CN104934179B - 强非晶形成能力的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种强非晶形成能力的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法，该合金的表达式为Fe_xSi_aB_bP_cNb_dCu_e，所述表达式中x、a、b、c、d和e分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：0.5≤a≤12，0.5≤b≤15，0.5≤c≤12，0.1≤d≤3，0.1≤e≤3，70≤x≤85，x+a+b+c+d+e＝100％。本发明的软磁合金采用普通铜模铸造法可制备临界尺寸为3.5mm的铁基非晶合金，经退火后，饱和磁感应强度大于1.5T，矫顽力值在1A/m以下。

Description

强非晶形成能力的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁性功能材料领域，特别涉及一种强非晶形成能力的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法，该合金兼具强非晶形成能力、高热稳定性、优异软磁性能。

背景技术

Fe纳米晶合金具有高电阻率、低损耗、高强韧性、高磁导率以及较高的饱和磁化强度等优点，同时制备流程短、产品节能环保，因此被认为是制作开关电源、脉冲变压器铁芯，互感器、磁放大器、尖峰抑制器、差模电感铁芯和电抗器铁芯等电力和电子设备的理想材料。

但跟商业化硅钢片相比，铁基纳米晶合金饱和磁感应强度相对较低。晶态取向硅钢的B_s值约在2T，而典型的纳米晶合金Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉的B_s值仅为1.24T。随着磁性元器件高效小型化的发展，对铁基纳米晶材料的软磁性能提出了更高的要求，如变压器铁芯、电动机转子和磁力开关等，往往希望这些装置的饱和磁感应强度较高，因为这意味着装置尺寸的减小或者激励功率的降低。

日本专利JP1156451A公布了一种表达式为FeCoCuSiBM’的高饱和磁感应强度的纳米晶合金，其中，M’代表Nb、W、Ta、Zr、Hf、Ti中的一种或多种元素，并通过控制热处理制度，保持结晶相的体积分数在50％以上，使得合金的饱和磁感应强度在1.4T及以上。这实际上是控制热处理方式，更多地获得α-Fe晶粒析出，以α-Fe本身的高B_s来提高合金的饱和磁感应强度。但这种方法提升的潜力有限，其例举的最高B_s仅在1.58T。

中国专利申请CN1704498A公开了一种三元及多元铁基块状纳米晶合金的成分范围。其原子配比以化学通式M_aX_bZ_c表示，M指基底以铁为主的铁磁性元素且含有少量其它元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Ga、Sn、Bi中的一种或几种)，X是选自Sc、Y、La、Ce、Sm、Dy、Ho、Er、Yb中的一种或几种元素(可以少量Zr、Nb取代)，Z为选自B、C、Si、N、P、Ge、S中的一种或几种元素，具体含量(原子百分比)为a＝53-62％或65-85％，b＝1-15％，c＝9-15％或17-27％或35-41％。所得到的合金棒材的饱和磁感应强度最高1.8T，但矫顽力较大，高达100A/m。

日本专利JP2006040906公布了一种在淬态时即含有平均粒径在50nm以下的α-Fe晶粒的非晶态合金，带材可进行180°弯曲，经高于晶化温度的适当温度退火后，其饱和磁感应强度可提高到1.6T。但此成分的非晶形成能力差，在制备过程中就已经发生微结晶，其例举的最高B_s仅为1.6T。

美国专利US005449419公开了一种表达式为Fe-Zr/Hf-B(Cu)的纳米晶合金，其饱和磁化强度可以达到1.7T，软磁性能优良，但由于合金中大量的Zr或Hf元素，不仅提高了合金的成本，而且对制备条件要求苛刻。

中国专利CN101834046B公开了一种表达式为Fe_xSi_yB_zP_aCu_b纳米晶合金，其饱和磁感应强度可达1.9T，软磁性能优异。但是该成分非晶形成能力很差，在制备过程中即产生高密度纳米晶核，后续晶化热处理必须采用快速退火才能得到性能优异的纳米双相结构，因此该成分退火工艺难于控制，难以工业化生产。

