫酸铝溶液的体积比为1：1。

9.根据权利要求6或7所述的纳米次磷酸铝的制备方法，其特征在于：A液和B液中次磷酸钠和氯化铝的摩尔比控制为3:1，在85℃、pH值为6的条件下将氯化铝微乳液滴加到次磷酸钠微乳液中，滴加过程中搅拌，反应时间为1小时。

10.根据权利要求8所述的纳米次磷酸铝的制备方法，其特征在于：A液和B液中次磷酸钠和硫酸铝的摩尔比控制为6：1，在85℃、pH值为6的条件下将硫酸铝微乳液滴加到次磷酸钠微乳液中，滴加过程中搅拌，反应时间为1小时。