JP4997440B2 - 脂溶性金属リン酸塩、及びそれを有効成分とする難燃化剤又は金属抽出剤 - Google Patents
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また、リン系難燃化剤としては、リン酸トリエステルがよく知られているが、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸エステルについてはほとんど知られていない。
フィチン酸を含む難燃化剤としては、フィチン酸とグアニジウム又は水溶性アミノ酸等との単純な混合物が知られているが(特許文献1参照)、これは脂溶性に乏しいため、高分子物質の多くを占める疎水性のものに対して混合使用は適当ではなく、表面塗布による乾燥皮膜として使用せざるを得なかった。
このようなことから、大環状骨格を有する、安価で容易に製造できる金属捕集剤・抽出剤が求められているのが現状である。
また、ここでカチオン性両親媒性物質として、ジカチオン型のものを用い、その分子中に含まれる2つの4級アンモニウム基などのカチオン性基が鎖状構造で連結されたものを用いた場合には、得られた脂溶性金属リン酸塩中に、擬似的な大環状骨格が形成され、この大環状骨格の内孔は、金属を捕集する部位として有効であり、特に、脂溶性金属リン酸塩の中でアルカリ金属を含むものは、アルカリ金属と多価の金属カチオンとの交換が可能であるので、希土類元素などの有用な金属イオンの捕集剤として利用できることを見出したものである。
(1) フィチン酸又はエチレンジアミン-N,N,N´,N´-テトラキス(メチレンホスホン酸)のアルカリ金属塩と、下記の式I〜式IV(式中、式中、Rは、炭素数4ないし20のアルキル基またはフェニルアルキル基を示し、Xは、Cl、Br、I、CH3SO3、CH3C6H4SO3のいずれかを示す。)のいずれかで表されるカチオン性両親媒性物質とのイオン交換により調製される脂溶性有機系リン含有酸塩であって、フィチン酸のリン酸エステル残基の一部又はエチレンジアミン-N,N,N´,N´-テトラキス(メチレンホスホン酸)のホスホン酸残基の一部に金属イオンが結合していることを特徴とする脂溶性有機系リン含有酸塩。
(4) 上記(1)の脂溶性有機系リン含有酸塩を有効成分とする金属抽出剤であって、
前記カチオン性両親媒性物質が、前記式I〜IIIのいずれかで表される化合物であり、前記金属イオンが、アルカリ金属塩であることを特徴とする金属抽出剤。
(5) 有用な多価金属カチオンを対象とする上記(4)の金属抽出剤。
また、本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩のうち、金属としてアルカリ金属などの一価金属を含む塩は、有用金属イオンの抽出剤として好適であり、特に、擬似的な大環状骨格を有するものは、金属元素間の選択抽出に優れた金属抽出剤として好適である。
さらに、本発明におけるカチオン性両親媒性物質は、モノカチオン型のものに限られず、ジカチオン型のものも用いられるが、その親水性部分には、両者同様のものが用いられる。
さらに、本発明のカチオン性両親媒性物質の親油性部分には分子内に1個または2個の長鎖アルキル基や長鎖アルケニル基を有し、水中においてミセルまたは二分子膜様の会合構造を形成するものが望ましい。
また、ジカチオン型の両親媒性物質における長鎖脂肪族基は、モノカチオン型の場合に比べて短くてよく、その炭素鎖長は4〜24、好ましくは6〜18である。
本発明において、金属抽出剤として用いる場合には、金属イオンへの配位能を有するエーテル結合を含む炭化水素さからなるものを用いるのが好ましい。その場合、エーテル結合とその構成は、金属の選択性に重要であり、捕集する金属イオンのイオン半径などに適合するように適宜選択される。
ただし、式中、Rは、炭素数4ないし20のアルキル基またはフェニルアルキル基を示し、Xは、Cl、Br、I、CH3SO3、CH3C6H4SO3のいずれかを示す。
(1)一般式 P−−・M+・A+で示される脂溶性リン酸塩のアルカリ金属塩の調製