综上所述，目前市场上开发的高饱和磁感应强度纳米晶软磁合金由于非晶形成能力差，所需临界冷却速率非常高(>10⁶℃/s)，甚至非晶前驱体发生微晶化，这对生产装备、工艺及热处理工艺要求极为苛刻，给纳米晶的生产制备带来了极大的难度，同时限制了纳米晶的应用领域。因此本领域需要开发兼具低临界冷却速率(例如<<10³℃/s)、强非晶形成能力的铁基纳米晶合金、良好热处理工艺的高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金，从而大幅突破纳米晶生产工艺及退火工艺的限制与困难度。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种强非晶形成能力的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法，该合金成分设计合理、非晶形成能力强、热稳定性好、且软磁性能优异。

发明人依据现有技术中的不足之处，提出这种新型铁基纳米晶合金。其成分设计思路是采用拥有大非晶形成能力的FeSiBPNb系合金作为基础合金，依据设计者要求添加具有大非晶形成能力铁磁性元素、以及形成纳米晶的必要元素，对成分及含量进行合理设计，然后通过熔炼、快淬、铜模铸造等现有的生产技术制备出性能优异的纳米晶软磁合金。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种强非晶形成能力的铁基纳米晶软磁合金，该合金的表达式为Fe_xSi_aB_bP_cNb_dCu_e，所述表达式中x、a、b、c、d和e分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：0.5≤a≤12，0.5≤b≤15，0.5≤c≤12，0.1≤d≤3，0.1≤e≤3，70≤x≤85，x+a+b+c+d+e＝100％。

在上述铁基纳米晶软磁合金中，作为一种优选实施方式，所述组分Fe的原子百分比含量x的取值范围为76≤x≤82。

在上述铁基纳米晶软磁合金中，作为一种优选实施方式，所述组分Si的原子百分比含量a的取值范围为2≤a≤10。

在上述铁基纳米晶软磁合金中，作为一种优选实施方式，所述组分B的原子百分比含量b的取值范围为2≤b≤10。

在上述铁基纳米晶软磁合金中，作为一种优选实施方式，所述组分P的原子百分比含量c的取值范围为2≤b≤6。

在上述铁基纳米晶软磁合金中，作为一种优选实施方式，所述组分Nb的原子百分比含量d的取值范围为0.5≤d≤2.5。

在上述铁基纳米晶软磁合金中，作为一种优选实施方式，所述组分Cu的原子百分比含量e的取值范围为0.5≤e≤1.5。

下面对上述铁基纳米晶软磁合金的成分设计原理进行说明：

在本发明的铁基纳米晶合金中，Si元素的原子％要满足：0.5≤a≤12，优选的范围是2≤a≤10。Si元素是构成非晶态合金的常用元素，Si元素的适量添加，不仅能提高合金的热稳定性和居里温度，提高合金的非晶形成能力，而且还能提高B和P等类金属元素在合金中的溶解度，扩大合金的成分范围；当Si元素原子％含量少于0.5时，Si元素的促进形成非晶态合金的作用很难充分发挥出来，而当Si元素原子％含量大于12时，则会降低铁磁性元素的含量，无法获得高饱和磁感应强度的软磁合金。

在本发明的铁基纳米晶合金中，B元素的原子％要满足0.5≤b≤15，优选的范围是2≤b≤10。当B原子％小于0.5时，B元素含量太低，则不易形成纳米晶合金的前驱体，即非晶态合金。而当B原子％大于15时，则会降低合金中铁磁性元素含量而降低合金的饱和磁感应强度。

在本发明的铁基纳米晶合金中，P元素的原子％要满足：0.5≤c≤12，优选的范围是2≤c≤6。P元素是构成非晶态合金的常用元素，P元素的适量添加，P和体系里的其他元素都有较大的负的混合热，P的添加有利于提高过冷液相区的稳定性，不仅可以提高合金的非晶形成能力，而且能提高合金的热稳定性和扩大非晶合金的热处理温区范围。当P元素原子％含量少于0.5时，P元素的促进形成非晶态合金的作用难以发挥出来，而当P元素原子％含量大于12时，则会降低铁磁性元素的含量，无法获得高饱和磁感应强度的软磁合金。

