CN110003138B - 一种用分子筛催化反应脱除hppo工艺中醛酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用分子筛催化反应脱除HPPO工艺循环甲醇中醛酮的方法，将分子筛通过离子交换法改性，来自HPPO工艺中含醛酮类杂质的循环甲醇，以一定空速泵入装填有改性分子筛的固定床反应装置中，在一定温度和压力下改性分子筛催化醛酮与甲醇反应，生成相应的缩醛、缩酮，得到了脱除醛酮类杂质的纯化循环甲醇。本发明脱除醛酮类杂质工艺简单、不产生含氮废水，改性分子筛催化剂可以通过简单的高温焙烧再生。

Description

一种用分子筛催化反应脱除HPPO工艺中醛酮的方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，更具体的，涉及一种用分子筛催化反应脱除HPPO工艺中醛酮的方法，主要对含有50-5000ppm醛酮类杂质的循环甲醇进行处理。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)是仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，是重要的大宗有机化工原料，位列全球产量最大的50种化学品中。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇，进而制造聚氨酯，应用于涂料、汽车、建筑、家电、运输等领域。环氧丙烷的主要生产方法为氯醇法、共氧化法和直接氧化法(HPPO)法。氯醇法设备腐蚀严重、能耗高，生产过程中产生大量高含氯化物的废水、废渣，难以处理。共氧化法工艺流程长、设备投资大、联产物多，受到原料来源和联产物市场的制约。HPPO法是一种在催化剂作用下，双氧水直接氧化丙烯为环氧丙烷的方法，该方法条件温和、工艺简单、产品选择性好、三废少，被认为是环氧丙烷合成技术中最具发展潜力的方法。HPPO法在生产过程中不可避免的产生醛酮类杂质(甲醛、乙醛、丙醛、丙酮等)，这些杂质沸点与环氧丙烷相近、难以用普通精馏分离，造成环氧丙烷产品质量差，严重影响了其在聚氨酯中的应用，因此醛酮类杂质的脱除已成为影响HPPO法成败的关键因素之一。
多级精馏为脱除HPPO工艺中醛酮类杂质的常规方法，但该方法能耗高、效率低、分离损耗高，生产成本高，难以实现工业化。专利CN01804651.7公开了一种用水等极性溶剂萃取精馏的方式对环氧丙烷产品进行精制的方法，但仍无法有效脱除醛酮类杂质。专利CN200380103986.5公开了一种用含未取代胺基的化合物萃取精馏环氧丙烷的方法，该方法可以有效去除产品中醛类杂质，但该化合物与醛生成的腙类产物，产生高含氮废水，难以处理。专利CN201180017377.2公开了一种用胺功能化树脂脱除环氧丙烷中醛的方法，专利CN201110434173.0公开了一种用碱性树脂脱除醛酮的方法，专利CN201610115263.6公开了一种用树脂和乙醇胺/水合肼组合脱除醛类杂质的方法，但环氧丙烷对高分子树脂具有一定溶胀作用，引起环氧丙烷损耗高、树脂强度降低和破碎的问题。专利CN201610473450.1公开一种用改性分子筛吸附环氧丙烷醛类杂质的方法，尽管该方法克服了树脂溶胀的问题，但受分子筛吸附效率的影响，再生频繁。
在HPPO法的循环溶剂甲醇中，同样需要脱除醛酮类杂质，避免其富集造成产品质量下降。专利CN03809959.4、CN201410108264.9、CN201610706066.1均采用加氢工艺将醛酮还原的方法，由于加氢工艺被列入《首批重点监管危险化工工艺》，安全控制要求高、运行成本高。
