CN1056851A - 碱金属次磷酸盐的生产方法 - Google Patents

Abstract

以简单步骤高效生产高纯度碱金属次磷酸盐，除 白磷、碱金属氢氧化物和水外，不使用其他原料，免去 复杂的分离杂质的步骤。在水中使白磷与碱金属氢 氧化物反应，得含亚磷酸盐的碱金属次磷酸盐粗溶 液；将之送入电渗析池的脱盐室中，在其阴极和阳极 间交替有阳离子交换膜和单价阴离子渗透膜，形成至 少一对脱盐室和浓缩室；进行电渗析；将纯化的碱金 属次磷酸盐溶液从浓缩室放出并浓缩和结晶。

Description

本发明涉及利用离子交换膜电渗析法生产碱金属次磷酸盐的方法，以及利用离子交换膜电渗析法分开生产碱金属次磷酸盐及碱金属亚磷酸盐的方法。

碱金属次磷酸盐可用作为合成树脂稳定剂、有机合成催化剂、工业用还原剂等等，特别是次磷酸钠广泛用作为无电（化学）镀的化学原料。

碱金属次磷酸盐一般由白磷与碱金属氢氧化物水溶液进行反应来制备，在生成次磷酸盐的同时，不可避免地发生生成亚磷酸盐的副反应。因此，在反应混合物中总是含有相当多量的亚磷酸盐。亚磷酸盐的含量视反应条件而不同，最多可达到50%。因此，在生产碱金属次磷酸盐的一般方法中，必须提供从反应混合物中分离并除掉亚磷酸盐的步骤。迄今为止，分离亚磷酸盐都是利用次磷酸钙的水溶性和亚磷酸钙的水中难溶性使之成为亚磷酸钙而沉淀并除掉。例如，向反应混合物中加入水溶性钙化合物作为沉淀剂。

然而，当使用氢氧化钙作为沉淀剂时，在初期由于沉淀反应而使pH升高，钙离子浓度下降，而部分亚磷酸盐留在溶液中，于是不可能将亚磷酸盐完全分离。当使用例如氯化钙时，在反应体系中又加入一种杂质如氯离子，这在其后又必须除去。

为避免此种钙沉淀剂带来的缺点，US  2938770建议用一种次磷酸钙溶液来沉淀和分离亚磷酸钙。然而在此情况下，需要另外制备作为沉淀剂的次磷酸钙，亦即用一种离子交换树脂处理次磷酸钠，并且包括的再生处理步骤十分复杂。

另一种分离副产亚磷酸盐的方法是作为低溶性的钙盐来分离，包括在氢氧化钙存在下由白磷与碱金属氢氧化物反应。此法中，可溶的钙物质是含于该反应体系中，于是副产亚磷酸盐作为低溶的亚磷酸钙而沉淀，在其形成后，溶液的pH值不变。结果，亚磷酸盐确实被分掉，也未引入其他杂质。但在沉淀并分离亚磷酸钙的滤液中，除含有碱金属次磷酸盐之外，还溶解有过量的氢氧化钙和可溶的次磷酸钙，因此需要把它们除掉。

在DE  2006632中提出了一种除掉溶解的钙物质的方法，包括先用二氧化碳中和所述滤液，使过量的氢氧化钙以碳酸钙形式沉淀，然后加入碳酸钠以使碳酸钙从次磷酸钙中沉淀出来，再用次磷酸把余下的碳酸钠中和。US  4379132介绍了一种方法，包括用磷酸或酸性磷酸盐将一部分溶解的钙物质沉淀并分离，并同时产生不溶性磷酸钙，并使用钠型离子交换树脂将溶于滤液中的次磷酸钙转化成为钠盐。

另外，US  4521391介绍了一种方法，包括在分掉了亚磷酸钙之后向滤液中加入碳酸氢钠，使溶解的氢氧化钙沉淀，再向该滤液中加入碳酸钙，使溶解的次磷酸钙以碳酸钙形式沉淀并分出。

如上所述，在先有技术的方法中，亚磷酸盐是以低溶性钙盐形式进行固-液分离，此过程必须以分批方式进行，因此需要有分离亚磷酸钙和除掉来自沉淀剂的可溶性杂质的步骤，于是工艺过程复杂，效率低。