在本发明的铁基纳米晶合金中，Nb的原子％要满足0.1≤d≤3，优选的范围为0.5≤d≤2.5。Nb为大原子元素，同时也是抑制a-Fe纳米晶粒长大、细化晶粒、提升纳米晶软磁性能的有效元素。由于Nb元素均为非铁磁性元素，含量超过3原子％时，会降低合金中铁磁性元素含量，从而降低饱和磁感应强度。而Nb元素含量少于0.1原子％时，Nb元素的提高非晶形成能力、细化晶粒、改善软磁性能的作用难以发挥出来。

在本发明的铁基纳米晶合金中，Cu元素因其不溶于Fe，在热处理时，首先从非晶基体中均匀析出，促进α-Fe形核，是制备纳米晶合金的通用元素。Cu元素的原子％要满足：0.1≤e≤3，优选的范围是0.5≤e≤1.5。当Cu原子％大于3时，合金的非晶形成能力变差，难以制备。而当Cu原子％小于0.1时，Cu在退火时作为促进α-Fe形核，形成纳米晶合金的作用难以发挥出来。

在本发明的铁基纳米晶合金中，除上述元素外，余量由Fe构成，Fe为磁性元素，为了获得高饱和磁感应强度，必须保证合金含有较高的Fe含量。然而，Fe含量的升高，必然导致非晶形成元素的减少，非晶形成能力下降，无法获得最佳综合性能。Fe含量优选为70≤x≤85，且更优选76≤x≤82。

在上述铁基纳米晶软磁合金中，作为一种优选实施方式，所述组分Nb可被Zr、Ti、Ta、Hf、V、W、Mo、Mn、Cr、Zn中的至少一种元素部分或全部替代，其中所述替代Nb的元素在所述铁基纳米晶软磁合金中的原子百分比含量为3％以下。

在上述铁基纳米晶软磁合金中，作为一种优选实施方式，所述组分B可被C、N、O、S、Sn、Ge、Ga、Al中的至少一种元素部分或全部替代，其中所述替代B的元素在所述铁基纳米晶软磁合金中的原子百分比含量为5％以下。

在上述铁基纳米晶软磁合金中，作为一种优选实施方式，所述组分Cu可被Au和/或Ag部分或全部替代，其中所述替代Cu的元素在所述铁基纳米晶软磁合金中的原子百分比含量为3％以下。

在上述铁基纳米晶软磁合金中，可能还含有少量不可避免的杂质元素，但是所有杂质元素的总重量百分比要小于0.5％。

一种上述铁基纳米晶软磁合金的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，按上述合金表达式中各组分的原子百分比含量进行配料；

步骤二，在抽真空后充入保护气体的气氛下采用感应熔炼炉或电弧熔炼炉将所述步骤一配好的原料熔炼均匀，随炉冷却或注入模具冷却成母合金锭；

步骤三，将所述步骤二得到的母合金锭进行破碎；

步骤四，将破碎后的小块母合金锭熔化成钢液，然后采用单辊法、铸造法或雾化法制备出相应形状的Fe基非晶合金材料(所述相应形状可以是薄带、块体、粉末或其他可能的形状)；

