CN104926606B

CN104926606B - 一种对来自烯烃环氧化反应过程的回收醇溶剂进行纯化的方法和一种烯烃环氧化方法

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Publication number: CN104926606B
Application number: CN201410108264.9A
Authority: CN
Inventors: 李华; 佘喜春; 王伟; 李庆华; 易娇
Original assignee: Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd
Current assignee: Hunan Changlian New Material Technology Co ltd
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2017-12-12
Anticipated expiration: 2034-03-21
Also published as: CN104926606A

Abstract

本发明提供了一种对来自烯烃环氧化反应过程的回收醇溶剂进行纯化的方法，包括：通过平均孔径为纳米尺寸的孔将氢气送入所述回收醇溶剂中，得到含氢回收醇溶剂；将所述含氢回收醇溶剂以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，在液相加氢处理条件下与具有催化加氢作用的催化剂接触。本发明还提供了一种使用上述纯化方法的烯烃环氧化方法。该纯化方法能有效地降低氢气用量，无需在反应器中维持循环氢，消除了对于氢气循环装置的需求，简化了加氢反应工艺，极大地降低了设备投资和运行成本，并能够在较高的空速下运行。采用本发明的方法对回收醇溶剂进行纯化，对回收醇溶剂中的多种杂质均具有良好的加氢效果，从而能够获得高纯度的回收醇溶剂。

Description

一种对来自烯烃环氧化反应过程的回收醇溶剂进行纯化的方法和一种烯烃环氧化方法

技术领域

本发明涉及一种对来自烯烃环氧化反应过程的回收醇溶剂进行纯化的方法，本发明还涉及一种烯烃环氧化方法。

背景技术

随着石油化工和精细化工的发展，含氧有机化合物已经成为非常重要的中间体。以过氧化氢为氧化剂，以低碳醇为溶剂，以钛硅分子筛为催化剂催化烯烃环氧化从而制备含氧有机化合物符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，是一种极具发展前景的绿色新工艺。在该工艺中，溶剂一般循环使用。

但是，烯烃环氧化工艺不仅在反应和分离阶段产生羰基化合物、缩醛（酮）化合物和含氮化合物等杂质，而且在回收醇溶剂的高温精馏回收阶段，未反应完全的过氧化氢以及有机过氧化合物还会氧化溶剂等物质，同样产生羰基化合物等杂质。以丙烯环氧化工艺为例，这些杂质中的一些物质，如甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、乙腈、硝基甲烷和硝基乙烷等都很难通过精馏从回收醇溶剂及产品环氧丙烷中分离出来，因而导致回收醇溶剂的再循环纯度降低，产品环氧丙烷中杂质积累增加，从而影响了产品质量。同时，这些杂质还会导致催化剂钝化，影响催化剂活性、选择性及寿命。因此，脱除回收醇溶剂中的杂质以及过氧化氢对优化完善丙烯环氧化工艺尤其重要，是烯烃环氧化工艺不可缺少的一个分支。

目前，对回收醇溶剂的纯化方法主要以还原剂处理、碱处理或直接精馏为主，但这些方法大多只能除去单一或为数不多的几种杂质，其回收的循环溶剂杂质含量将不断积累，对产品质量、催化剂活性、选择性及寿命的影响将逐渐加深。因此，最优选的回收醇溶剂纯化方法为加氢纯化法，该方法可以使催化剂钝化的杂质和影响产品质量的杂质发生转变，转变为易与甲醇精馏分离的物质，从而减少回收醇溶剂中杂质的积累，达到提纯回收醇溶剂的效果。

现有的加氢纯化方法通常采用滴流床加氢工艺，但该工艺空速较低，且氢气用量较大，需循环氢及相应的循环***，一方面使得加氢反应装置的体积较为庞大，另一方面也提高了加氢反应装置的投资成本及操作能耗。

发明内容

本发明的目的在于克服现有烯烃环氧化反应过程中回收醇溶剂在采用催化加氢工艺进行纯化时，需要循环氢及其相应的循环***，使得加氢反应装置的体积较为庞大，设备投资运行成本高，且空速低的技术问题，提供一种对回收醇溶剂进行纯化的方法，该方法氢气用量小，无需循环氢，从而省略了对于氢气循环***的需求，简化了加氢反应装置，降低了设备投资和运行成本，并能够在较高的空速下操作。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种对来自烯烃环氧化反应过程的回收醇溶剂进行纯化的方法，该方法包括：通过平均孔径为纳米尺寸的孔将氢气送入回收醇溶剂中，得到含氢回收醇溶剂；将所述含氢回收醇溶剂以向上流动的方式送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填在所述管式反应器中的具有催化加氢作用的催化剂接触。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种烯烃环氧化方法，该方法包括：