《GB/T 14491-2015工业用环氧丙烷》中对醛类杂质做出了明确要求(合格品≤200ppm、优等品≤50ppm)，少数高端应用中甚至要求≤10ppm。工业生产中，循环甲醇中醛酮类杂质往往高达100-2000ppm，必须对循环甲醇中的杂质进行有效的去除才能确保产品质量。现有技术中脱除醛酮类杂质往往采用含胺有机物、吸附、加氢等方法，但均存在废水治理难、再生频繁、安全要求高等问题。因此，开发一种高效、便捷、环保的脱除HPPO工艺循环甲醇中醛酮类杂质的方法具有重要的价值。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题之一是提供一种高效、便捷、环保的脱除HPPO工艺循环甲醇中醛酮类杂质的方法，涉及一种用分子筛催化醛酮类杂质与甲醇进行缩合反应，实现脱除循环甲醇中的醛酮类杂质。涉及的反应方程式如下：
Figure BDA0002041226830000021
本发明提供的一种用分子筛催化反应脱除HPPO工艺循环甲醇中醛酮的方法，包括下列步骤：
(1)改性分子筛的制备：分子筛为ZSM-5、NaY、A、MCM、Beta分子筛中的一种或多种的组合，改性方式为离子交换法，改性试剂为Sn2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+、NH4 +、Ti4+、Ag+、Co2+等的盐酸盐或硝酸盐中的一种或多种。
(2)来自HPPO工艺中含醛酮类杂质的循环甲醇，以一定空速泵入装填有改性分子筛的固定床反应装置中，在一定温度和压力下改性分子筛催化醛酮与甲醇反应，生成相应的缩醛、缩酮，得到了脱除醛酮类杂质的纯化循环甲醇；
(3)固定床装置运行至醛酮类杂质含量升高至一定指标后，将改性分子筛在再生气中焙烧再生、恢复催化活性。
上述步骤(1)中，离子交换的液/固重量比为1-5、温度20-100℃、时间0.1-10h/次，焙烧温度300-800℃、时间1-10h。
上述步骤(2)中，所述的循环甲醇含醛酮类杂质包括甲醛、乙醛、丙醛、丙酮等的一种或多种的混合物，总醛酮含量为50-5000ppm。
上述步骤(2)中，所述的固定床反应装置为传统列管式固定床，单根列管的长径比为10-100，循环甲醇泵入方式为上进下出或下进上出、体积空速为0.1-10h-1。
上述步骤(2)中，所述的循环甲醇在固定床反应装置中反应的温度为40-80℃，压力为0.5-5Mpa。
上述步骤(3)中，所述的再生过程为300-400℃下用氮气吹扫待处理催化剂至出气中可燃气体≤10％LEL，随后切换为再生气为空气、氮气的混合物，氧含量逐步从0％(纯氮气)提升至21％(纯空气)，最后在空气氛中400-600℃下焙烧2-10h完成再生。
本发明与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)脱除醛酮类杂质工艺简单、不产生含氮废水：采用化学结构稳定的无机分子筛代替传统工艺中的胺类添加物或有机高分子树脂，从根本上杜绝了难以处理的含氮废水。
(2)分子筛改性工艺简单，使用寿命长，易于再生，经济性好：可选用商品化的分子筛，采用离子交换方法对分子筛改性处理，调节其表面酸性，强化了对缩醛、缩酮反应的催化效果；采用催化反应代替了现有技术中的吸附方法，大大提高了脱除醛酮类杂质的效率，催化剂单程寿命长；改性分子筛催化剂可以通过简单的高温焙烧再生，再生效果好。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式的详细描述，但本发明不限于以下描述内容：
实施例1
将NaY分子筛与0.3mol/L氯化铵溶液按照液/固重量比3混合，90℃下交换4h，分子筛过滤、淋洗、105℃下烘干5h、500℃焙烧5h，上述步骤重复3次，得改性分子筛催化剂。