步骤五，将所述Fe基非晶合金材料在热处理炉内进行热处理，其中，所述热处理时间为5-120min(比如10min、30min、50min、80min、100min、110min)，所述热处理温度为400-600℃(比如410℃、430℃、460℃、490℃、520℃、550℃、590℃)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤一中，所述配料时使用原料纯度为99.5％以上。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤二中，所述抽真空的真空度为低于5×10^-3Pa(比如2×10^-3Pa、1×10^-3Pa、8×10^-4Pa、3×10^-4Pa、5×10^-5Pa)，所述保护气体的气氛为氮气或氩气气氛，所述熔炼时间为30-40min，并在熔化后保温5-30min以使合金原料熔炼均匀。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤四中，采用所述单辊法将钢液快速冷却以制备厚度为10～200μm(比如15μm、20μm、30μm、40μm、60μm、85μm、100μm、150μm、200μm)的Fe基非晶合金带材；采用所述铸造法将钢液快速冷却以制备直径为0.5-3.5mm(比如1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm)的Fe基非晶合金棒材。更优选地，所述单辊法制备带材时的气氛为氮气，氩气或空气，更优选空气。更优选地，所述铸造法制备棒材时的气氛为氮气，氩气或空气，更优选空气。更优选地，所述单辊法制备带材时的转速为10-40m/s(比如10m/s、15m/s、20m/s、25m/s、30m/s、35m/s、40m/s)，喷带温度为1100-1550℃(比如1110℃、1150℃、1200℃、1240℃、1280℃、1320℃、1370℃、1410℃、1450℃、1480℃、1500℃、1520℃、1540℃)，喷带时表面张力大于0.5N/m(比如0.5N/m、0.8N/m、1.2N/m、1.5N/m、1.8N/m、2N/m、2.5N/m)，喷带时粘度大于0.5mPas(比如0.5mPas、1mPas、1.5mPas、2mPas、2.5mPas)。更优选地，所述铸造法制备棒材时的铸造温度为1250-1600℃(比如1260℃、1280℃、1300℃、1340℃、1360℃、1380℃、1420℃、1460℃、1530℃、1570℃)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤四中，所述破碎后的小块母合金锭熔化成钢液的熔化温度为1000-1600℃(比如1010℃、1050℃、1080℃、1100℃、1140℃、1190℃、1250℃、1340℃、1430℃、1570℃)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤四中，制备所述Fe基非晶合金带材或者所述Fe基非晶合金棒材时所需的临界冷却速率为10²-10³℃/s(即所述钢液快速冷却时的冷却速率为10²-10³℃/s)。也就是说，采用单辊法或铸造法制备Fe基非晶合金材料时可以以极低的冷却速率即10²-10³℃/s来完成。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤五中，所述热处理温度为450℃-550℃，热处理时间为20-70min。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述相应形状的Fe基非晶合金材料为薄带、块体或粉末状合金材料。

上述制备方法得到的合金，其饱和磁感应强度大于1.5T，矫顽力值在1A/m以下，1kHz下有效磁导率大于10K；该合金具有强非晶形成能力，单辊法或铸造法可以以极低的冷却速率(临界冷却速率(<<10³℃/s))来制备临界尺寸为3.5mm的铁基非晶合金。

上述铁基纳米晶软磁合金在制备电子器件铁芯方面的应用。

本发明用X射线衍射仪(XRD)确定非晶合金带材和棒材的非晶结构。完全非晶态的合金的XRD图具有宽化的弥散衍射峰，无明显的晶体结构对应的尖锐衍射峰。

本发明用高温差示扫描量热仪(DSC)测试非晶合金的晶化行为，升温速度为40K/min，分析非晶合金的晶化曲线，计算热处理温区ΔT(ΔT＝T_x2-T _x1)。

本发明用磁性测试设备测试本发明合金带材的磁性能，包括用振动样品磁强计(VSM)测试其饱和磁感应强度B_s，用直流B-H回线测试仪测试矫顽力H_c，用阻抗分析仪测磁导率μ。

与现有技术相比，本发明提供的纳米晶合金与现有的纳米晶合金相比，其优点在于同时具备以下特点：

具有较高的饱和磁感应强度，经成分优化及退火处理后，所得纳米晶饱和磁化强度B_s可达1.5T以上；

具有低矫顽力，其H_c在0-1A/m之间；

具有非常高的热稳定性，在T_x1-T_x2之间进行等温热处理，时间可达2h，带材性能仍然优异，极大的降低了后续铁芯热处理难度。

具有较强的非晶形成能力，用铜模铸造法将用工业原料配制的合金锭在空气中铸造非晶棒材，其直径可达3.5mm，足够大的非晶形成能力和低临界冷却速率(<<10³℃/s)，极大的降低了带材制备对生产设备和生产工艺的要求，保证了生产过程中带材质量的稳定性。