（1）在烯烃环氧化条件下，将至少一种烯烃、至少一种过氧化物和作为溶剂的至少一种醇与至少一种钛硅分子筛接触，得到含有环氧化物的液体反应混合物；

（2）对所述液体反应混合物进行分离，得到环氧化物和回收醇溶剂；

（3）采用本发明提供的纯化方法对所述回收醇溶剂进行纯化后，循环至步骤（1）中作为至少部分所述溶剂。

根据本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的通孔注入回收醇溶剂中，能够将氢气高度分散并以更快的速度溶解、分散在回收醇溶剂中，并将含氢回收醇溶剂以向上流动的方式送入管式反应器中进行加氢反应，能够确保氢气以较长的时间稳定存在于液相中，使得加氢反应能够在液相中进行，一方面提高了氢气的有效利用率，降低了氢气用量；另一方面消除了对于氢气循环装置的需求，有效地简化了加氢反应工艺，极大地降低了设备投资和运行成本，且提高了加氢反应速率，确保装置能够在较高的空速下运行。

采用本发明的方法对回收醇溶剂进行纯化，对回收醇溶剂中的多种杂质均具有良好的加氢效果，从而获得高纯度的回收醇溶剂。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1用于示意性地说明本发明使用的气液混合器中邻接液体通道和气体通道的构件的一种优选实施方式。

图2为图1示出的构件的一种横截面示意图。

图3为图1示出的构件的另一种横截面示意图。

图4为本发明使用的气液混合器的结构示意图。

图5为本发明提供的纯化方法的一种实施方式。

图6为本发明提供的纯化方法的另一种实施方式。

图7为本发明提供的纯化方法的又一种实施方式。

图8用于说明气液混合器与管式反应器之间的连接关系。

附图标记说明

1：通道 2：管壁

3：多孔膜 4：用于邻接液体通道和气体通道的构件

5：壳体 6：气体入口

7：液体入口 8：液体出口

9：气液混合器 10：氢气

11：回收醇溶剂 12：管式反应器

13：法兰盘 14：法兰盘

15：法兰盘 16：法兰盘

具体实施方式

本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径一般可以为1nm至1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至800nm，进一步优选为30nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。

可以采用各种方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入回收醇溶剂中。

在本发明的一种优选实施方式中，氢气通过一种气液混合器被注入回收醇溶剂中，所述气液混合器包括至少一个用于容纳回收醇溶剂的液体通道和至少一个用于容纳氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入回收醇溶剂中。本发明中，术语“液体通道”是指能够容纳回收醇溶剂的空间；术语“气体通道”是指能够容纳氢气的空间。

所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个构件（即，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的构件邻接，氢气通过所述孔而被注入回收醇溶剂中）。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使氢气通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入回收醇溶剂中。

所述构件可以为各种能够使容纳于所述气体通道内的氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔而进入容纳于液体通道内的回收醇溶剂中的构件。在一个实例中，所述构件由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。在另一个实例中，所述构件包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的回收醇溶剂接触的表面上，也可以位于所述基体的与容纳于所述气体通道内的氢气接触的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的回收醇溶剂接触的表面上。所述多孔膜中的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过气体即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为1nm至1000μm（如50-200μm）。

所述构件的形状可以根据液体通道和气体通道的位置关系进行选择，以能够使得所述液体通道和所述气体通道通过该构件邻接为准。

在本发明的一种实施方式中，所述构件为具有至少一个通道的管道。所述管道的管壁上具有通孔，且所述通孔的平均孔径为前文所述的纳米尺寸。

在本发明的另一种实施方式中，所述构件为具有至少一个通道的管道，所述管道的通道的内壁和/或管道的外壁上附着由多孔膜，所述管道的管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔，以下将具有这种结构的构件称为膜管。具体地，如图1-3所示，所述构件为具有至少一个通道的膜管。所述膜管以管壁2上具有通孔的管道作为基体，所述管道具有至少一条通道1，所述管道的通道1的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜3。管壁2上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能使氢气通过即可，一般可以为1nm至1000μm（如50-200μm）；所述多孔膜上的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。

