具体实施方式
本发明提供了一种烯烃环氧化方法,其中,该方法包括以下步骤:
(1)在烯烃环氧化反应的条件下,在第一固体催化剂的存在下,使含有溶剂、烯烃和过氧化氢的第一混合物料在移动床反应器中进行环氧化反应,反应的程度使过氧化氢的转化率达到50%以上;
(2)在烯烃环氧化反应的条件下,将步骤(1)得到的反应混合物和第二固体催化剂引入到淤浆床反应器中进行环氧化反应,反应的程度使过氧化氢的总转化率达到95%以上。
本发明通过使用移动床反应器和淤浆床反应器的组合,能够使反应中使用的过氧化氢转化完全,并且发生副反应的几率很低,可保持较高的环氧丙烷的选择性,同时无需使用过多串联的反应器,降低了设备成本也缩短了生产周期。
根据本发明,步骤(1)中的过氧化氢的转化率以及过氧化氢的总转化率、环氧丙烷的选择性的计算方法如下:
(I)
步骤(1)中的过氧化氢的转化率=步骤(1)中被转化的过氧化氢的摩尔数/步骤(1)中进料的过氧化氢的摩尔数×100%
(II)
过氧化氢的总转化率=被转化的过氧化氢的总摩尔数/进料的过氧化氢的总摩尔数×100%
(III)
环氧丙烷的选择性=生成的环氧丙烷的摩尔数/生成的环氧化物的总摩尔数之和×100%。
其中,过氧化氢的摩尔数、环氧丙烷的摩尔数及生成的环氧化物的总摩尔数的检测方法为本领域技术人员所公知,例如,过氧化氢的摩尔数可以采用碘量法检测,环氧丙烷的摩尔数及生成的环氧化物的总摩尔数可以采用色谱内标法检测。
根据本发明,所述移动床反应器是一种用以实现气固相反应过程或液固相反应过程的连续进出料的反应器。移动床反应器中,由于物料的返混很小,因此使用移动床反应器进行反应时不易发生副反应,能够保证环氧丙烷的选择性,但存在的问题是过氧化氢的转化率相对较低。
根据本发明,所述第一混合物料中,溶剂、烯烃和过氧化氢的含量可以在很大范围内改变,优选情况下,所述溶剂、烯烃和过氧化氢的摩尔比为4-15∶0.5-5∶1。
优选情况下,所述第一混合物料还含有表面活性剂,以所述第一混合物料的总重量为基准,所述表面活性剂的含量为0.1-1重量%,所述表面活性剂可以为油溶性表面活性剂和/或水溶性表面活性剂,例如,可以为司盘80和/或吐温80。
在反应体系中加入表面活性剂,在水形成了乳化液,丙烯在体系中的溶解度增大,丙烯的有效利用率增大,因而反应速度加快,同时,生成的环氧丙烷与乳化液的相溶性增大,加快了环氧丙烷在催化剂表面的扩散速度,缩短了在催化剂表面的停留时间,减缓了副反应的进行,反应选择性变好,催化剂寿命变长。
本发明中,对所述溶剂的种类为本领域技术人员所公知,例如,所述溶剂为水、乙腈和碳原子数为1-6的醇中的至少一种,所述碳原子数为1-6的醇可以为甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体、戊醇及其异构体,优选甲醇。
根据本发明,所述移动床反应器的反应可以在很大范围内改变,优选情况下,所诉移动床反应器的反应条件可以包括:温度可以为30-90℃,优选为40-80℃,压力可以为0.5-4.5MPa,优选为0.6-3MPa,反应时间可以为0.2-10小时,优选为1-5小时,pH可以为5-8,优选为5.5-7。
本发明中所用的淤浆床反应器又称浆态床反应器,是指催化剂微小固体颗粒悬浮于液体介质中的反应器。浆态床反应器的物料返混大,反应结束后,一般催化剂与物料进行分离后才能进行下批次的反应。所述淤浆床反应中,由于催化剂与反应物料混合在一起,因此,过氧化氢的转化率较高,但由于返混的缘故,易于发生副反应,从而导致环氧丙烷的选择性较低。
根据本发明,所述淤浆床反应器的反应条件可以在很大范围内改变,优选情况下,所述淤浆床反应器的反应条件可以包括:温度为30-90℃,优选为40-80℃,压力为0.5-4.5MPa,优选为0.6-3MPa,时间为0.2-10小时,优选为0.4-4h-1,相对于100重量份的步骤(1)得到的反应混合物,所述第二固体催化剂的用量为3-10重量份,优选为4-9重量份。
本发明中,移动床反应器中所用的第一固体催化剂和淤浆床反应器中所用的第二固体催化剂的种类没有特别的限制,它们可以相同或不同,优选情况下,所述第一固体催化剂和第二固体催化剂可以为钛硅分子筛催化剂,当在移动床反应器中使用时,所述钛硅分子筛催化剂可以为粉末。
在本发明的一个优选实施方式中,本发明的方法还包括:在进入淤浆反应器中进行环氧化反应之前,将步骤(1)中得到的反应混合物进行分离,得到含有烯烃和环氧丙烷且不含过氧化氢的第一物流和含有未反应的过氧化氢、溶剂和水的第二物流;并在第二物流中引入烯烃得到第二混合物料,之后将第二混合物料引入到淤浆床反应器中进行反应。将步骤(1)中得到的反应混合物进行分离能够避免移动床反应器中得到的环氧丙烷的环状结构在淤浆床反应器中发生断裂,从而降低了副产物的产生,能够进一步提高环氧丙烷的选择性。所述引入的烯烃的量可以在很大范围内改变,优选情况下,相对于100重量份的未反应的过氧化氢,在第二物流中引入的烯烃的量为100-200重量份。