将上述改性分子筛催化剂装填入列管式固定床中，催化剂床层长径比100，来自HPPO工艺中的循环甲醇(醛酮类杂质含量2500ppm)以体积空速0.5h-1泵入列管式固定床中，在75℃、4MPa下处理，初始出料醛酮类杂质含量3ppm、缩醛缩酮含量4892ppm。要求出料指标醛酮类杂质指标≤8ppm，装置运行时长1200h。
将上述待处理催化剂先用氮气在300-400℃下吹扫至可燃气体含量≤10％LEL(空气中***下限)，随后逐步提高再生气中氧含量至21％(即空气氛)，继续在450℃下焙烧8h，再次评价改性分子筛催化剂效果，初始出料醛酮类杂质含量3ppm，装置运行时长1300h。
实施例2
将NaY分子筛与0.2mol/L氯化亚锡溶液按照液/固重量比2混合，60℃下交换8h，分子筛过滤、淋洗、105℃下烘干5h、500℃焙烧5h，上述步骤重复5次，得改性分子筛催化剂。
将上述改性分子筛催化剂装填入列管式固定床中，催化剂床层长径比50，来自HPPO工艺中的循环甲醇(醛酮类杂质含量1000ppm)以体积空速2h-1泵入反应器中，在60℃、3MPa下处理，初始出料醛酮类杂质含量8ppm、缩醛缩酮含量1902ppm。要求出料指标醛酮类杂质指标≤12ppm，装置运行时长1600h。
将上述待处理催化剂先用氮气在300-400℃下吹扫至可燃气体含量≤10％LEL(空气中***下限)，随后逐步提高再生气中氧含量至21％(即空气氛)，继续在500℃下焙烧6h，再次评价改性分子筛催化剂效果，初始出料醛酮类杂质含量7ppm，装置运行时长1500h。
实施例3
将MCM-22分子筛与0.1mol/L氯化铵溶液按照液/固重量比4混合，95℃下交换4h，分子筛过滤、淋洗、105℃下烘干5h、550℃焙烧7h，上述步骤重复4次，得改性分子筛催化剂。
将上述改性分子筛催化剂装填入列管式固定床中，催化剂床层长径比50，来自HPPO工艺中的循环甲醇(醛酮类杂质含量200ppm)以体积空速4h-1泵入列管式固定床中，在40℃、1MPa下处理，初始出料醛酮类杂质含量15ppm、缩醛缩酮含量362ppm。要求出料指标醛酮类杂质指标≤20ppm，装置运行时长900h。
将上述待处理催化剂先用氮气在300-400℃下吹扫至可燃气体含量≤10％LEL(空气中***下限)，随后逐步提高再生气中氧含量至21％(即空气氛)，继续在550℃下焙烧5h，再次评价改性分子筛催化剂效果，初始出料醛酮类杂质含量13ppm，装置运行时长1000h。
实施例4
将ZSM-5分子筛与0.2mol/L硝酸铵溶液按照液/固重量比3混合，30℃下交换10h，分子筛过滤、淋洗、105℃下烘干5h、500℃焙烧8h，上述步骤重复3次，得改性分子筛催化剂。
将上述改性分子筛催化剂装填入列管式固定床中，催化剂床层长径比40，来自HPPO工艺中的循环甲醇(醛酮类杂质含量150ppm)以体积空速5h-1泵入列管式固定床中，在50℃、2MPa下处理，初始出料醛酮类杂质含量12ppm、缩醛缩酮含量298ppm。要求出料指标醛酮类杂质指标≤15ppm，装置运行时长800h。
将上述待处理催化剂先用氮气在300-400℃下吹扫至可燃气体含量≤10％LEL(空气中***下限)，随后逐步提高再生气中氧含量至21％(即空气氛)，继续在550℃下焙烧3h，再次评价改性分子筛催化剂效果，初始出料醛酮类杂质含量13ppm，装置运行时长900h。
实施例5
将4A分子筛与0.1mol/L氯化镍溶液按照液/固重量比2混合，80℃下交换3h，分子筛过滤、淋洗、105℃下烘干5h、600℃焙烧3h，上述步骤重复5次，得改性分子筛催化剂。