在上述两种实施方式中，所述管道或所述膜管上的通道的数量优选为至少两条，如4-20条。

在实际操作过程中，所述气液混合器还可以包括壳体，所述壳体的内部设置有至少一个所述管道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间。具体地，如图4所示，构件4可以与壳体5配合使用。即，将至少一个构件4置于壳体5中，并使构件4的外壁与壳体5的内壁之间存在空间。所述构件上的通道作为用于容纳回收醇溶剂的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道；或者，所述构件上的通道作为用于容纳氢气的所述气体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳回收醇溶剂的所述液体通道。优选地，所述构件上的通道作为用于容纳回收醇溶剂的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道。

在所述构件上的通道作为用于容纳回收醇溶剂的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道时，如图4所示，壳体5具有气体入口6、液体入口7和液体出口8，所述液体通道的两端分别与液体入口7和液体出口8连通，所述气体通道与气体入口6连通。将氢气通过气体入口6送入壳体5中，将回收醇溶剂送入构件4的通道中，在压力差的作用下，使氢气通过管壁上的孔进入所述回收醇溶剂中，从而得到含氢回收醇溶剂。

所述构件在所述壳体中的填充率一般可以为20-70%（如40-60%）。所述填充率是指构件占据的空间与壳体的总容积的百分比值。

形成所述构件的材料可以为无机材料（如无机陶瓷），也可以为有机材料，只要形成所述构件的材料不会与氢气以及回收醇溶剂发生化学相互作用即可。

送入回收醇溶剂中的氢气的量可以根据具体的反应条件进行选择。本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入回收醇溶剂中，能够使氢气高度分散并溶解在回收醇溶剂中，从而为加氢反应提供足够的氢源，并确保加氢反应在液相中进行。因此，本发明的方法即使不向回收醇溶剂中大量送入氢气，同时无需在反应器中维持一定的氢分压，也能获得良好的加氢处理效果。根据本发明方法，氢气的注入量为在所述液相加氢处理条件下，氢气在所述回收醇溶剂中的饱和溶解量的0.8-1.5倍。所述饱和溶解量是指在液相加氢处理条件下，溶解于100g回收醇溶剂中的氢气的克数。可以采用本领域常用的各种方法来确定氢气在回收醇溶剂中的饱和溶解量，本文不再赘述。

根据本发明的方法，优选将氢气送入温度和压力处于加氢温度和加氢压力下的回收醇溶剂中，这样能够进一步降低氢气从含氢回收醇溶剂中逸出的趋势。具体地，可以将氢气送入温度为80-150℃且压力为1.5-4MPa（以表压计）的回收醇溶剂中。

所述管式反应器是指具有较大高径比的反应器。具体地，所述管式反应器的高度与内径的比值（即，高径比）可以为10-200：1。所述管式反应器的内径可以为常规选择，例如可以为200-2000mm。与釜式反应器相比，采用管式反应器一方面能够进一步减少反应器的体积，另一方面在通过前文所述的气液混合器（特别是在所述构件为管道或膜管）时，直接将所述气液混合器设置在所述管式反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。

根据本发明的方法，所述含氢回收醇溶剂以向上流动的方式被送入所述管式反应器中。可以通过将所述含氢回收醇溶剂从所述管式反应器的底部送入，与装填在所述管式反应器的催化剂床层中的具有催化加氢作用的催化剂接触，并将接触得到的加氢后回收醇溶剂从所述管式反应器的顶部输出。

所述含氢回收醇溶剂与催化剂的接触可以在常规的加氢处理温度和压力下进行，没有特别限定。一般地，使所述含氢回收醇溶剂与具有催化加氢作用的催化剂接触的条件包括：温度可以为80-150℃；以表压计，反应器内的压力可以为1.5-4MPa；含氢回收醇溶剂的体积空速可以为5-15h^-1。

根据本发明的方法，所述管式反应器的数量可以为1个，也可以为2个以上。在所述管式反应器的数量为2个以上时，所述管式反应器可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。所述串联连接是指前一个管式反应器输出的加氢后物流为下一个管式反应器的进料；所述并联连接是指管式反应器之间没有物料交换。