リン酸エステルのアルカリ金属塩(P−−・M+ 2、P−はリン酸エステル部分、M+は金属カチオンをそれぞれ示す。)の水溶液と、モノカチオン性両親媒性物質(A+・X−、A+はモノカチオン型の両親媒性物質、X−は両親媒性物質の対オニオンをそれぞれ示す。)の水分散液を混合すると、リン酸エステル金属塩と両親媒性物質との間のイオン対の交換が起こり、リン酸エステルの有機塩(P−−・M+・A+)は沈殿として析出し、無機塩(M+・X−)は水中に溶解したまま残る。
(2)一般式 P−−・M++ (0.5)・A+)で示される脂溶性リン酸塩のアルカリ土類などの二価金属塩の調製
リン酸エステルのアルカリ金属塩(P−−・M+ 2、P−はリン酸エステル部分、M+は金属カチオンをそれぞれ示す。)及び二価金属塩(M++・Y− 2)水溶液と、モノカチオン性両親媒性物質(A+・X−、A+はモノカチオン型の両親媒性物質、X−は両親媒性物質の対オニオンをそれぞれ示す。)の水分散液を混合すると、リン酸エステル金属塩と両親媒性物質との間のイオン対の交換が起こり、リン酸エステルの有機塩(P−−・M++ (0.5)・A+)は沈殿として析出し、無機塩(M+・X−とM+・Y−)は水中に溶解したまま残る。
(3) 一般式 P−−・M+・A++ (0.5)で示される脂溶性リン酸塩のアルカリ金属塩の調製
リン酸エステルのアルカリ金属塩(P−−・M+ 2、P−はリン酸エステル部分、M+は金属カチオンをそれぞれ示す。)の水溶液と、ジカチオン性両親媒性物質(A++・X− 2、A++はジカチオン型の両親媒性物質、X−は両親媒性物質の対オニオンをそれぞれ示す。)の水分散液を混合すると、リン酸エステル金属塩と両親媒性物質との間のイオン対の交換が起こり、リン酸エステルの有機塩(P−−・M+・A++ (0.5))は沈殿として析出し、無機塩(M+・X−)は水中に溶解したまま残る。
(4) 一般式 P−−・M++ (0.5)・A++ (0.5)で示される脂溶性リン酸塩のアルカリ土類など二価金属塩の調製
リン酸エステルのアルカリ金属塩(P−−・M+ 2、P−はリン酸エステル部分、M+は金属カチオンをそれぞれ示す。)、及び二価金属塩(M++・Y− 2)の水溶液と、ジカチオン性両親媒性物質(A++・X− 2、A++はジカチオン型の両親媒性物質、X−は両親媒性物質の対オニオンをそれぞれ示す。)の水分散液とを混合すると、リン酸エステル金属塩と両親媒性物質との間のイオン対の交換が起こり、リン酸エステルの有機塩(P−−・M++ (0.5)・A++ (0.5))は沈殿として析出し、無機塩(M+・X−とM+・Y−)はとして水中に残る。
(5) 三価金属、又は四価金属を含む脂溶性金属リン酸塩の調製
上記の(2)または(4)と類似しており、リン酸エステルのリン酸一つ当たり両親媒性化合物のカチオンが一つとなる割合で、また三価または四価の金属イオンはリン酸エステルのリン酸一つ当たり、1/3または1/4となる割合で混合することにより行う。
(6) 脂溶性金属ホスホン酸塩の調製
多価ホスホン酸のホスホン酸一つ当たり、両親媒性物質のカチオンが一つとなる割合で、また二価、三価、四価金属イオンはホスホン酸一つ当たり、1/2、1/3、1/4となる割合で混合することにより、脂溶性金属リン酸塩の調製と本質的に同様の手続きにより行うことができる。
さらに、ジカチオン型の両親媒性物質として、二つの四級アンモニウム基などのカチオン部分を鎖状構造で連結されたものを用いた場合、擬似的な大環状骨格が形成され、金属イオンの選択的な捕集、抽出が可能となるものである。
なお、実施例中の単位Lはリットルを意味する。
得られた精製物についての分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS):0.88 (6H, t, CH3), 1.24-1.31 (60H, m, CH2), 1.73 (4H, bs, CH2), 3.28 (12H, s, NCH3), 3.53 (4H, m, NCH2), 5.4 (4H, s, ArCH2), 7.62-7.63 (2H, m, ArH), 7.89-7.91 (2H, m, ArH)
示差走査熱分析:昇温速度5℃/min、吸熱量29.9mJ/mg(ピーク21.8℃)。