次磷酸钠是化学镀中极有用的还原剂，但近年来，对次磷酸钠品质的要求更严格，因为化学镀方法已用于高科技领域，所以要求提供高纯度次磷酸钠，要求降低对镀层附着性以及镀液活性有不良影响的杂质含量。然而，先有技术并不能完全解决此等问题。

本发明的目的包括提供生产高纯度碱金属次磷酸盐的高效方法，此方法为单一步骤，除使用白磷、碱金属氢氧化物和水之外，不使用其他原料，结果可免去清除杂质的复杂步骤。

本发明目的还包括提供只以液体加工方式连续生产碱金属次磷酸盐的方法。

还包括提供分离碱金属次磷酸盐和碱金属亚磷酸盐的新方法，以及由白磷与碱金属氢氧化物反应，分开生产碱金属次磷酸盐和碱金属亚磷酸盐的方法。

为达到这些目的所用的方法包括：在水介质中使白磷与碱金属氢氧化物反应，制成含有亚磷酸盐的碱金属次磷酸盐粗品溶液;然后将此粗溶液送入一个电渗析池的脱盐室中，其中在阴极室和阳极室之间（后文简称为阴极阳极）交替排布有阳离子交换膜和单价阴离子渗透膜，以形成至少一对脱盐室和浓缩室，用于将该粗溶液中的次磷酸盐分出，此时向所述浓缩室送入碱金属次磷酸盐的稀溶液;使它们进行电渗析;将已纯化的碱金属次磷酸盐溶液从该浓缩室放出;将此已纯化溶液浓缩，然后使碱金属次磷酸盐结晶。

由附图1阐示本发明的原理和优点，这是一个方块图，表示按本发明连续生产碱金属次磷酸盐的一个实施方案。

本发明者着力研究一种生产碱金属次磷酸盐的方法，该方法并不进行先有技术中的多次固-液分离步骤。本发明者发现，借助于白磷与碱金属氢氧化物反应，得到含亚磷酸盐的碱金属次磷酸盐粗溶液，然后利用离子交换膜将该粗溶液电渗析，除掉亚磷酸盐。

进一步发现，通过电渗析设备可将含碱金属次磷酸盐和碱金属亚磷酸盐的混合溶液有效地分开，该设备中使用特定的离子交换膜，包括单价阴离子选择性渗透膜，特别是溶液组成及pH值要在规定的范围。亦即，在亚磷酸盐存在下，次磷酸盐的渗透选择性在很大程度上取决于溶液的pH和组成。

本发明即基于此一发现。按本发明，可以用很简单操作过程高效地制备碱金属次磷酸盐而不必实施先有技术中复杂的多步骤固-液分离操作。

因此，本发明提供一种生产碱金属次磷酸盐的方法，其中包括：在水介质中使白磷与碱金属氢氧化物反应，制成含有亚磷酸盐的碱金属次磷酸盐粗溶液;将此粗溶液送入一个电渗析池的脱盐室中，其中在阴极和阳极之间交替排布有阳离子交换膜和单价阴离子渗透膜，以形成至少一对脱盐室和浓缩室，此时向所述浓缩室送入碱金属次磷酸盐的稀溶液;使它们进行电渗析;将已纯化的碱金属次磷酸盐溶液从浓缩室放出;将此已纯化的溶液浓缩并进行结晶。此外，本发明还包括基于上述基本方法的生产碱金属次磷酸的连续式方法，分离碱金属次磷酸盐和碱金属亚磷酸盐的方法，以及分开生产该两者的方法。

在本说明书中，所谓碱金属包括Na，K和Li。

表1  示出一种pH  10的碱金属次磷酸盐和碱金属亚磷酸盐混合溶液（后文称为“D”溶液）的组成，以及将此混合溶液经离子交换膜电渗析设备（其中有阳离子交换膜和单价阴离子选择性渗透膜）进行电渗析所得溶液（后文称为“C”溶液）的组成。

表1

NaH₂PO₂/（NaH₂PO₂+Na₂HPO₃）（克/克）

D  0.1  0.15  0.2  0.3  0.5  0.6  0.8  0.9  0.97

C  0.45  0.84  0.9  0.94  0.97  0.98  0.99  0.992  0.998

从表1可显而易见，在D大约等于0.1时，C迅速增大，并且次磷酸盐的渗透选择性急剧下降，而当C为0.9或更大和D为0.2或更大时，其选择性进一步增高。当由D为0.2或更大的溶液得到C为0.9或更大的溶液后再次作为D溶液进行电渗析，再得到的C溶液的C值为0.99或更高。亦即，在D＝0.2，亚磷酸盐的渗透率是次磷酸盐渗透率的1/10或更小，而在D＝0.9或更大时，则是次磷酸盐渗透率的1/100或更小。

当溶液pH＝8至13，次磷酸盐的高渗透率选择性特别明显，而当pH低于8，亚磷酸盐的渗透率增大，结果是C值下降，分离能力变差。

混合溶液的浓度对于渗透率选择性的影响相对较小，并且在百分之几到百分之几十范围内D与C值的相对关系是稳定的。在白磷与碱金属氢氧化物的反应方面，本发明者已确定，每1克原子白磷使用约1摩尔或更少碱金属氢氧化物，所得碱金属次磷酸盐粗溶液的pH为8至13，D值至少为0.2。

因此，当此碱金属次磷酸盐粗溶液不经其他加工而送入离子交换膜电渗析设备进行电渗析，可以高效率选择性得到该次磷酸盐。也就是，有可能只对该溶液进行简单加工来生产碱金属次磷酸盐，不需要使用分离剂或沉淀剂以及固-液分离设备。

制碱金属次磷酸盐的一般方法是将碱金属氢氧化物溶液滴加到白磷的水中分散液中，最好将此分散液的最初白磷含量调节到至少5重量%，碱金属氢氧化物溶液浓度调节到至少10重量%，从而使反应平稳进行，并使电渗析高效进行。碱金属氢氧化物对白磷的比率是这样调节，使之得到pH  8-13的反应溶液。白磷与碱金属氢氧化物于室温即可反应，但最好加热至50-100℃以使反应有效进行。由于初始阶段反应速率很快并随着反应进行而渐减慢，在需要时，在加完碱金属氢氧化物后要进行老化。

当此碱金属次磷酸盐粗溶液进行电渗析时，次磷酸盐的浓度随着时间而降低，使所得经过电渗析的溶液的C值渐减小，使渗过的亚磷酸盐量增多。因此，第一次电渗析通常进行到C值约0.9，然后将所得溶液即D溶液再去进行电渗析，得到C值至少0.99的碱金属次磷酸盐溶液。若增多电渗析的次数，可得到极高纯度的碱金属次磷酸盐。

关于实施本发明方法的电渗析设备，可以使用普通的电渗析池，其中两端设有电极，并在两电极之间以交替方式设置一个或多个阳离子交换膜和一个或多个阴离子交换膜，以形成至少一对脱盐室和浓缩室。在本发明中，必须使用单价阴离子选择性渗透膜作为阴离子交换膜，但可使用的离子交换膜包括该阴离子交换膜，与该膜的品质、膜的生产方法以及渗透的原理没有关系。

关于由两种离子交换膜隔成的小室，由靠阳极一边的单价阴离子选择性渗透膜与靠阴极一边的阳离子交换膜隔成的小室是脱盐室;与该脱盐室相邻的是另一个室，称为浓缩室;在脱盐室中循环的是碱金属次磷酸盐的粗溶液，在浓缩室中作为电解质循环的是该碱金属次磷酸盐的稀溶液。由硫酸钠溶液作为电解质通过该两个电极室并循环。所供的电流密度为1至3安/平方分米，离子交换膜的面积、电解质的浓度以及电渗析时间可根据该碱金属次磷酸盐粗溶液的浓度和其用量来决定。

送入脱盐室的次磷酸盐溶液中的阳离子通过靠阴极一边的阳离子交换膜而渗透入相邻的浓缩室，而该次磷酸盐离子作为单价阴离子而通过靠阳极一边的单价阴离子选择性渗透膜而渗入相邻的浓缩室。由于每一个小室在电渗析过程中都是保持电中性的，渗透过去的阳离子和阴离子的量基本上相同，于是碱金属次磷酸盐渗入浓缩室，而碱金属亚磷酸盐保留在脱盐室中。