采用前文所述的气液混合器将氢气注入回收醇溶剂中，以得到含氢回收醇溶剂，并将含氢回收醇溶剂送入管式反应器时，所述气液混合器上用于输出含氢回收醇溶剂的出口的内径为r₁，所述管式反应器上用于输入含氢回收醇溶剂的入口的内径为r₂，优选地，r₁/r₂=0.6-1（如0.85-1）。连接所述出口和所述入口的管的内径为r₃，优选地，r₁/r₃=0.85-1.5（如0.85-1）。这样含氢循环醇溶剂在输运过程中更为稳定，从而能够获得更好的加氢效果。

图5所示是根据本发明的方法的一种优选实施方式。在该实施方式中，在气液混合器9中将氢气10注入回收醇溶剂11中，得到含氢回收醇溶剂。含氢回收醇溶剂进入管式反应器12中与具有催化加氢作用的催化剂接触，从而进行加氢反应，得到加氢后回收醇溶剂。

根据该实施方式，可以设置多个管式反应器，多个管式反应器之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。在多个管式反应器串联连接时，沿物料的流动方向，可以将气液混合器设置在第一个管式反应器的入口端；也可以如图6所示，在每个管式反应器12的入口端分别设置气液混合器9。在多个管式反应器并联连接时，可以仅设置一个气液混合器，将回收醇溶剂与氢气混合，然后将得到的含氢回收醇溶剂分别送入并联连接的多个管式反应器中；也可以如图7所示在每个管式反应器12的入口端分别设置气液混合器9。

可以采用各种方式将气液混合器连接在入口管路上，例如：可以在气液混合器的两端各设置一个法兰盘（图8示出了其中一个法兰盘13），各自与相应的入口管路上的法兰盘密封连接（如图8所示，气液混合器一端的法兰盘13与入口管路上的法兰盘14密封连接）；入口管路的另一端通过法兰盘15与管式反应器12的入口端的法兰盘16相连。

本发明的方法对于所述具有催化加氢作用的催化剂的种类没有特别限定，可以为常规选择。优选地，所述具有催化加氢作用的催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性成分和助剂，以所述催化剂的总量为基准并以元素计，所述活性成分的含量为5-20重量%，所述助剂的含量为0.5-5重量%，所述载体的含量为75-94.5重量%，所述活性成分为Ni和/或Co，所述助剂为Ti。

所述载体可以为常见的多孔耐热无机氧化物，例如氧化硅和/或氧化铝。在所述载体为氧化硅和氧化铝时，氧化硅和氧化铝之间的比例没有特别限定，但是氧化硅与氧化铝的重量比优选为0.5-1.5：1。

该催化剂可以采用催化剂制备领域常用的方法制得，如浸渍法、喷淋法或液相沉积法。

与采用例如Ru或Pd等贵金属作为活性组分的催化剂相比，该催化剂不仅成本更为低廉，而且用于本发明的方法中还能获得良好的加氢效果，其中，对于回收醇溶剂中的过氧化氢和有机过氧化物的加氢氢化率能够达到100%，对于羰基化合物的加氢氢化率能够达到95%以上，对于缩醛（酮）化合物的加氢氢化率能够达到70%以上，对于含氮化合物的加氢氢化率能够达到97%以上，氢化后的回收醇溶剂经简单精馏其醇浓度即可达到99%以上。

根据本发明的方法还可以包括对与具有催化加氢作用的催化剂接触得到的加氢后回收醇溶剂进行精馏并收集醇馏分，以进一步提高得到的回收醇溶剂的纯度。本发明对于所述精馏的条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。一般地，所述精馏可以为常压精馏。

根据本发明的纯化方法，所述回收醇溶剂来自于烯烃环氧化反应过程，是从烯烃环氧化反应过程得到的反应混合物中分离出环氧化物后剩余的溶液。所述烯烃环氧化过程一般是在环氧化反应条件下，以钛硅分子筛作为催化剂，以低碳醇作为溶剂，以过氧化物作为氧化剂将烯烃环氧化。即，所述混合物一般是在环氧化反应条件下，将至少一种烯烃、至少一种过氧化物和作为溶剂的至少一种醇与至少一种钛硅分子筛接触而得到的。