また、参考として、原料である上記(化10)(式中、R=C18H37、X=Br)で示されるジカチオン型両親媒性物質についての分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS):0.88 (6H, t, CH3), 1.23-1.35 (60H, m, CH2), 1.71-1.74 (4H, m, CH2), 3.26 (12H, s, NCH3), 3.71-3.76 (4H, s, NCH2), 5.52 (4H, s, ArCH2), 7.66-7.68 (2H, m, ArH),8.03-8.05 (2H, m, ArH)
示差走査熱分析:昇温速度5℃/min、吸熱量51.5mJ/mg(ピーク29.5℃、41.0℃、43.2℃)。
また、両親媒性物質の吸収ピークの中で、特にアンモニウム基に隣接したメチレン、メチル基、および芳香環プロトンに由来する吸収ピークの化学シフトの変化が大きく、またピークの広幅化が起こる。このことは、本実施例の操作は単なる原料の混合を意味するのではなく、イオン対交換を裏付けるものである。アンモニウム基に隣接したメチレンと芳香環プロトンに由来する吸収ピークの化学シフトの変化とピークの広幅化の程度は、脂溶性塩中に含まれる金属の種類(ナトリウム(本実施例1)、カルシウム(下記の実施例2参照)、バリウム(下記の実施例3参照)、ユーロピウム(下記の実施例4参照))により異なる。このことは脂溶性塩に含まれる金属は、脂溶性塩のアンモニウムとフィチン酸のリン酸間のイオン対近傍に組み込まれ、外面をアルキル基等の疎水性官能基に覆われた脂溶性塩の内部に存在することを示しており、本脂溶性塩の疎水性溶媒や疎水性高分子への良好な溶解性の理由となっている。
さらに、脂溶性塩の熱分析では、原料の両親媒性物質のピークとは異なる温度に吸熱ピークが表れ、本実施例の操作は単なる原料の混合ではないことを示している。
得られた精製物についての分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS):0.88 (6H, t, CH3), 1.26-1.39 (60H, m, CH2), 1.73-1.88 (4H, bs, CH2), 3.26 (12H, bs, NCH3), 3.3-3.6 (4H, b, NCH2), 5.12-5.54 (4H, s, ArCH2), 7.52-7.66 (2H, b, ArH), 7.74-7.96 (2H, b, ArH)
示差走査熱分析:昇温速度5℃/min、吸熱量6.26mJ/mg(ピーク29.2℃、39.8℃)。
得られた精製物についての分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS):0.88 (6H, t, CH3), 1.12-1.31 (60H, m, CH2), 1.71-1.73 (4H, b, CH2), 3.26 (12H, bs, NCH3), 4.18-4.2 (4H, b, NCH2), 5.02-5.32 (4H, bs, ArCH2), 7.5-7.6 (2H, b, ArH), 7.67-7.79 (2H, b, ArH)
示差走査熱分析:昇温速度5℃/min、吸熱量7.15mJ/mg(ピーク13.8℃)。
得られた精製物についての分析結果を以下に示す。
1H-NMR(TMS):0.94 (6H, b, CH3), 1.1-2.0 (64H, b, CH2), 2.5-3.8 (16H, b, NCH3,NCH2), 4.7-5.5 (4H, b, ArCH2), 7.5-8.1 (4H, b, ArH)
得られた脂溶性リン酸塩の分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS):0.88 (6H, t, CH3), 1.23-1.32 (60H, m, CH2), 1.64-1.72 (4H, m, NCCH2CO), 2.01-2.05 (4H, m, NCCH2), 3.31-3.35 (4H, m, NCH2), 3.4 (12H, s, NCH3), 3.6-3.62 (8H, m, OCH2), 3.67-3.69 (4H, m, OCH2), 3.74-3.78 (4H, m, NCH2)