本发明生产与退火工艺简单、成本低、易于实现工业化，所制得产品具有优异软磁性能，可作为结构及功能软磁材料，应用于电力、电子、信息、通讯等领域。

附图说明

图1为本发明例Fe_bal.Si₉B₁₀P₅Nb₁Cu_0.75合金全非晶棒材及其淬态XRD图片。

图2为本发明例经530℃退火10分钟的Fe_bal.Si₆B₆P₃Nb₁Au_0.75合金的TEM图片。

图3为本发明例Fe_bal.Si₆B₆P₃Nb₁Cu_0.75合金B_s/H_c随退火时间变化图(保温时间t＝30min)。

具体实施方式

实施例1

根据本发明的铁基纳米晶合金的成分范围，我们做了一系列实验。依据本发明的成分进行配料，具体成分及原子百分比含量参见表1(序号1-20)，将配比好的原料放入感应熔炼炉或电弧熔炼炉，抽真空至5×10^-3Pa以下，然后充氩气气氛保护，完全熔化后再保温30min使合金原料熔炼成均匀的钢液，注入模具冷却得到成分均匀的母合金锭；再将母合金锭破碎；然后将小块母合金装入石英管内熔化成钢液，熔化温度为1300℃左右，于空气中以35m/s的速度甩带，喷带温度为1200℃，喷带时表面张力为0.8N/m，喷带时粘度为1mPas，冷却速率为10²℃/s，制得宽1mm、厚20μm的非晶合金条带；将小块母合金装入石英管内熔化成钢液，熔化温度为1300℃左右，空气中用铜模铸造法将钢液快速冷却(冷却速度为10²℃/s)，铸造温度为1250℃，制备直径为0.5～3.5mm的非晶合金棒材；将非晶合金带材或棒材放入在热处理炉内，530℃处理10min。用X射线衍射仪(XRD)确定非晶棒材的非晶结构。用磁性测试设备测试本发明合金带材的磁性能，用振动样品磁强计(VSM)测试其饱和磁感应强度B_s，用直流B-H回线测试仪测试矫顽力H_c，用阻抗分析仪测磁导率μ，测量得到合金的非晶形成能力，软磁性能见表1。为了对比方便，我们同时也例举多组现有技术的成分合金，具体成分对比的结果均列入表1中。序号1-20为本发明实施例，序号21-25为选取现有技术中性能较好的合金系作为对比例。由表1中的发明例可以看出，本发明的表达式为Fe_xSi_aB_bP_cNb_dCu_e的纳米晶合金，其饱和磁化强度较高，集中在1.5T～1.8T，矫顽力集中在0.8A/m以下，交流磁导率集中在1.5万至3万。本发明的饱和磁化强度明显高于对比例的FeCuNbSiB系合金，交流磁导率高于对比例的FeSiB系、硅钢，而合金成本低于对比例Fe/CoSiBNbCu系。综合比较实施例和对比例可以看出，本发明合金的综合性能优于现有技术的合金。这表现在如下四个方面：1.软磁性能方面，本发明的合金同时拥有1.5T以上的饱和磁感应强度和1A/m以下的矫顽力，1.5万以上的交流磁导率，其各项性能指标都靠前；2.合金成本方面，本发明的合金所采用的原料大部分都容易获得，价格较低，对比例的21-23号对比例Fe/CoCuNbSiB系合金成本大幅降低。3.非晶形成能力方面，本发明的合金具有较大非晶形成能力，与21-23号对比例相比非晶形成能力明显提高，基本可以制成棒材。4.热处理温区方面，本发明的合金具有宽达160℃热处理温区。

综合比较表1中的实施例和对比例可以看出，本发明的合金兼具强非晶形成能力、大热处理温区、优异的软磁性能以及价低的原料成本，可以极大的降低对生产、退火工艺及设备的要求，是一种非常有应用前景的铁基纳米晶合金。

表1实施例1合金成分及性能

(续)表1本发明对比例

表中，下标bal.表示余量。

由图1可以看出，制备的合金成分为Fe_bal.Si₉B₁₀P₅Nb₁Cu_0.75的全玻璃棒表面光滑又金属光泽，XRD只有一个宽大的馒头峰，是典型的非晶结构。

由图3可以看出，Fe_bal.Si₆B₆P₃Nb₁Cu_0.75合金在450～550℃温度区间等温退火后，B_s在1.7～1.8T之间，H_c在1A以下，说明该合金具有优异的磁性能及热稳定性。