所述钛硅分子筛可以为骨架结构中的部分硅原子被钛原子取代而形成的各种分子筛，优选为具有MFI结构的钛硅分子筛、具有MWW结构的钛硅分子筛、具有MCM结构的钛硅分子筛和具有BETA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。

所述低碳醇可以为碳原子数为1-6的脂肪醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体、戊醇及其异构体和己醇及其异构体。优选地，所述溶剂为甲醇。

所述烯烃可以为选自碳原子数为2-8的烯烃，例如：丙烯、丁烯及其异构体、戊烯及其异构体、己烯及其异构体、庚烯及其异构体和辛烯及其异构体。优选地，所述烯烃为丙烯。

所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢、有机过氧化物和过酸中的一种或多种。优选地，所述过氧化物为过氧化氢。

所述环氧化反应优选在固定床反应器中进行。

所述环氧化反应条件是本领域技术人员公知的，例如，所述接触的温度可以为30-150℃，可以在压力为0.5-4.5MPa（以表压计）以及反应体系的pH为5-8下进行所述接触，液时体积空速可以为0.1-7h^-1。溶剂、烯烃和过氧化氢的摩尔比可以为（4-15）：（1-5）：1。

采用本发明的方法对所述回收醇溶剂进行纯化，对回收醇溶剂中的多种杂质均具有良好的加氢效果，从而获得纯度高的回收醇溶剂。

本发明的纯化方法特别适于与烯烃环氧化反应过程组合使用，将来自烯烃环氧化反应化过程的回收醇溶剂纯化并任选进行精馏后，作为溶剂循环至烯烃环氧化反应过程中。

由此，根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种烯烃环氧化方法，该方法包括：

所述烯烃环氧化反应过程以及对回收醇溶剂进行纯化的方法在前文已经进行了详细的描述，此处不再详述。

本发明对于对环氧化反应得到的液体反应混合物进行分离的方法没有特别限定，可以为常规选择，只要能够将环氧化物从所述液体反应混合物中分离出来即可。例如：可以通过精馏方法对所述液体混合物进行分离，得到环氧化物和回收醇溶剂。一般地，所述精馏可以在0.1-0.2MPa的压力（以表压计）下进行。

以下结合实施例和对比例详细说明本发明，但不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法方法对回收醇溶剂以及经纯化的回收醇溶剂进行分析，并计算氢化率。

以下实施例和对比例中，采用扫描电镜法来测定平均孔径；如未特别说明，压力以表压计。

实施例1-7用于说明本发明的方法。

实施例1

（1）将50g钛硅催化剂TS-1装于固定床管式反应器的恒温反应区中，催化剂上下装瓷环填料，并使整个反应体系密闭性完好。使丙烯和液体料流以向上流的方式进入反应区，进行环氧化反应，得到环氧化反应混合物。其中，液体料流中，甲醇：丙烯：过氧化氢的摩尔比为6：2：1，在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的pH为5.3。控制反应温度为40℃，反应压力为2.5MPa，液时空速为1.5h^-1。

（2）将步骤（1）得到的环氧化反应混合物在压力为0.15MPa的条件下进行精馏，以分离出其中的环氧丙烷，同时得到回收醇溶剂。

（3）采用图5的方法对步骤（2）得到的回收醇溶剂进行加氢处理，具体条件如下。

通过图4所示的气液混合器将氢气送入回收醇溶剂中，得到含氢回收醇溶剂。将所述含氢回收醇溶剂以向上流动的方式送入管式反应器（内径为500mm，催化剂床层的高径比为150：1）中与具有催化加氢作用的催化剂接触，进行加氢反应，得到加氢后回收醇溶剂。

其中，气液混合器包括如图2所示的膜管（商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个液体通道，每个液体通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的孔的平均孔径为500nm）和与该管道配合使用的一个壳体（膜管在壳体中的填充率为60%），管道的外壁与壳体的内壁形成的空间为气体通道。

液体通道内的温度为120℃，压力为4MPa。

气液混合器的液体物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.9，气液混合器的液体物料出口的内径与连接气液混合器的物料出口与管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为1。

注入回收醇溶剂中的氢气的量为氢气在回收醇溶剂中的饱和溶解量（在120℃且4MPa下为0.07g/100g）的1.0倍。

具有催化加氢作用的催化剂以SiO₂-Al₂O₃作为载体（SiO₂与Al₂O₃的重量比为1：1），以Ni作为活性组分，以Ti作为助剂，其中，以催化剂的总量为基准并以元素计，Ni的含量为10重量%，Ti的含量为3重量%。