また、参考として、原料である上記(化8)(式中、R=C18H37、X=Br)で示されるジカチオン型両親媒性物質の分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS):0.88 (6H, t, CH3), 1.23-1.34 (60H, m, CH2), 1.71-1.75 (4H, m, NCCH2CO), 2.09-2.12 (4H, m, NCCH2), 3.41 (12H, s, NCH3), 3.46-3.49 (4H, m, NCH2), 3.63-3.68 (12H, m, OCH2),3.82-3.86 (4H, m, NCH2)
示差走査熱分析:昇温速度5℃/min、吸熱量56.1mJ/mg(ピーク50.2℃、52.4℃)。
得られた脂溶性リン酸塩についての分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS):0.88 (6H, t, CH3), 1.23-1.32 (60H, m, CH2), 1.64-1.76 (4H, b, NCCH2CO), 1.97-2.11 (4H, b, NCCH2), 3.38 (4H, b, NCH2), 3.42 (12H, b, NCH3), 3.57-3.65 (8H, b, OCH2),3.64-3.69 (4H, b, OCH2) 3.75-3.82 (4H, b, NCH2)
示差走査熱分析:昇温速度5℃/min、吸熱量28.8mJ/mg(ピーク32.0℃)
得られた脂溶性リン酸塩についての分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS):0.88 (6H, t, CH3), 1.23-1.33 (60H, m, CH2), 1.64-1.73 (4H, m, NCCH2CO), 2.01-2.08 (4H, m, NCCH2), 3.36-3.38 (4H, m, NCH2), 3.42 (12H, s, NCH3), 3.62 (8H, s, OCH2),3.67 (4H, t, OCH2), 3.75-3.78 (4H, m, NCH2)
示差走査熱分析:昇温速度5℃/min、吸熱量27.5mJ/mg(ピーク32.9℃)
Claims (5)
- フィチン酸又はエチレンジアミン-N,N,N´,N´-テトラキス(メチレンホスホン酸)のアルカリ金属塩水溶液に対して、下記の式I〜式IV(式中、Rは、炭素数4ないし20のアルキル基またはフェニルアルキル基を示し、Xは、Cl、Br、I、CH3SO3、CH3C6H4SO3のいずれかを示す。)のいずれかで表されるカチオン性両親媒性物質を水又は金属塩水溶液に分散させた液を注入し、前記フィチン酸又はエチレンジアミン-N,N,N´,N´-テトラキス(メチレンホスホン酸)のアルカリ金属カチオンを、前記両親媒性物質のカチオンに交換させるとともに、該フィチン酸又はエチレンジアミン-N,N,N´,N´-テトラキス(メチレンホスホン酸)のアルカリ金属カチオンの一部を残存せしめるか、或いは、前記金属塩水溶液中の金属カチオンに交換させ、水に不溶なフィチン酸金属塩又はエチレンジアミン-N,N,N´,N´-テトラキス(メチレンホスホン酸)金属塩として回収することを特徴とする請求項1に記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
- 請求項1に記載の脂溶性有機系リン含有酸塩を有効成分とする難燃化剤。
- 請求項1に記載の脂溶性有機系リン含有酸塩を有効成分とする金属抽出剤であって、
前記カチオン性両親媒性物質が、前記式I〜IIIのいずれかであらわされる化合物であり、前期金属イオンが、アルカリ金属塩であることを説く徴とする金属抽出剤。 - 有用な多価金属カチオンを対象とする請求項4に記載の金属抽出剤。
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