利用同一个渗析池在排掉脱盐室中的溶液之后可进行多级式电渗析，但更高效的办法是串联使用另一个电渗析池。若需要，可增多电渗析池的数目以缩短加工时间，从而可进一步提高效率。由浓缩室得到的碱金属次磷酸盐溶液以常规方式浓缩和结晶，得到次磷酸盐晶体。

按本发明，除反应物料之外，实质上不再用其他药剂，从而使加工过程简化，并减少被杂质污染的机会。因此，在该浓缩室中的碱金属次磷酸盐溶液经浓缩和结晶后得到的碱金属次磷酸盐除含有小量亚磷酸盐之外几乎不含杂质，所以纯度很高。在先有技术的方法中，是将亚磷酸盐沉淀并作为低溶性钙盐而分出，分离操作有许多步，如过滤、洗涤等等，使设备庞大而复杂;而在本发明，工艺过程是如此简单，甚至一套小设备也可高效操作，并使设备和操作费用大大降低。这是非常经济的。

由白磷与碱金属氢氧化物生产碱金属次磷酸盐的方法，与其他方法即联合使用氢氧化钙的方法相比，前者的优点是反应速率快，但另方面，前一方法的问题在于分离困难，所以如前述并不能付诸实用。但由于用本发明方法而可解决除掉亚磷酸盐的问题，就为只用反应活性更高的白磷和碱金属氢氧化物来高效生产碱金属次磷酸盐，开创了可能性。

由于本发明不用固-液分离操作，从而提供以简单而连续方式生产碱金属次磷酸盐的方法。

在此连续生产方法中，要求所用白磷的量总是过量于碱金属氢氧化物。借助于肯定地保持反应釜中有未反应的白磷存在，即可保持白磷处于过量状态。当所用白磷的量不是过量时，反应速率下降，失去连续生产的优点。因此，总是在有未反应白磷存在下进行该反应。

参照非限定性附图阐明按本发明的碱金属次磷酸盐连续生产方法。

参照图1，所列反应体系是适用于生产碱金属次磷酸盐的方案之一，其中包括反应釜1，老化釜2和分离器3，三者连通起来;反应釜1和老化釜2带有搅拌器，1至3三者都有排废气W的废气管。根据反应条件可省去老化釜2，将1和3直接连通。将反应体系预先加热至高于白磷熔点温度，并用惰性气体如氮气来置换。将熔融的白磷与碱金属氢氧化物溶液分别从贮槽连续送入反应釜1，并在强搅拌情况下反应。立即发生反应并迅速进行。含过量白磷的反应混合物连续送入老化釜2，在搅拌下继续充分反应。然后将反应混合物连续送入分离器3，分离器3是一个滗析器，密度为1.7的未反应白磷迅速沉降并与含亚磷酸盐的碱金属次磷酸盐粗溶液分开。

已沉降的白磷从分离器3的底部排出，再循环至白磷贮槽，可以再用。另方面，碱金属次磷酸盐粗溶液在具前述的结构的第一电渗析池6中进行电渗析。从第一电渗析池6的浓缩室排出的溶液再送入与前者相同的第二电渗析池7，再次受到电渗析以进一步提高亚磷酸盐的清除率。然后将该浓缩室排出的溶液通过浓缩器8浓缩和结晶器9进行结晶，得到高纯度的碱金属次磷酸盐结晶。另方面，从脱盐室得到的碱金属亚磷酸盐含量高的溶液（贮存于亚磷酸盐回收槽10）中得到该碱金属亚磷酸盐。图中4和5表示回流冷凝器。

本发明方法的特征包括可得到有利用价值的副产碱金属亚磷酸盐。亦即，将碱金属次磷酸盐粗溶液进行电渗析，使碱金属次磷酸盐渗透入浓缩室，同时碱金属亚磷酸盐未渗过去而留在脱盐室。因此，当经过电渗析而使脱盐室的溶液浓缩之后，即得到实质上不含次磷酸盐的碱金属亚磷酸盐。

迄今为止，在生产碱金属次磷酸盐时副产的碱金属亚磷酸盐都是通过形成不溶性碱土金属盐的方式进行固-液分离。然而，亚磷酸的碱土金属盐除用作饲料之外无其他工业利用价值。另方面，亚磷酸的碱金属盐则有许多工业用途，如聚合物添加剂、生产聚合物的催化剂等等。因此，通常是将碱土金属亚磷酸盐转化成为相应的碱金属亚磷酸盐。由于本发明方法是直接得到有用的碱金属亚磷酸盐，所以与先有技术相比是更为有利的。

本发明的基本方面是利用的白磷与碱金属氢氧化物在水介质中反应以生产碱金属次磷酸盐的方法，同时也提供了从亚磷酸盐和次磷酸盐混合溶液中分离开每一组分的有用方法。

根据本发明者的研究，发现在特定的小量碱土金属氢氧化物存在下，由白磷与碱金属氢氧化物进行反应时，所生成的亚磷酸盐副产物减少，次磷酸盐收率增高。在此情况下，要加入的碱土金属氢氧化物的量优选为每1克原子白磷加入0.01至0.2摩尔。在此情况下，所形成的一部分亚磷酸盐作为碱土金属盐而沉淀，其余部分溶解在溶液中。因此，从反应混合物过滤分掉该碱土金属盐沉淀后，将滤液在离子交换膜电渗析池中进行电渗析，得到该次磷酸盐。此方法需要碱土金属亚磷酸盐的过滤操作，但换来的优点是提高次磷酸盐的收率。若所加入的碱土金属氢氧化物的量少于上述的下限，则没有提高该收率的效果，若加入量超过上述的上限，则溶解于溶液中的碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的量增多，则由于游离碱和在电渗析时生成的难溶性碱土金属亚磷酸盐使离子交换膜的能力变差。所以，因为还需要将它们分离的操作而不足取。

当所用的碱土金属氢氧化物的量在本发明范围之内时，所加入的碱土金属几乎都成为难溶性化合物的沉淀，于是只有极少量碱土金属存在于溶液中，并且电渗析过程几乎不受影响。由于副产的亚磷酸盐一部分以碱土金属盐的形式被除掉，在所得碱金属次磷酸盐粗溶液中的亚磷酸盐含量相对比较低，可以顺利地进行次磷酸盐的电渗析过程。因此，在此情况下所需的电渗析时间可以缩短，可以更高效方式生产次磷酸盐。

在本发明电渗析方法中所用的离子交换膜优选是强酸式阳离子交换膜和单价离子选择性渗透的强碱式阴离子交换膜。市售的用于电渗析的强酸式离子交换膜是基于阳离子交换树脂，它们是由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物所组成，其中还带有磺酸基团。在过往，生产了基于苯乙烯-丁二烯共聚物的这类树脂膜。膜的形成是在聚合反应之前或之后，此时加入聚氯乙烯，使膜具有屈挠性，还加入增强材料如玻璃纤维或合成纤维织物，用以提高膜的强度。

关于所述单价离子选择性渗透的强碱式阴离子交换膜，可以使用如下制备的市售强碱式阴离子交换树脂：将氯甲基或碘甲基基团加到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物或苯乙烯-乙烯基吡啶-二乙烯基苯共聚物;用一种叔胺处理然后转化成其季铵盐;然后将之制成膜并向其施加所述单价离子选择性渗透性质。关于加上单价离子选择性渗透性质的处理，一般是将该膜的表面层进行氧化分解作用，使其离子交换能力下降，并且压抑其水溶胀性;或是在该膜的表面涂布一个薄层，该薄层是由具密实网状结构的另一种树脂所组成。现今以后一种方法为优选。

由以下具体实施例进一步阐明本发明，其内容并不构成对本发明的范围或精神的限定。

实例1

将800毫升水和150克白磷装入2000毫升带搅拌器、氮通入管和回流及排气冷凝器的反应釜中，该釜还带有滴液漏斗和温度计，向其中以2小时加入775克35%的氢氧化钠水溶液，同时搅拌和通入氮气。反应温度60-70℃，滴加完毕，将反应混合物于60-70℃老化4小时，然后过滤分出未反应的痕量磷，得到1800毫升pH12.3的粗溶液，含有265克次磷酸钠和113克亚磷酸钠。

利用实验用电渗析仪（TS-2-10型，Tokuyama  Soda  Co.，Ltd出产，由10组阳离子交换膜NEOSEPTA  CM-1和单价离子选择性渗透式交换膜NEOSEPTA  ACS所组成，前者和后者都是商标名，由Tokuyama  Soda  Co.，Ltd.出产）将该次磷酸钠粗溶液进行电渗析，应用800毫升5%的硫酸钠溶液作为电解质。

将800毫升上述次磷酸钠粗溶液加入其脱盐室中，将含有16克次磷酸钠（一级化学试剂）的800毫升溶液加入到浓缩室中，然后以电流密度2安/平方分米和溶液循环条件下进行电渗析。被选择性渗透的次磷酸钠因渗析时间而不同，在电渗析60分钟后，从浓缩室得到的溶液含0.8克亚磷酸钠和84.9克次磷酸钠，而在100分钟后，所得溶液含3.2克亚磷酸钠和123.7克次磷酸钠。

另外，按相同条件将该次磷酸钠粗溶液进行电渗析100分钟，得到1005毫升溶液，其中含3.2克亚磷酸钠和124.1克次磷酸钠;将之从浓缩室排出再于相同条件下电渗析80分钟，得到965毫升溶液，其中含0.1克亚磷酸钠和101.8克次磷酸钠。将所得的溶液进行浓缩和结晶，得到次磷酸钠晶体（NaH₂PO₂·H₂O），其分析数据列于表1。为进行比较，亦将市售的次磷酸钠的数据列入。从这些数据可明显看到，本发明的次磷酸钠纯度比市售品高得多。

表1

分析项目  市售品  实例1的次磷酸钠

Cl  ppm  40  20

SO₄ppm 140 10

Pb  ppm  0.5  ＜0.2

Fe  ppm  0.5  ＜0.2

Ca  ppm  360  5

As  ppm  ＜1  ＜0.5

Na₂HPO₃% 0.8 0.1

Na H₂PO₂% 82.9 84.2

实例2

将600毫升水和150克白磷加入到实例1的相同仪器中，加热至60-70℃同时供入氮气，并在2小时内于搅拌中滴加1080克25%的氢氧化钾水溶液。滴加毕，反应混合物于60-70℃老化4小时，将极少量未反应的白磷过滤分出，得1900毫升pH12.2的粗溶液，其中含302克次磷酸钾和152克亚磷酸钾。

将全部该粗溶液加入实例1的同一电渗析池的脱盐室中，并将1000毫升含25克次磷酸钾（由次磷酸与一级试剂氢氧化钾反应而得）的溶液加入其浓缩室，按与实例1相似方式进行电渗析180分钟，同时将溶液再循环。从该浓缩室得到1300毫升含240克次磷酸钾和5.4克亚磷酸钾的溶液，再将之送入脱盐室再于相同条件下电渗析150分钟，得到1100毫升溶液，其中含205克次磷酸钾和0.3克亚磷酸钾，然后将之浓缩、结晶，得到晶体的次磷酸钾（KH₂PO₂），其亚磷酸盐含量为0.1%。

实例3

将600毫升水和200克白磷装入如实例1的相同仪器中，并于90-95℃于搅拌下用30分钟滴加520克25%氢氧化钠水溶液。滴加毕，反应混合物于90-95℃老化2小时，分出未反应的白磷，得到1600毫升pH8.1的粗溶液，其中含185克次磷酸钠，79克亚磷酸钠。

将800毫升此粗溶液用如实例1的相同仪器进行电渗析20分钟。在浓缩室中渗透过18.3克次磷酸钠和1.3克亚磷酸钠，其摩尔比（Na₂HPO₃/NaH₂PO₂）为0.05。

然后，将上述粗溶液的pH控制在12并按与上相同方式进行电渗析。结果，在浓缩室渗透过20.5克次磷酸钠和0.3克亚磷酸钠，其摩尔比为0.01。

应用特级试剂次磷酸钠和一级试剂亚磷酸及氢氧化钠，制成如上反应溶液相同组成但pH为4的溶液，然后以相同方式进行电渗析。结果在浓缩室渗透过16.8克次磷酸钠和5.5克亚磷酸钠，其摩尔比为0.23。

从上述结果明显看到，在碱性溶液中，对次磷酸钠的选择性和渗透性更好。

实例4

应用如附图所示的设备，以连续方式制备次磷酸钠。反应釜1的容积为2000毫升并备有搅拌器、氮通入管、回流冷凝器、温度计和两组滴料装置;老化釜2的容积与反应釜1相同，备有搅拌器、回流冷凝器和温度计。由预备操作按实例3的方式制备pH为8.1的次磷酸钠粗溶液，并在反应釜1和老化釜2中各加入1000毫升，加热至90-95℃，用氮气置换。

开动釜1和釜2的搅拌器，并向釜1滴加12%的氢氧化钠溶液及熔融的白磷。滴加速率调节至氢氧化钠水溶液800毫升/小时，熔融白磷174克/小时，从而反应釜中总是存在有过量的白磷。

将该反应混合物连续送入老化釜2，于其中加热、搅拌，然后进入分离器3，于其中于50-60℃沉降，使白磷与次磷酸钠粗溶液分开。未反应白磷以87克/小时的速率回收，贮于一个白磷贮槽，并循环至原料白磷贮槽。

从分离器3得到的次磷酸钠粗溶液流量为830毫升/小时，其组成随时间而变化，但大约值为148克/小时的次磷酸钠和60克/小时的亚磷酸钠。

将此次磷酸钠的粗溶液送入如实例1的电渗析池的脱盐室，但其中用20组离子交换膜，并按实例1的相同条件进行电渗析。用两个相同的电渗析池以串联方式进行电渗析，其中从第一个池的浓缩室得到的溶液送入第二个池的脱盐室再进行电渗析。送入第一池的流量为830毫升/小时，这相当于次磷酸钠粗溶液的收得量，而向第二池的送入量为800毫升/小时。于是，从第二池的浓缩室每小时得到800毫升溶液，其中含108克次磷酸钠和0.2克亚磷酸钠，然后将之浓缩和结晶，得到高纯度次磷酸钠晶体，亚磷酸盐含量为0.1%。

用另一个电渗析池将从每一个电渗析池的浓缩室得到的溶液按实例5的方式进行电渗析，使得亚磷酸钠从脱盐室的溶液中结晶，并将其浓缩室的溶液加入到从反应***得到的次磷酸钠粗溶液中，然后循环至电渗析工艺过程。

实例5

按实例1进行电渗析到100分钟时，从其脱盐室得到570毫升含10克次磷酸钠和45克亚磷酸钠的溶液，将之加到电渗析仪的脱盐室，同时将得自第二电渗析步骤的脱盐室的780毫升溶液（含23克次磷酸钠和2.8克亚磷酸钠）加入其浓缩室，然后在同一电渗析仪中进行电渗析20分钟。然后，从其脱盐室得到510毫升含0.2克次磷酸钠和30克亚磷酸钠的溶液，将之浓缩并结晶，得到结晶亚磷酸钠，其中含0.6重量%的次磷酸钠。

另方面，将其浓缩室的830毫升含33克次磷酸钠和18克亚磷酸钠的溶液与得自反应***的次磷酸钠粗溶液相混合，然后循环到电渗析工艺步骤。

实例6

将800毫升水、100克白磷和不同量的氢氧化钙加入到实例1的相同仪器中，于搅拌下，于70-80℃用1小时滴加440克25重量%的氢氧化钠水溶液，同时亦吹入氮气，其后于80-90℃老化，过滤分出固体产物并洗涤。将所得次磷酸钠粗溶液控制到液体量为1500毫升，分析其组成并列出于表2。从表2可明显看到，在氢氧化钙对白磷的摩尔比[Ca（OH）/P]在0.01至0.2范围内，次磷酸钠的生成量增加，并且电渗析过程几乎不受影响。若该摩尔比大于此范围，溶解的钙和游离碱量增加，于是使电渗析过程发生困难。

表2

Ca/P摩尔比＊  次磷酸钠粗溶液中含量

NaH₂PO₂，克 溶解的Ca，克 游离NaOH，克

0  168  0.00  0.0

0.001  170  0.01  0.0

0.01  180  0.01  0.0

0.1  181  0.05  1.0

0.2  181  0.04  4.0

0.3  180  0.41  14.7

＊Ca/P摩尔比：氢氧化钙摩尔数对1克原子白磷的比率

如上文所述，本发明涉及应用白磷和碱金属为原料、应用离子交换膜电渗析过程生产碱金属次磷酸盐的方法，并具备以下的优点和益处：

本发明的方法不需用复杂设备，如先有技术中所必需的多级固-液分离装置，并由于工艺过程简化，不包括固-液操作，可以用简单的设备高效进行生产。此外，由于设置设备和操作费用降低，本发明方法非常经济。

由于在本发明方法中除应用反应原料外不需其他分离药剂或沉淀剂，可以得到无杂质的高纯度碱金属次磷酸盐。

由于本发明方法只涉及溶液加工，故而工艺过程可以连续化，并在选择适当反应条件情况下，加工时间可以缩短，提高效率。

此外，副产的亚磷酸盐可以以有用的碱金属盐形式产出。

Claims (7)

1、一种生产碱金属次磷酸盐的方法，包括：在水介质中使白磷与碱金属氢氧化物反应，制成含有亚磷酸盐的碱金属次磷酸粗溶液；将此粗溶液送入一个电渗析池的脱盐室中，其中在阴极室和阳极室之间交替排布有阳离子交换膜和单价阴离子选择性渗透膜，以形成至少一对脱盐室和浓缩室，用于使该次磷酸盐从该粗溶液中分离出来，此时向所述浓缩室送入碱金属次磷酸盐的稀溶液；使它们进行电渗析；将已纯化的碱金属次磷酸盐溶液从浓缩室放出；将此已纯化的溶液浓缩并使该碱金属次磷酸盐结晶。

2、按权利要求1的方法，其中所述碱金属次磷酸盐粗溶液的pH为8至13。

3、按权利要求1或2的方法，其中所述碱金属次磷酸盐粗溶液是由初始浓度至少5重量%的白磷在水中分散液与浓度至少10重量%的碱金属氢氧化物水溶液进行反应而成。

4、一种连续生产碱金属次磷酸盐的方法，包括：

（a）向一个经氮气置换并保持在高于白磷熔点温度的反应釜中加入白磷和碱金属氢氧化物水溶液;搅拌并使白磷分散，同时向釜中通入惰性气体;在反应釜中经常存在有熔融白磷的情况下进行反应，并连续地从反应釜中排出反应混合物，并送入与该反应釜相连通的分离器中;

（b）使该反应混合物在经氮气置换并保持在高于白磷熔点温度的分离器中沉降，使其中的白磷沉降并与所述碱金属次磷酸盐粗溶液分开，将白磷从该分离器底部排出，再循环至反应釜;将该碱金属次磷酸盐粗溶液连续送入该电渗析池，其中在阴极室和阳极室之间以交替方式排布有阳离子交换膜和单价阴离子选择性渗透膜，从而形成至少一对脱盐室和浓缩室;在其中进行电渗析并得到该碱金属次磷酸盐的经纯化的溶液。

5、一种分开生产碱金属次磷酸盐和碱金属亚磷酸盐的方法，包括：在水介质中使白磷与碱金属氢氧化物反应，制成含有亚磷酸盐的碱金属次磷酸盐粗溶液;将此粗溶液送入一个电渗析池的脱盐室中，其中在阴极室和阳极室之间交替排布有阳离子交换膜和单价阴离子选择性渗透膜，以形成至少一对脱盐室和浓缩室;使它们进行电渗析;从由该浓缩室得到的碱金属次磷酸盐纯化溶液得到该碱金属次磷酸盐;另方面将得自脱盐室的富含亚磷酸盐的溶液进一步进行电渗析，使余留的次磷酸盐渗透到浓缩室;然后从经纯化的亚磷酸盐溶液得到该碱金属亚磷酸盐。

6、按权利要求5的方法，其中所述碱金属次磷酸盐粗溶液的pH为8至13。

7、按权利要求1、2、3、5或6的方法，其中所述在水介质中由白磷与碱金属氢氧化物的反应是在一种碱土金属氢氧化物存在下进行的，其用量比率为0.01至0.2摩尔碱土金属氢氧化物对1克原子白磷。

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