加氢反应的条件包括：催化剂床层中的温度为120℃，压力为4MPa，液时体积空速为10h^-1。

（4）在常压下对步骤（3）得到的加氢后回收醇溶剂进行精馏，收集馏程为65-70℃的馏分，得到纯化回收醇溶剂，其中各种杂质的氢化率以及纯化回收醇溶剂的纯度在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法进行烯烃环氧化反应并对得到的回收醇溶剂进行纯化，不同的是，多孔膜上的孔的平均孔径为5μm（商购自北京中天元环境工程有限责任公司）。实验结果在表1中列出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法进行烯烃环氧化反应，不同的是，步骤（3）的操作如下：

用静态混合器（购自启东豪顺多石化设备有限公司的SV型静态混合器）将氢气与回收醇溶剂混合，其中，氢气的送入量为氢气在回收醇溶剂中的饱和溶解量的8倍。将得到的含氢回收醇溶剂送入固定床反应器中在滴流床加氢工艺条件下，进行加氢处理。其中，温度为120℃，压力为4MPa，液时体积空速为3h^-1。实验结果在表1中列出。

实施例2

（1）采用与实施例1相同的方法进行环氧化反应。

（2）采用与实施例1相同的方法得到回收醇溶剂。

（3）采用与实施例1相同的方法将氢气注入步骤（2）得到的回收醇溶剂中，不同的是，液体通道内的温度为150℃，压力为1.5MPa。注入回收醇溶剂中的氢气的量为氢气在回收醇溶剂中的饱和溶解量（在150℃且1.5MPa下为0.05g/100g）的1.0倍。

将得到的含氢循环醇溶剂送入管式反应器中进行加氢处理，其中，加氢处理与实施例1的区别在于：

具有催化加氢作用的催化剂以Al₂O₃作为载体，以Co作为活性组分，以Ti作为助剂，其中，以催化剂的总量为基准并以元素计，Co的含量为5重量%，Ti的含量为3重量%；

管式反应器的催化剂床层中的温度为150℃，压力为1.5MPa，液时体积空速为5h^-1。

实施例3

（1）采用与实施例1相同的方法进行环氧化反应。

（2）采用与实施例1相同的方法得到回收醇溶剂。

（3）采用与实施例1相同的方法将氢气注入步骤（2）得到的回收醇溶剂中，不同的是，液体通道内的温度为140℃，压力为3.5MPa。注入回收醇溶剂中的氢气的量为氢气在回收醇溶剂中的饱和溶解量（在140℃且3.5MPa下为0.07g/100g）的1.0倍。

将得到的含氢循环醇溶剂送入管式反应器中进行加氢处理，其中，加氢处理与实施例1的区别在于：具有催化加氢作用的催化剂以SiO₂作为载体，以Ni作为活性组分，以Ti作为助剂，其中，以催化剂的总量为基准并以元素计，Co的含量为10重量%，Ti的含量为5重量%；管式反应器的催化剂床层中的温度为140℃，压力为3.5MPa，液时体积空速为15h^-1。

实施例4

采用与实施例1相同的方法进行环氧化反应并对回收醇溶剂进行纯化，不同的是，步骤（3）中使用的具有催化加氢作用的催化剂为Ru/C催化剂（其中，以催化剂的总量为基准并以元素计，Ru的含量为2重量%）。实验结果在表1中列出。

对比例3

采用与对比例2相同的方法进行环氧化反应并对回收醇溶剂进行纯化，不同的是，步骤（3）使用的具有催化加氢作用的催化剂与实施例4相同。实验结果在表1中列出。

表1

从表1的结果可以看出，采用本发明的方法对回收醇溶剂进行处理，能够有效地对回收醇溶剂中的各种杂质进行加氢，获得纯度高的回收醇溶剂。

将实施例1与实施例4进行比较可以看出，本发明的方法采用非贵金属催化剂，能够获得更好的加氢效果，得到纯度为99%以上的回收醇溶剂。

实施例5

（1）将50g钛硅催化剂TS-1装于固定床管式反应器的恒温反应区中，催化剂上下装瓷环填料，并使整个反应体系密闭性完好。使丙烯和液体料流以向上流的方式进入反应区，进行环氧化反应，得到环氧化反应混合物。其中，液体料流中，甲醇：丙烯：过氧化氢的摩尔比为4：1：1，在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的pH为5。控制反应温度为30℃，反应压力为0.5MPa，液时体积空速为0.1h^-1。