将上述改性分子筛催化剂装填入列管式固定床中，催化剂床层长径比60，来自HPPO工艺中的循环甲醇(醛酮类杂质含量100ppm)以体积空速6h-1泵入列管式固定床中，在50℃、2MPa下处理，初始出料醛酮类杂质含量18ppm、缩醛缩酮含量170ppm。要求出料指标醛酮类杂质指标≤25ppm，装置运行时长1000h。
将上述待处理催化剂先用氮气在300-400℃下吹扫至可燃气体含量≤10％LEL(空气中***下限)，随后逐步提高再生气中氧含量至21％(即空气氛)，继续在550℃下焙烧4h，再次评价改性分子筛催化剂效果，初始出料醛酮类杂质含量16ppm，装置运行时长1050h。
实施例6
将Beta分子筛与0.1mol/L氯化锌溶液按照液/固重量比2混合，90℃下交换2h，分子筛过滤、淋洗、105℃下烘干5h、400℃焙烧10h，上述步骤重复5次，得改性分子筛催化剂。
将上述改性分子筛催化剂装填入列管式固定床中，催化剂床层长径比100，来自HPPO工艺中的循环甲醇(醛酮类杂质含量500ppm)以体积空速1h-1泵入列管式固定床中，在50℃、2MPa下处理，初始出料醛酮类杂质含量58ppm、缩醛缩酮含量882ppm。要求出料指标醛酮类杂质指标≤80ppm，装置运行时长1350h。
将上述待处理催化剂先用氮气在300-400℃下吹扫至可燃气体含量≤10％LEL(空气中***下限)，随后逐步提高再生气中氧含量至21％(即空气氛)，继续在450℃下焙烧4，再次评价改性分子筛催化剂效果，初始出料醛酮类杂质含量65ppm，装置运行时长1000h。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (3)

1.一种用分子筛催化反应脱除HPPO工艺循环甲醇中醛酮的方法，包括下列步骤：
(1)改性分子筛的制备：分子筛为ZSM-5、A、MCM、Beta分子筛中的一种或多种的组合，改性方式为离子交换法，改性试剂为Sn2+、Zn2+、Ni2+、NH4 +、Ti4+、Ag+、Co2+的盐酸盐或硝酸盐中的一种或多种；所述步骤(1)中，离子交换的液/固重量比为1-5、温度20-100℃、时间0.1-10h/次，焙烧温度300-800℃、时间1-10h；
(2)来自HPPO工艺中含醛酮类杂质的循环甲醇，以一定空速泵入装填有改性分子筛的固定床反应装置中，在一定温度和压力下改性分子筛催化醛酮与甲醇反应，生成相应的缩醛、缩酮，得到了脱除醛酮类杂质的纯化循环甲醇，所述的循环甲醇含醛酮类杂质为甲醛、乙醛、丙醛、丙酮的一种或多种的混合物，总醛酮含量为50-5000ppm；所述步骤(2)中，所述的循环甲醇在固定床反应装置中反应的温度为40-80℃，压力为0.5-5Mpa；
(3)固定床装置运行至醛酮类杂质含量升高至一定指标后，将改性分子筛在再生气中焙烧再生。
2.根据权利要求1所述的一种用分子筛催化反应脱除HPPO工艺循环甲醇中醛酮的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述的固定床反应装置为传统列管式固定床，单根列管的长径比为10-100，循环甲醇泵入方式为上进下出或下进上出、体积空速为0.1-10h-1。
3.根据权利要求1所述的一种用分子筛催化反应脱除HPPO工艺循环甲醇中醛酮的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述的再生过程为300-400℃下用氮气吹扫待处理催化剂，至出气中可燃气体≤10％LEL，随后切换为再生气为空气、氮气的混合物，氧含量逐步从0％纯氮气提升至21％纯空气，最后在空气氛中400-600℃下焙烧2-10h完成再生。
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