在本发明的另一个优选实施方式中,本发明的方法还可以包括:在将步骤(1)得到的反应混合物引入到淤浆床反应器中进行环氧化反应之前,在所述步骤(1)得到的反应混合物中补入烯烃,所述补入烯烃的量可以在很大范围内改变,优选情况下,所述补入烯烃的量使在所述反应混合物中,相对于100重量份的未反应的过氧化氢,烯烃的含量为100-200重量份。
本发明中,所述烯烃的种类为本领域技术人员所公知,例如,所述烯烃为碳原子数为2-8的烯烃,包括乙烯、丙烯及其异构体、丁烯及其异构体、戊烯及其异构体、己烯及其异构体、庚烯及其异构体、以及辛烯及其异构体中的一种或几种,优选丙烯。
下面通过具体的实施例对本发明进行更加详细的说明。
实施例1
(1)将钛硅分子筛粉末催化剂装载在移动床反应器(购自成都市新都永通机械厂)中,催化剂在物料中的浓度为5重量%。将含有丙烯、甲醇和过氧化氢的第一混合物料引入到移动床反应器中,其中,以所述第一混合物料中,甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为10∶4∶1。所述反应的条件包括:温度为35℃,压力为1MPa,时间为8小时,用氨水调节第一混合物物料的pH=5,通过碘量法法检测反应后混合物中过氧化氢的量,并根据上文所示的计算公式(I)计算过氧化氢的转化率,结果如表1所示。通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的环氧丙烷的量,并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。
(2)将100重量份的步骤(1)得到的反应混合物和5重量份的钛硅分子筛粉末(湖南建长有限公司,HTS)引入到淤浆床反应器(购自天津奥展科技有限公司)中进行环氧化反应,反应的温度为85℃,压力为4MPa,时间为1小时,通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量,并通过色谱内标法检测步骤(2)中生成的环氧丙烷的量,并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。并分别根据上文所示的计算公式(II)和(III),计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性,结果如表1所示。
对比例1
根据与实施例1相同的方法制备环氧丙烷,不同在于步骤(2)中使用的反应器为与步骤(1)中相同的移动床反应器。所述反应的条件包括:温度为35℃,压力为1MPa,液体体积空速为0.5h-1,用氨水调节第一混合物物料的pH=5,通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量,并通过色谱内标法检测步骤(2)中生成的环氧丙烷的量,并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。并分别根据上文所示的计算公式(II)和(III),计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性,结果如表1所示。
对比例2
根据与实施例1相同的方法制备环氧丙烷,不同在于步骤(1)中使用的反应器为与步骤(2)中相同的淤浆床反应器,反应的温度为85℃,压力为4MPa,时间为1小时,通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量,并通过色谱内标法检测步骤(2)中生成的环氧丙烷的量,并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。并分别根据上文所示的计算公式(II)和(III),计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性,结果如表1所示。
实施例2
(1)将钛硅分子筛粉末催化剂装载在移动床反应器(购自成都市新都永通机械厂)中,催化剂在物料中的浓度为5重量%。将含有丙烯、甲醇、过氧化氢的第一混合物料引入到移动床反应器中,其中,以所述第一混合物料中,甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为4∶2∶1。所述反应的条件包括:反应温度为75℃,反应压力位4MPa,时间为2小时,用氨水调节第一混合物物料的pH=7,通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量,并根据上文所示的计算公式(I)计算过氧化氢的转化率,结果如表1所示。并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的环氧丙烷的量,并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。
(2)将100重量份的步骤(1)得到的反应混合物和8重量份的钛硅分子筛粉末(湖南建长有限公司,HTS)引入到淤浆床反应器(购自天津奥展科技有限公司)中进行环氧化反应,反应的温度为40℃,反应的压力为1.5MPa,反应的时间为8小时,通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量,并通过色谱内标法检测步骤(2)中生成的环氧丙烷的量,并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。并分别根据上文所示的计算公式(II)和(III),计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性,结果如表1所示。
实施例3
(1)将钛硅分子筛粉末催化剂装载在移动床反应器(购自成都市新都永通机械厂)中,催化剂在物料中的浓度为5重量%。将含有丙烯、甲醇、过氧化氢的第一混合物料引入到移动床反应器中,其中,在所述第一混合物料中,甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为6∶0.5∶1。所述反应的条件包括:反应温度为50℃,反应压力为3MPa,时间为5小时,用氨水调节第一混合物物料的pH=6,通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量,并根据上文所示的计算公式(I)计算丙过氧化氢的转化率,结果如表1所示。并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的环氧丙烷的量,并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。
(2)将步骤(1)得到的反应混合物引入到分离塔进行分离,得到含有烯烃和环氧丙烷的第一物流和含有未反应的过氧化氢、溶剂和水的第二物流,通过碘量法方法检测第二物流中未反应的过氧化氢的含量。
(3)将100重量份的第二物流(第二物流中,相对于100重量份未反应的过氧化氢,加入150重量份的丙烯)、5重量份的钛硅分子筛粉末(湖南建长有限公司,HTS)引入到淤浆床反应器(购自天津奥展科技有限公司)中进行环氧化反应,用氨水调节物料的pH=7,反应的温度为45℃,反应的压力为2MPa,反应的时间为3小时,通过碘量法方法检测反应后混合物中过氧化氢的量,并通过色谱内标法检测步骤(2)中生成的环氧丙烷的量,并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。并分别根据上文所示的计算公式(II)和(III),计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性,结果如表1所示。
实施例4
(1)将钛硅分子筛粉末催化剂装载在移动床反应器(购自成都市新都永通机械厂)中,催化剂在物料中的浓度为5重量%。将含有丙烯、甲醇、过氧化氢的第一混合物料引入到移动床反应器中,其中,在所述第一混合物料中,甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为5∶1∶1。所述反应的条件包括:反应温度为40℃,反应压力为2.5MPa,时间为5.5小时,用氨水调节第一混合物物料的pH=6,通过碘量法方法检测反应后混合物中过氧化氢的量,并根据上文所示的计算公式(I)计算过氧化氢的转化率,结果如表1所示。并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的环氧丙烷的量,并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。
(2)将100重量份的步骤(1)得到的反应混合物(反应混合物中,相对于100重量份未反应的过氧化氢,加入100重量份的丙烯)和6重量份的钛硅分子筛粉末(湖南建长有限公司,HTS)引入到淤浆床反应器(购自天津奥展科技有限公司)中进行环氧化反应,反应的温度为55℃,反应的压力为2.3MPa,反应的时间为5.5小时,通过碘量法方法检测反应后混合物中过氧化氢的量,并通过色谱内标法检测步骤(2)中生成的环氧丙烷的量,并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。并分别根据上文所示的计算公式(II)-(IV),计算过氧化氢的转化率、环氧丙烷的选择性和环氧丙烷的收率,结果如表1所示。
表1
从上表1的数据可以看出,本发明提供的方法通过使用移动床反应器和淤浆床反应器的组合,能够使反应中使用的过氧化氢具有较高的总转化率,并且发生副反应的几率很低,可保持较高的环氧丙烷的选择性。
通过将实施例1与对比例1和对比例2对比可以看出,使用移动床反应器和淤浆床反应器的组合,能够克服只使用移动床反应器进行反应时存在的过氧化氢的转化率低的缺点,同时也能够克服只使用淤浆床反应器进行反应时存在的环氧丙烷的选择性低的缺点,且无需使用过多串联的反应器,降低了设备成本。