（2）将步骤（1）得到的环氧化反应混合物在温度102℃、压力0.15MPa 的精馏条件下进行分离，以分离出其中的环氧丙烷，同时得到回收醇溶剂。

通过图4所示的气液混合器将氢气送入回收醇溶剂中，得到含氢回收醇溶剂。将所述含氢回收醇溶剂以向上流动的方式送入管式反应器（内径为200mm，催化剂床层的高径比为200：1）中与具有催化加氢作用的催化剂接触，进行加氢反应，得到加氢后回收醇溶剂。

其中，气液混合器包括如图2所示的膜管（商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个液体通道，每个液体通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的孔的平均孔径为30nm）和与该管道配合使用的一个壳体（膜管在壳体中的填充率为50%），管道的外壁与壳体的内壁形成的空间为气体通道。

液体通道内的温度为80℃，压力为4.0MPa。

气液混合器的物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.9，气液混合器的物料出口的内径与连接气液混合器的物料出口与管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。

注入回收醇溶剂中的氢气的量为氢气在回收醇溶剂中的饱和溶解量（在80℃且4MPa下为0.04g/100g）的1.5倍。

具有催化加氢作用的催化剂以SiO₂作为载体，以Ni作为活性组分，以Ti作为助剂，其中，以催化剂的总量为基准并以元素计，Ni的含量为20重量%，Ti的含量为0.5重量%。

加氢反应的条件包括：催化剂床层中的温度为80℃，压力为4MPa，液时体积空速为5h^-1。

（4）在常压下对步骤（3）得到的加氢后回收醇溶剂进行精馏，收集馏程为65-70℃的馏分，得到纯化回收醇溶剂，其中各种杂质的氢化率以及纯化回收醇溶剂的纯度在表2中列出。

实施例6

（1）将50g钛硅催化剂TS-1装于固定床管式反应器的恒温反应区中，催化剂上下装瓷环填料，并使整个反应体系密闭性完好。使丙烯和液体料流以向上流的方式进入反应区，进行环氧化反应，得到环氧化反应混合物。其中，液体料流中，甲醇：丙烯：过氧化氢的摩尔比为15：5：1，在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的pH为8。控制反应温度为90℃，反应压力为4.5MPa，液时体积空速为7h^-1。

（2）将步骤（1）得到的环氧化反应混合物在温度102℃、压力0.15MPa的精馏条件下进行分离，以分离出其中的环氧丙烷，同时得到回收醇溶剂。

通过图4所示的气液混合器将氢气送入回收醇溶剂中，得到含氢回收醇溶剂。将所述含氢回收醇溶剂以向上流动的方式送入管式反应器（内径为2000mm，催化剂床层的高径比为10：1）中与具有催化加氢作用的催化剂接触，进行加氢反应，得到加氢后回收醇溶剂。

其中，气液混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件管壁上具有通孔的管道（商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个液体通道，每个液体通道的内径为3.3mm，管道的管壁上的通孔的平均孔径为250nm）和与该管道配合使用的一个壳体（管道在壳体中的填充率为45%），管道的外壁与壳体的内壁形成的空间为气体通道。

液体通道内的温度为150℃，压力为4MPa。

注入回收醇溶剂中的氢气的量为氢气在回收醇溶剂中的饱和溶解量（在150℃且4MPa下为0.08g/100g）的1.5倍。

具有催化加氢作用的催化剂以SiO₂作为载体，以Ni作为活性组分，以Ti作为助剂，其中，以催化剂的总量为基准并以元素计，Ni的含量为10重量%，Ti的含量为3重量%。