实施例2

根据本发明的铁基纳米晶合金的成分范围，我们做了一系列实验。本发明的高饱和磁感应强度的Fe_xSi_aB_bP_cNb_dCu_e合金，其Cu被3原子％以下的Ag、Au中的至少一种元素部分或全部替代。表2为依据本发明的成分进行配料，将配比好的原料放入感应熔炼炉或电弧熔炼炉，抽真空至5×10^-3Pa以下，然后充氮气气氛保护，熔化后保温30min使合金原料熔炼成均匀的钢液，注入模具冷却得到成分均匀的合金锭；将母合金锭破碎；将小块母合金装入石英管内熔化成钢液，熔化温度为1500℃左右，空气中以30m/s的速度甩带，喷带温度为1400℃，喷带时表面张力为1.5N/m，喷带时粘度为1.5mPas，冷却速率为10²℃/s，制得宽1mm、厚25um的非晶合金条带；将小块母合金装入石英管内熔化成钢液，熔化温度为1500℃左右，空气中用铜模铸造法将钢液快速冷却(冷却速度为10²℃/s)，铸造温度为1400℃，制备直径为0.5～3.5mm的非晶合金棒材；将非晶合金带材或棒材放入在热处理炉内，530℃处理10min。用X射线衍射仪(XRD)确定非晶棒材的非晶结构。用磁性测试设备测试本发明合金带材的磁性能，用振动样品磁强计(VSM)测试其饱和磁感应强度B_s，用直流B-H回线测试仪测试矫顽力H_c，用阻抗分析仪测磁导率μ，测量得到合金的非晶形成能力，软磁性能见表2。综合实施例可以看出，Ag/Au取代Cu对材料性能影响较大。这表现在如下两个方面：1.软磁性能方面，本发明的合金各项性能指标都有明显提升，特别是矫顽力降至1A/m以下，同时拥有1.5T以上的饱和磁感应强度和1A/m以下的矫顽力；2.非晶形成能力方面，非晶形成能力有较大提高，最大非晶形成能力为3.5mm棒材。但是Ag/Au取代Cu后合金成本大幅上升，因此本发明的合金兼具强非晶形成能力、大热处理温区、优异的软磁性能，作为特种结构功能软磁材料有广泛的应用前景。

表2实施例2合金成分及性能

表中，下标bal.表示余量。

由图2可以看出，Fe_bal.Si₆B₆P₃Nb₁Au_0.75合金带材经530℃退火30分钟等温退火后形成典型的纳米双相复合结构，大量直径约为17nm的α-Fe纳米粒子均匀分布在非晶基体上。

实施例3

根据本发明的铁基纳米晶合金的成分范围，我们做了一系列实验。本发明的高饱和磁感应强度的Fe_xSi_aB_bP_cNb_dCu_e合金，其Nb被3原子％以下的Zr、Ti、Ta、Hf、V、W、Mo、Mn、Cr、Zn中的至少一种元素部分或全部替代。表3为依据本发明的成分进行配料，将配比好的原料放入感应熔炼炉或电弧熔炼炉，抽真空至5×10^-3Pa以下，然后充氮气气氛保护，熔化后保温30min使合金原料熔炼成均匀的钢液，注入模具冷却得到成分均匀的合金锭；将母合金锭破碎；将小块母合金装入石英管内熔化成钢液，熔化温度为1550℃左右，空气中以30m/s的速度甩带，喷带温度为1500℃，喷带时表面张力为2N/m，喷带时粘度为2mPas，冷却速率为10²℃/s，制得宽10mm、厚25μm的非晶合金条带；将小块母合金装入石英管内熔化成钢液，熔化温度为1550℃左右，空气中用铜模铸造法将钢液快速冷却(冷却速度为10²℃/s)，铸造温度为1500℃，制备直径为0.5～3.5mm的非晶合金棒材；将非晶合金带材或棒材放入在热处理炉内，530℃处理10min。用X射线衍射仪(XRD)确定非晶棒材的非晶结构。用磁性测试设备测试本发明合金带材的磁性能，用振动样品磁强计(VSM)测试其饱和磁感应强度B_s，用直流B-H回线测试仪测试矫顽力H_c，用阻抗分析仪测磁导率μ，测量得到合金的非晶形成能力，软磁性能见表3。综合实施例可以看出，Zr、Ti、Ta、Hf、V、W、Mo、Mn、Cr、Zn取代Nb对材料性能影响较大。这表现在如下两个方面：1.软磁性能方面，本发明的合金各项性能指标没有明显变化，说明该类大原子都具有稳定非晶相，抑制晶粒生长的作用。2.非晶形成能力方面，非晶形成能力略有下降，最大非晶形成能力为3mm棒材。大多数元素替代后仍能制备0.5mm以上的棒材。实验结果表明本发明中Nb起到抑制a-Fe纳米晶粒长大、细化晶粒、提升纳米晶软磁性能的有效元素，同时该元素可被Zr、Ti、Ta、Hf、V、W、Mo、Mn、Cr、Zn替代，说明该合金体系可选用的元素很多，对原材料的品种要求不是很严格，这对工业化生产就有重要意义。

表3实施例3制备的合金及其性能

表中，下标bal.表示余量。

实施例4

根据本发明的铁基纳米晶合金的成分范围，我们做了一系列实验。本发明的高饱和磁感应强度的Fe_xSi_aB_bP_cNb_dCu_e合金，其中B可被5at％以下的C、N、O、S、Sn、Ge、Ga、Al中的至少一种元素部分替代。表3为依据本发明的成分进行配料，将配比好的原料放入感应熔炼炉或电弧熔炼炉，抽真空至5×10^-3Pa以下，然后充氩气气氛保护，熔化后保温30min使合金原料熔炼成均匀的钢液，注入模具冷却得到成分均匀的合金锭；将母合金锭破碎；将小块母合金装入石英管内熔化成钢液，熔化温度为1550℃左右，空气中以30m/s的速度甩带，喷带温度为1500℃，喷带时表面张力为2N/m，喷带时粘度为2mPas，冷却速率为10²℃/s，制得宽5mm、厚25um的非晶合金条带；将小块母合金装入石英管内熔化成钢液，熔化温度为1550℃左右，空气中用铜模铸造法将钢液快速冷却(冷却速度为10²℃/s)，铸造温度为1500℃，制备直径为0.5～3.5mm的非晶合金棒材；将非晶合金带材或棒材放入在热处理炉内，530℃处理10min。用X射线衍射仪(XRD)确定非晶棒材的非晶结构。用磁性测试设备测试本发明合金带材的磁性能，用振动样品磁强计(VSM)测试其饱和磁感应强度B_s，用直流B-H回线测试仪测试矫顽力H_c，用阻抗分析仪测磁导率μ，测量得到合金的非晶形成能力，软磁性能见表4。综合实施例可以看出，C、N、O、S、Sn、Ge、Ga、Al取代B对材料性能影响较大。这表现在如下两个方面：1.软磁性能方面，本发明的合金各项性能指标均无明显变化，特别是C的加入稍微优化了软磁性能2.非晶形成能力方面，非晶形成能力没有明显降低。综合实施例可以看出C、N、O、S、Sn、Ge、Ga、Al对该体系软磁性能及非晶形成能力没有实质性影响，而这些元素为工业级原料的常见杂质元素，说明该合金体系对C、N、O、S、Sn、Ge、Ga、Al的容忍程度非常高，这大大降低对原材料纯度及生产工艺的要求，非常有利于工业化生产。

表4实施例4制备的合金及其性能

表中，下标bal.表示余量。

实施例5

本实施例采用单辊法制备高饱和磁感应强度的Fe_bal.Si₆B₆P₃Nb₂Cu_0.75合金，在不同粘度、表面张力、喷带速度进行喷带，具体参数参见表5。根据合金成分进行配料，将配比好的原料放入感应熔炼炉或电弧熔炼炉，抽真空至5×10^-3Pa以下，然后充氩气气氛保护，熔化后保温30min使合金原料熔炼成均匀的钢液，注入模具冷却得到成分均匀的合金锭；将母合金锭破碎；将小块母合金装入石英管内熔化成钢液，熔化温度为1550℃左右，空气中以10-40m/s的速度甩带，喷带温度为1400℃，制得宽5mm、不同厚度的非晶合金条带，将非晶合金带材放入在热处理炉内，530℃处理10min。用X射线衍射仪(XRD)确定非晶棒材的非晶结构。用磁性测试设备测试本发明合金带材的磁性能，用振动样品磁强计(VSM)测试其饱和磁感应强度B_s，用直流B-H回线测试仪测试矫顽力H_c，用阻抗分析仪测磁导率μ，测量得到合金的非晶形成能力，软磁性能见表5。综合实施例可以看出，表面张力、粘度、喷带速度对材料性能影响较大。这表现在如下两个方面：1.软磁性能方面，低粘度及高喷带速度形成的非晶条带磁性能优异；2.非晶形成能力方面，高粘度及低喷带速度有利于形成非晶厚带。综合实施例可以看出喷带过程必须对表面张力、粘度、喷带速度三者进行合理调控。

表5实施例5制备的合金及其性能

Claims (21)

1.一种强非晶形成能力的铁基纳米晶软磁合金，该合金的表达式为Fe_xSi_aB_bP_cNb_dCu_e，所述表达式中x、a、b、c、d和e分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：0.5≤a≤12，0.5≤b＜5，0.5≤c≤12，0.1≤d≤3，0.1≤e≤3，70≤x≤85，x+a+b+c+d+e＝100％。

2.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述组分Fe的原子百分比含量x的取值范围为76≤x≤82。

3.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述组分Si的原子百分比含量a的取值范围为2≤a≤10。

4.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述组分B的原子百分比含量b的取值范围为2≤b＜5。

5.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述组分P的原子百分比含量c的取值范围为2≤c≤6。

6.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述组分Nb的原子百分比含量d的取值范围为0.5≤d≤2.5。

7.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述组分Cu的原子百分比含量e的取值范围为0.5≤e≤1.5。

8.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述组分Nb被Zr、Ti、Ta、Hf、V、W、Mo、Mn、Cr、Zn中的至少一种元素部分或全部替代，其中所述替代Nb的元素在所述铁基纳米晶软磁合金中的原子百分比含量为3％以下。

9.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述组分B被C、N、O、S、Sn、Ge、Ga、Al中的至少一种元素部分或全部替代，其中所述替代B的元素在所述铁基纳米晶软磁合金中的原子百分比含量为5％以下。

10.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述组分Cu可被Au和/或Ag部分或全部替代，其中所述替代Cu的元素在所述铁基纳米晶软磁合金中的原子百分比含量为3％以下。

11.一种权利要求1-10任一所述的铁基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，按权利要求1-10任一所述的合金表达式中各组分的原子百分比含量进行配料；

步骤二，在抽真空后充入保护气体的气氛下采用感应熔炼炉或电弧熔炼炉将所述步骤一配好的原料熔炼均匀，随炉冷却或注入模具冷却成母合金锭；

步骤三，将所述步骤二得到的母合金锭进行破碎；

步骤四，将破碎后的小块母合金锭熔化成钢液，然后采用单辊法、铸造法或雾化法制备出相应形状的Fe基非晶合金材料；

步骤五，将所述Fe基非晶合金材料在热处理炉内进行热处理，其中，所述热处理时间为5-120min，所述热处理温度为400-600℃。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述配料时使用原料纯度为99.5％以上。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，所述抽真空的真空度为低于5×10^-3Pa，所述保护气体的气氛为氮气或氩气气氛，所述熔炼时间为30-40min，并在熔化后保温5-30min以使合金原料熔炼均匀。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤四中，采用所述单辊法将钢液快速冷却以制备厚度为10-200μm的Fe基非晶合金带材；采用所述铸造法将钢液快速冷却以制备直径为0.5-3.5mm的Fe基非晶合金棒材。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述单辊法制备带材时的气氛为氮气，氩气或空气；所述铸造法制备棒材时的气氛为氮气，氩气或空气。

16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述单辊法制备带材时的转速为10-40m/s，喷带温度为1100-1550℃，喷带时表面张力大于0.5N/m，喷带时粘度大于0.5mPas；所述铸造法制备棒材时的铸造温度为1250-1600℃。

17.根据权利要求14-16中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤四中，所述破碎后的小块母合金锭熔化成钢液的熔化温度为1000-1600℃。

18.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤四中，制备所述Fe基非晶合金带材或所述Fe基非晶合金棒材时所需的临界冷却速率10²-10³℃/s。

19.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤五中，所述热处理温度为450℃-550℃，热处理时间为20-70min。

20.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述相应形状的Fe基非晶合金材料为薄带、块体或粉末状合金材料。

21.采用权利要求11-20任一所述的方法制备的铁基纳米晶软磁合金在制备电子器件铁芯方面的应用。