加氢反应的条件包括：催化剂床层中的温度为150℃，压力为4MPa，液时体积空速为5h^-1。

实施例7

（1）采用与实施例1步骤（1）相同的方法进行环氧化反应，得到环氧化反应混合物。

（2）采用与实施例1步骤（1）相同的方法对环氧化反应混合物进行分离，得到回收醇溶剂。

（3）采用与实施例1步骤（3）相同的方法对步骤（2）得到的回收醇溶剂进行加氢处理，不同的是：

液体通道内的温度为140℃，压力为4MPa；

注入回收醇溶剂中的氢气的量为氢气在回收醇溶剂中的饱和溶解量（在140℃且4MPa下为0.07g/100g）的0.8倍；

表2

氢化率（%）	实施例5	实施例6	实施例7
				过氧化氢和有机过氧化合物	100	100	100
羰基化合物	95.2	96.5	98.5
				缩醛（酮）	71.3	74.7	77.4
含氮化合物	98.3	98.1	99.1
				纯度	99.1	99.2	99.5

实施例5-7的结果证实，采用本发明的方法对回收醇溶剂进行处理，能够有效地对回收醇溶剂中的各种杂质进行加氢，获得纯度高的回收醇溶剂。

Claims

1.一种对来自烯烃环氧化反应过程的回收醇溶剂进行纯化的方法，该方法包括：通过平均孔径为纳米尺寸的孔将氢气送入回收醇溶剂中，得到含氢回收醇溶剂，氢气的注入量为在所述液相加氢处理条件下，氢气在所述回收醇溶剂中的饱和溶解量的0.8-1.5倍；将所述含氢回收醇溶剂以向上流动的方式送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填在所述管式反应器中的具有催化加氢作用的催化剂接触，所述具有催化加氢作用的催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性成分和助剂，以所述催化剂的总量为基准并以元素计，所述活性成分的含量为5-20重量％，所述助剂的含量为0.5-5重量％，所述载体的含量为75-94.5重量％，所述活性成分为Ni和/或Co，所述助剂为Ti，所述液相加氢处理条件包括：温度为80-150℃；以表压计，压力为1.5-4MPa；含氢回收醇溶剂的体积空速为5-15h^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，将氢气通过一种气液混合器注入所述回收醇溶剂中，从而得到所述含氢回收醇溶剂，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述回收醇溶剂的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述回收醇溶剂中。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述构件为具有至少一个通道的管道，所述管道的管壁上具有通孔，所述通孔为平均孔径为纳米尺寸的孔；或者所述管道的通道的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述气液混合器还包括壳体，所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述壳体的内部设置有至少一个所述管道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间，所述管道上的通道作为所述液体通道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为所述气体通道，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述气体通道与所述气体入口连通。

5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，所述气液混合器设置在所述管式反应器的入口端。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径为30-1000nm。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述回收醇溶剂是从烯烃环氧化反应得到混合物中脱出环氧化物后剩余的溶液。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述混合物是在环氧化反应条件下，将至少一种烯烃、至少一种过氧化物和作为溶剂的至少一种醇与至少一种钛硅分子筛接触而得到的。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述烯烃环氧化条件包括：溶剂、烯烃和过氧化氢的摩尔比为(4-15)：(1-5)：1；温度为30-150℃；以表压计，压力为0.5-4.5MPa；液时体积空速为0.1-7h^-1；反应体系的pH值为5-8。

10.根据权利要求1、2和7-9中任意一项所述的方法，其中，所述醇为甲醇。

11.根据权利要求1、2和7-9中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述过氧化物为过氧化氢。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述管式反应器的高径比为10-200：1。

14.根据权利要求1或13所述的方法，其中，所述管式反应器的内径为200-2000mm。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体为氧化硅和/或氧化铝。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括对加氢后的回收醇溶剂进行精馏并收集醇馏分。

17.一种烯烃环氧化方法，该方法包括：

(1)在烯烃环氧化反应条件下，将至少一种烯烃、至少一种过氧化物和作为溶剂的至少一种醇与至少一种钛硅分子筛接触，得到含有环氧化物的液体反应混合物；

(2)对所述液体反应混合物进行分离，得到环氧化物和回收醇溶剂；

(3)采用权利要求1-7和13-16中任意一项所述的方法对所述回收醇溶剂进行纯化后，循环至步骤(1)中作为至少部分所述溶剂。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述烯烃环氧化反应条件包括：溶剂、烯烃和过氧化氢的摩尔比为(4-15)：(1-5)：1；温度为30-150℃；以表压计，压力为0.5-4.5MPa；液时体积空速为0.1-7h^-1；反应体系的pH值为5-8。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述醇为甲醇。

20.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述过氧化物为过氧化氢。

21.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯。