CN104925913A

CN104925913A - 用于去除污废水中难降解有机物和氨氮的催化粒子电极及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104925913A
Application number: CN201510341044.5A
Authority: CN
Inventors: 梁文艳; 李飞贞; 邹元龙
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2035-06-18
Also published as: CN104925913B

Abstract

本发明涉及污废水处理领域，具体涉及污废水中难降解有机物和氨氮同步去除的催化粒子电极及其制备方法和应用。所述电极包括粒径为1mm-5mm的果壳活性炭以及负载于其上的金属组分，所述金属组分的含量为活性炭总质量的0.8wt％-2.5wt％。本发明的粒子催化电极填料，具有催化活性高、价廉易得、制备简单、COD和氨氮降解去除效率高、出水矿化程度高、单位COD能耗低、可连续使用的特点，适用于难生物降解、含高浓度有机污染物和高氨氮废水的处理。

Description

用于去除污废水中难降解有机物和氨氮的催化粒子电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及污废水处理领域，具体涉及污废水中难降解有机物和氨氮同步去除的催化粒子电极及其制备方法和应用。

背景技术

农药、印染、化工、医药等行业以及垃圾填埋场所产生的废水多为难降解有机废水，这些废水中通常含有高浓度的、具有生物毒性的且稳定性强的有机污染物，采用常规生物方法处理后，仍有部分难降解有机物无法得到降解去除，使废水排放达不到要求。

电化学氧化技术作为高级氧化技术的一种，具有可在常温下进行、占地小、易于实现自动化、降解完全且无二次污染的优点，越来越引起人们的重视。电化学氧化主要包括平板二维电极法和三维粒子电极法。传统的平板二维电极法中平板电极面积与溶液的面体比相对较小，单位电解槽体处理量小，电流效率低。三维电极法是在二维电解槽平板电极之间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料作为第三电极，使装填粒子电极材料表面带电，并在粒子电极表面发生电化学反应。与二维电极相比,三维电极的比表面积增大，而且因为粒子间距小，传质效果得到改善，扩展了反应区域和产生羟基自由基的能力，因而具有较高的电流效率。

在粒子电极上负载金属催化剂构成催化粒子电极，在外加电场作用下，粒子电极表面上实现了电化学反应和催化作用的结合，提高了有机污染物的降解去除效果。负载金属通常为常见的过渡金属和一些稀有金属，它们都具有一定的催化活性。中国专利文献CN201210270047.0制备出负载Fe、Cu等金属元素的陶土和γ-Al₂O₃的复极性三维电极催化剂填料，用于难生物降解有机废水的处理；中国专利文献CN201310719743.X制备以γ-Al₂O₃为载体负载MnO₂、CuO、Fe₂O₃等常见金属氧化物中的一种或几种共同作为复极性粒子电极，辅以臭氧强化催化氧化再经由中空纤维分离膜出水，实现难生物降解有机污染物的高效降解；中国专利文献CN201310182361.8采用活性炭颗粒和多孔瓷环复合粒子作为载体，负载Ce、Mn、Co元素制备复合粒子电极用于高浓度难降解有机污染物的预处理和低浓度污水的深度处理。但是这些催化粒子电极在难降解有机物的矿化方面(即将有机物降解为无机物质)仍不足，而且处理目标较为单一，只能单独去除废水中的难降解有机物或者氨氮，很难将二者同时去除，同时能量消耗仍比较高，而且在催化粒子电极的制备中，对于粒子电极本身作为载体的性质并没有过多考虑。

发明内容

本发明的目的是提供一种对于难降解有机物具有降解效率高、矿化率高、单位COD处理能耗低，同时可去除氨氮，且制备过程简单和价廉易得的催化粒子电极。

本发明的再一目的是提供上述催化粒子电极的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述催化粒子电极的应用。

根据本发明的三维催化粒子电极，包括粒径为1mm-5mm的果壳活性炭以及负载于其上的金属组分，所述金属组分的含量为活性炭总质量的0.8wt％-2.5wt％。

对于粒径为1-2mm的果壳活性炭，金属盐溶液的总摩尔浓度优选0.2-0.3mol/L，对于粒径为2-3mm的果壳活性炭，金属盐溶液的总摩尔浓度优选0.3mol/L，对于粒径为3-5mm的果壳活性炭，金属盐溶液的总摩尔浓度优选0.4-0.5mol/L。

催化金属的主要组成为钴铁元素，两元素所占比例之和应大于总金属摩尔组分的80％，其中钴元素所占比例应保持在50％以上，除钴铁外剩余的金属组分由锰和镍元素提供。

根据本发明制备三维催化粒子电极的方法包括以下步骤：

(1)预处理：取一定量的果壳活性炭，用去离子水反复清洗干净，烘干备用。

(2)活化：将步骤(1)所得活性炭用稀酸进行表面活化，干燥后使用。

(3)负载：取步骤(2)中所得的果壳活性炭，浸渍于等体积的金属盐溶液中，振荡反应后，烘干。

(4)焙烧：将(3)中的果壳活性炭置于N₂保护条件并隔绝空气的环境中，于一定高温条件下焙烧一定时间，获得催化粒子电极。

上述步骤(1)所述选取的果壳活性炭载体具有高吸附速率和高吸附容量容量，对于同等的有机污染物，果壳活性炭的吸附速率是其他活性炭(如煤质活性炭、椰壳活性炭)的2-4倍，饱和吸附容量是其他活性炭的3-10倍。

更进一步，上述步骤(1)所述去离子水反复清洗至pH值在6.5-7.5间，烘干温度为50-80℃，烘干时间为6-8h。

上述步骤(2)所述表面活化条件为：果壳活性炭浸渍于1.5-2倍体积的1mol/L稀硝酸溶液中，并煮沸20-30min，硝酸浓度过低会导致活性炭的活化程度不够，过高则破坏活性炭的内部结构；然后用去离子水清洗至pH值在6.5-7.5间，再超声清洗20-30min，于103-105℃条件下烘干3-5h。超声过程可去除活性炭内部的灰分等杂质，烘干温度需控制在103-105℃，以保证水分完全去除。

上述步骤(3)所述金属盐优选：硝酸钴、硫酸钴、硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸锰、氯化锰、硝酸镍、硫酸镍。

更进一步，上述步骤(3)所述金属盐水溶液中的金属离子总摩尔数为0.2-0.5mol/L，各金属摩尔百分比为：钴50％-60％、铁30％-40％、锰5％-15％、镍5％-15％，各组分摩尔百分数之和为100％。钴元素所占金属离子总摩尔比例应为50％以上，铁钴元素所占比例之和在80％以上，剩余金属元素由锰和镍组成。

更进一步，上述步骤(3)所述振荡反应条件为：在转速120-180rpm的振荡培养箱中恒温(25-30℃)振荡反应8-10h；烘干条件为：103-105℃干燥3-5h。培养箱中的温度控制在25-30℃，此温度范围果壳活性炭对金属组分的吸附量最大；转速控制为120-180rpm，转速过低会导致振荡不均匀，过高则影响吸附过程。烘干温度控制在103-105℃，烘干时间3-5h，将水分完全去除。

上述步骤(4)所述焙烧温度为550-750℃，焙烧时间为3-6h。焙烧温度过低或过高时，在活性炭上负载形成的催化金属组分的催化活性较低。

本发明的催化粒子电极的制备方法，是具有丰富微孔的果壳活性炭和金属活性组分在550-750℃下一体烧结而成，制备方法简单。利用该方法制备而成的粒子催化电极在三维电极体系中作为填充材料，既保留了粒子电极载体的高吸附速率和高吸附容量，使有机污染物能够大量地并且迅速地吸附在粒子电极表面，催化金属组分的加入又大大提高了催化活性，有助于将吸附在粒子电极表面的有机大分子污染物迅速地降解并矿化，使其不易在粒子电极表面造成堵塞，很大程度上提高了粒子催化电极的使用寿命和废水在反应器中的停留时间，进而可极大地减少处理成本。

本发明之催化粒子电极作为填充材料，和二维体系下对比，在相同的条件下处理难降解有机废水，COD的去除率可从30％～35％提高至95％以上。对于染料废水的色度去除率可从40％～50％提升至98％以上。相比于负载单元素的催化粒子电极COD的去除率74％～80％，也有明显的提升。此外，本发明之催化粒子电极作为填充材料处理含氨氮的有机废水时，氨氮的去除率能够达到80％以上。

另一方面，本发明之催化粒子电极，可以在很低的电流密度下(＜2mA/cm²)产生很好地催化效果，在5mA/cm²的电流密度下，可将一般的有机污染物完全矿化，矿化率达到98％以上。处理高浓度的有机废水时(COD>2000mg/L)时，单位COD耗能在10kW·h/kg·COD以下，相当于一般催化粒子电极单位COD耗能(30～60kW·h/kg·COD)的1/7～1/3。并且在长期使用后，表面有些区域被某些极难降解的有机污染物覆盖时，通过短时间内加大电流密度的方法可使粒子催化电极重新活化，大大提高了粒子催化电极的使用寿命。

本发明之催化粒子电极，与现有的活性炭负载金属粒子电极相比，具有以下优点：1)催化效率高。在适当的流量条件下，可动态连续处理污水，处理效果稳定；2)能耗低。处理高浓度有机废水时，单位COD耗能仅为一般活性炭催化粒子电极单位COD耗能的1/5～1/3；3)矿化率高。无需依靠提高电流来提高矿化程度，在低电流密度条件下，也可将一般的有机污染物完全矿化，矿化率达到98％以上；4)可同时去除氨氮。一般的活性炭负载金属粒子电极处理目标较为单一，只能去除有机污染物或氨氮中的一种。

本发明选择了具有高吸附性能的果壳活性炭作为催化粒子载体，缩短了有机物到达粒子电极表面的时间，并增加了单位时间内有机物到达粒子表面的数量，使催化粒子电极形成了一个难降解有机物“吸附—催化-降解去除”的高效降解过程，构成了新型的吸附-催化降解三维电极体系。与一般的催化粒子电极相比，本发明的催化粒子电极催化活性高，对难降解有机物可以达到98％以上的矿化程度，在去除难降解有机物的同时，对废水中的氨氮也能达到80％以上的去除效果，单位化学需氧量(COD)耗能低至4-10kW·h/kg·COD，废水在反应器中的停留时间和处理成本得到极大降低。

综上所述，本发明的粒子催化电极填料，具有催化活性高、价廉易得、制备简单、COD和氨氮降解去除效率高、出水矿化程度高、单位COD能耗低、可连续使用的特点，适用于难生物降解、含高浓度有机污染物和高氨氮废水的处理。

具体实施方式

实施例1

本实例之催化粒子电极材料，包括直径2～3mm的果壳活性炭和活性金属组分，所述金属组分的含量为活性炭总质量的2.5wt％，制备方法包括以下步骤：

取一定量直径2～3mm的果壳活性炭，用去离子水反复清洗干净至pH值在7左右，在80℃条件下烘干6h，再将果壳活性炭浸于1.5倍体积的1mol/L稀硝酸溶液中，并煮沸25min，然后用去离子水清洗至pH值在7左右，再超声清洗25min，于103℃条件下烘干4h。再将改性后的果壳活性炭浸渍于等体积的总摩尔数为0.5mol/L金属盐溶液中(其中各金属活性组分的摩尔百分比为：钴50％、铁40％、锰5％、镍5％，各组分摩尔百分数之和为100％。钴以硝酸钴的方式加入，铁以硝酸铁的方式加入，锰以氯化锰的形式加入，镍以硫酸镍的方式加入)，于103℃条件下烘干4h。最后再将烘干后的果壳活性炭置于N₂保护条件并隔绝空气的环境中，在600℃条件下焙烧4h。

将获得的催化粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钌钛电极为阳极，钛网为阴极，催化粒子电极材料填充于阴阳极之间形成三维电极氧化体系，采用连续进出水的方式处理模拟酸性红B染料废水，在进水COD＝140～150mg/L，吸光度为3.4～3.5，电流为0.2A的条件下进行处理，30min后出水达到稳定，对COD和色度的去除率分别为92.5％和98.9％。

实施例2

本实例之催化粒子电极材料，包括直径4～5mm的果壳活性炭和活性金属组分，所述金属组分的含量为活性炭总质量的1.9wt％，制备方法包括以下步骤：

取一定量直径4～5mm的果壳活性炭，用去离子水反复清洗干净至pH值在7左右，在60℃条件下烘干8h，再将果壳活性炭浸于1.5倍体积的1mol/L稀硝酸溶液中，并煮沸20min，然后用去离子水清洗至pH值在7左右，再超声清洗25min，于103℃条件下烘干5h。再将改性后的果壳活性炭浸渍于等体积的总摩尔数为0.5mol/L金属盐溶液中(其中各金属活性组分的摩尔百分比为：钴55％、铁35％、锰5％、镍5％，各组分摩尔百分数之和为100％。钴以硫酸钴的方式加入，铁以氯化铁的方式加入，锰以氯化锰的形式加入，镍以硫酸镍的方式加入)，于103℃条件下烘干4h。最后再将烘干后的果壳活性炭置于N₂保护条件并隔绝空气的环境中，在550℃条件下焙烧5h。

将获得的催化粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钌钛电极为阳极，钛网为阴极，催化粒子电极材料填充于阴阳极之间形成三维电极氧化体系，采用连续进出水的方式处理模拟酸性红B染料废水，在进水COD＝140～150mg/L，吸光度为3.4～3.5，电流为0.2A的条件下进行处理，30min后出水达到稳定，对COD和色度的去除率分别为91.2％和97.2％。

实施例3

本实例之催化粒子电极材料，包括直径1～3mm的果壳活性炭和活性金属组分，所述金属组分的含量为活性炭总质量的1.6wt％，制备方法包括以下步骤：

取一定量直径1～3mm的果壳活性炭，用去离子水反复清洗干净至pH值在7左右，在80℃条件下烘干8h，再将果壳活性炭浸于2.5倍体积的1mol/L稀硝酸溶液中，并煮沸30min，然后用去离子水清洗至pH值在7左右，再超声清洗30min，于103℃条件下烘干4h。再将改性后的果壳活性炭浸渍于等体积的总摩尔数为0.4mol/L金属盐溶液中(其中各金属活性组分的摩尔百分比为：钴60％、铁30％、锰5％、镍5％，各组分摩尔百分数之和为100％。钴以硝酸钴的方式加入，铁以硫酸亚铁的方式加入，锰以硝酸锰的形式加入，镍以硝酸镍的方式加入)，于103℃条件下烘干3h。最后再将烘干后的果壳活性炭置于N₂保护条件并隔绝空气的环境中，在750℃条件下焙烧3h。

将获得的催化粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钌钛电极为阳极，钛网为阴极，催化粒子电极材料填充于阴阳极之间形成三维电极氧化体系，采用连续进出水的方式处理模拟酸性红B染料废水，在进水COD＝140～150mg/L，吸光度为3.4～3.5，电流为0.2A的条件下进行处理，30min后出水达到稳定，对COD和色度的去除率分别为90.4％和96.8％。

实施例4

本实例之催化粒子电极材料，包括直径1～3mm的果壳活性炭和活性金属组分，所述金属组分的含量为活性炭总质量的1.2wt％，制备方法包括以下步骤：

取一定量直径1～3mm的果壳活性炭，用去离子水反复清洗干净至pH值在7左右，在80℃条件下烘干8h，再将果壳活性炭浸于1.5倍体积的1mol/L稀硝酸溶液中，并煮沸30min，然后用去离子水清洗至pH值在7左右，再超声清洗30min，于103℃条件下烘干4h。再将改性后的果壳活性炭浸渍于等体积的总摩尔数为0.3mol/L金属盐溶液中(其中各金属活性组分的摩尔百分比为：钴50％、铁30％、锰15％、镍5％，各组分摩尔百分数之和为100％。钴以硫酸钴的方式加入，铁以硫酸亚铁的方式加入，锰以氯化锰的形式加入，镍以硝酸镍的方式加入)，于103℃条件下烘干3h。最后再将烘干后的果壳活性炭置于N₂保护条件并隔绝空气的环境中，在650℃条件下焙烧4h。

将获得的催化粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钌钛电极为阳极，钛网为阴极，催化粒子电极材料填充于阴阳极之间形成三维电极氧化体系，采用连续进出水的方式处理模拟酸性红B染料废水，在进水COD＝140～150mg/L，吸光度为3.4～3.5，电流为0.2A的条件下进行处理，30min后出水达到稳定，对COD和色度的去除率分别为88.2％和90.9％。

实施例5

本实例之催化粒子电极材料，包括直径1～3mm的果壳活性炭和活性金属组分，所述金属组分的含量为活性炭总质量的0.8wt％，制备方法包括以下步骤：

取一定量直径1～3mm的果壳活性炭，用去离子水反复清洗干净至pH值在7左右，在80℃条件下烘干8h，再将果壳活性炭浸于2倍体积的1mol/L稀硝酸溶液中，并煮沸30min，然后用去离子水清洗至pH值在7左右，再超声清洗30min，于103℃条件下烘干4h。再将改性后的果壳活性炭浸渍于等体积的总摩尔数为0.2mol/L金属盐溶液中(其中各金属活性组分的摩尔百分比为：钴50％、铁30％、锰5％、镍15％，各组分摩尔百分数之和为100％。钴以硝酸钴的方式加入，铁以硫酸亚铁的方式加入，锰以硝酸锰的形式加入，镍以硝酸镍的方式加入)，于103℃条件下烘干3h。最后再将烘干后的果壳活性炭置于N₂保护条件并隔绝空气的环境中，在700℃条件下焙烧4h。

将获得的催化粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钌钛电极为阳极，钛网为阴极，催化粒子电极材料填充于阴阳极之间形成三维电极氧化体系，采用连续进出水的方式处理模拟酸性红B染料废水，在进水COD＝140～150mg/L，吸光度为3.4～3.5，电流为0.2A的条件下进行处理，30min后出水达到稳定，对COD和色度的去除率分别为87.6％和90.1％。

实施例6

本实例之催化粒子电极材料，包括直径1～3mm的果壳活性炭和活性金属组分，所述金属组分的含量为活性炭总质量的2.3wt％，制备方法包括以下步骤：

取一定量直径1～3mm的果壳活性炭，用去离子水反复清洗干净至pH值在7左右，在80℃条件下烘干6h，再将果壳活性炭浸于2倍体积的1mol/L稀硝酸溶液中，并煮沸25min，然后用去离子水清洗至pH值在7左右，再超声清洗25min，于103℃条件下烘干4h。再将改性后的果壳活性炭浸渍于等体积的总摩尔数为0.5mol/L金属盐溶液中(其中各金属活性组分的摩尔百分比为：钴50％、铁35％、锰10％、镍5％，各组分摩尔百分数之和为100％。钴以硝酸钴的方式加入，铁以硝酸铁的方式加入，锰以硝酸锰的形式加入，镍以硫酸镍的方式加入)，于103℃条件下烘干3h。最后再将烘干后的果壳活性炭置于N₂保护条件并隔绝空气的环境中，在600℃条件下焙烧5h。

将获得的催化粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钌钛电极为阳极，钛网为阴极，催化粒子电极材料填充于阴阳极之间形成三维电极氧化体系，采用连续进出水的方式处理焦化废水原水，在进水COD＝2650～2890mg/L，NH₃-N＝120～140mg/L，电导率为10.81～11.14ms/cm，电流为0.6A的条件下进行处理，60min后出水达到稳定，对COD的去除率达到80％以上，对氨氮的去除率达到90％以上，单位COD能耗为6～8kW·h/kg COD。

实施例7

本实例之催化粒子电极材料，包括直径4～5mm的果壳活性炭和活性金属组分，所述金属组分的含量为活性炭总质量的1.7wt％，制备方法包括以下步骤：

取一定量直径4～5mm的果壳活性炭，用去离子水反复清洗干净至pH值在7左右，在80℃条件下烘干8h，再将果壳活性炭浸于1.5倍体积的1mol/L稀硝酸溶液中，并煮沸25min，然后用去离子水清洗至pH值在7左右，再超声清洗25min，于103℃条件下烘干5h。再将改性后的果壳活性炭浸渍于等体积的总摩尔数为0.4mol/L金属盐溶液中(其中各金属活性组分的摩尔百分比为：钴55％、铁30％、锰5％、镍10％，各组分摩尔百分数之和为100％。钴以硝酸钴的方式加入，铁以氯化铁的方式加入，锰以硫酸锰的形式加入，镍以硫酸镍的方式加入)，于103℃条件下烘干3h。最后再将烘干后的果壳活性炭置于N₂保护条件并隔绝空气的环境中，在550℃条件下焙烧4h。

将获得的催化粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钌钛电极为阳极，钛网为阴极，催化粒子电极材料填充于阴阳极之间形成三维电极氧化体系，采用连续进出水的方式处理焦化废水生化出水。在进水COD＝170～190mg/L,NH₃-N＝18～21mg/L，电导率为5.3～5.6ms/cm，电流条件为0.3A的条件下进行处理，60min后出水达到稳定，对COD的去除率达到85％～87％，对氨氮的去除率达到95％以上。

实施例8

本实例之催化粒子电极材料，包括直径1～3mm的果壳活性炭和活性金属组分，所述金属组分的含量为活性炭总质量的2.0wt％，制备方法包括以下步骤：

取一定量直径1～3mm的果壳活性炭，用去离子水反复清洗干净至pH值在7左右，在80℃条件下烘干8h，再将果壳活性炭浸于2倍体积的1mol/L稀硝酸溶液中，并煮沸25min，然后用去离子水清洗至pH值在7左右，再超声清洗30min，于103℃条件下烘干5h。再将改性后的果壳活性炭浸渍于等体积的总摩尔数为0.4mol/L金属盐溶液中(其中各金属活性组分的摩尔百分比为：钴50％、铁30％、锰10％、镍10％，各组分摩尔百分数之和为100％。钴以硫酸钴的方式加入，铁以氯化铁的方式加入，锰以硝酸锰的形式加入，镍以硫酸镍的方式加入)，于103℃条件下烘干3h。最后再将烘干后的果壳活性炭置于N₂保护条件并隔绝空气的环境中，在700℃条件下焙烧4h。

将获得的催化粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钌钛电极为阳极，钛网为阴极，催化粒子电极材料填充于阴阳极之间形成三维电极氧化体系，采用连续进出水的方式处理焦化废水原水，在进水COD＝2460～2710mg/L，NH₃-N＝110～135mg/L，电导率为10.12～11.56ms/cm，电流为0.6A的条件下进行处理，60min后出水达到稳定，对COD的去除率达到78％～80％，对氨氮的去除率达到90％～92％，单位COD能耗小于8kW·h/kg COD。

实施例9

本实例之催化粒子电极材料，包括直径1～3mm的果壳活性炭和活性金属组分，所述金属组分的含量为活性炭总质量的2.5wt％，制备方法包括以下步骤：

取一定量直径1～3mm的果壳活性炭，用去离子水反复清洗干净至pH值在7左右，在80℃条件下烘干8h，再将果壳活性炭浸于2.5倍体积的1mol/L稀硝酸溶液中，并煮沸30min，然后用去离子水清洗至pH值在7左右，再超声清洗30min，于103℃条件下烘干4h。再将改性后的果壳活性炭浸渍于等体积的总摩尔数为0.5mol/L金属盐溶液中(其中各金属活性组分的摩尔百分比为：钴55％、铁35％、锰5％、镍5％，各组分摩尔百分数之和为100％。钴以硫酸钴的方式加入，铁以硫酸亚铁的方式加入，锰以硝酸锰的形式加入，镍以硝酸镍的方式加入)，于103℃条件下烘干5h。最后再将烘干后的果壳活性炭置于N₂保护条件并隔绝空气的环境中，在650℃条件下焙烧5h。

将获得的催化粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钌钛电极为阳极，不锈钢网为阴极，催化粒子电极材料填充于阴阳极之间形成三维电极氧化体系，采用连续进出水的方式处理焦化废水生化出水。在进水COD＝160～190mg/L,NH₃-N＝21～26mg/L，电导率为7.61～7.85ms/cm，电流条件为0.3A的条件下进行长期处理，60min后出水达到稳定，对COD的去除率达到80％左右，对氨氮的去除率达到90％以上。连续处理一周后，效果略有下降，COD的去除率为70％～72％，氨氮的去除率为80％左右。当把电流增加到0.6A时，持续6h后减回0.3A，出水稳定后COD的去除率又能达到80％左右。

实施例10

本实例之催化粒子电极材料，包括直径1～3mm的果壳活性炭和活性金属组分，所述金属组分的含量为活性炭总质量的2.4wt％，制备方法包括以下步骤：

取一定量直径1～3mm的果壳活性炭，用去离子水反复清洗干净至pH值在7左右，在80℃条件下烘干8h，再将果壳活性炭浸于2倍体积的1mol/L稀硝酸溶液中，并煮沸30min，然后用去离子水清洗至pH值在7左右，再超声清洗25min，于103℃条件下烘干4h。再将改性后的果壳活性炭浸渍于等体积的总摩尔数为0.5mol/L金属盐溶液中(其中各金属活性组分的摩尔百分比为：钴55％、铁30％、锰10％、镍5％，各组分摩尔百分数之和为100％。钴以硝酸钴的方式加入，铁以氯化铁的方式加入，锰以硝酸锰的形式加入，镍以硫酸镍的方式加入)，于103℃条件下烘干3h。最后再将烘干后的果壳活性炭置于N₂保护条件并隔绝空气的环境中，在650℃条件下焙烧4h。

将获得的催化粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钌钛电极为阳极，钛网为阴极，催化粒子电极材料填充于阴阳极之间形成三维电极氧化体系，采用连续进出水的方式处理苯酚废水，在进水COD＝2000mg/L，电流为0.6A的条件下进行处理，50min后出水达到稳定，对COD的去除率达到82％～84％。

实施例11

本实例之催化粒子电极材料，包括直径4～5mm的果壳活性炭和活性金属组分，所述金属组分的含量为活性炭总质量的2.0wt％，制备方法包括以下步骤：

取一定量直径4～5mm的果壳活性炭，用去离子水反复清洗干净至pH值在7左右，在80℃条件下烘干8h，再将果壳活性炭浸于1.5倍体积的1mol/L稀硝酸溶液中，并煮沸20min，然后用去离子水清洗至pH值在7左右，再超声清洗25min，于103℃条件下烘干4h。再将改性后的果壳活性炭浸渍于等体积的总摩尔数为0.5mol/L金属盐溶液中(其中各金属活性组分的摩尔百分比为：钴55％、铁35％、锰5％、镍5％，各组分摩尔百分数之和为100％。钴以硫酸钴的方式加入，铁以氯化铁的方式加入，锰以硝酸锰的形式加入，镍以硫酸镍的方式加入)，于103℃条件下烘干3h。最后再将烘干后的果壳活性炭置于N₂保护条件并隔绝空气的环境中，在600℃条件下焙烧5h。

将获得的催化粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钌钛电极为阳极，钛网为阴极，催化粒子电极材料填充于阴阳极之间形成三维电极氧化体系，采用连续进出水的方式处理模拟黄连素废水，在进水COD＝1820～2310mg/L，NH₃-N＝76～130mg/L，电流为0.6A的条件下进行处理，60min后出水达到稳定，对COD的去除率达到76％～80％，对氨氮的去除率达到86％～90％，单位COD能耗为8～10kW·h/kgCOD。

对比实施例1

将不同的粒子电极材料应用于三维电极反应器中，以钌钛电极为阳极，钛网为阴极，粒子电极材料填充于阴阳极之间形成三维电极氧化体系，采用连续进出水的方式处理模拟酸性红B染料废水，在进水COD＝140～150mg/L，吸光度为3.4～3.5，电流为0.2A的条件下进行处理，流量为15mL/min，结果如表1所示。

表1 不同类型的活性炭粒子电极对染料废水的处理效果

采用果壳活性炭做粒子电极时，三维电极的处理效果明显优于其他种类的活性炭，不只体现在COD的去除率，脱色率也非常明显。在对果壳活性炭负载催化金属形成催化粒子电极后，对染料废水的COD去除率和脱色率能够进一步提升，其中COD去除率由负载前的72％提升至87％～92％，脱色率也提升至90％以上。

对比实施例2

采用粒径为1-2mm的果壳活性炭作为载体，制备负载多金属元素的粒子催化电极，金属盐溶液的总摩尔浓度为0.3mol/L，分别按以下摩尔组成进行负载：

组成1：钴30％、铁50％、镍10％、锰10％；

组成2：钴30％、铁30％、镍20％、锰20％；

组成3：钴50％、铁30％、镍15％、锰5％；

组成4：钴50％、铁20％、镍15％、锰15％；

组成5：钴70％、铁20％、镍5％、锰5％；

组成6：钴70％、铁10％、镍10％、锰10％。

其中，钴的加入形式可为硝酸钴，铁的加入形式可为硝酸铁，镍的加入形式可为硝酸镍，锰的加入形式可为硝酸锰，除比例外其他制备步骤相同。将制备好的粒子催化电极填料填充于阴阳极之间，形成三维电极氧化体系，采用连续进水的方式分别处理模拟酸性红B染料废水。在进水COD＝140～150mg/L，电解质硫酸钠的浓度为0.03mol/L，电流为0.2A的条件下进行处理，流量为15mL/min，40min后出水达到稳定状态，COD的去除率分别为76.9％，79.4％，88.2％，89.4％，95.1％，91.2％。

对比实施例3

以不同粒径的果壳活性炭作为粒子电极，负载金属组分的摩尔组成为钴70％、铁20％、镍5％、锰5％，在不同条件下制备催化粒子电极材料。应用于三维电极反应器中，以钌钛电极为阳极，钛网为阴极，催化粒子电极材料填充于阴阳极之间形成三维电极氧化体系，采用连续进出水的方式处理模拟酸性红B染料废水，在进水COD＝140～150mg/L，吸光度为3.4～3.5，电解质硫酸钠的浓度为0.03mol/L，电流为0.2A的条件下进行处理，流量为15mL/min，结果如表2所示。

表2 不同条件下制备的催化粒子电极对染料废水的处理效果

采用粒径为1-2mm的果壳活性炭作为载体时，金属盐溶液的总摩尔浓度优选0.2-0.3mol/L，此时增加负载的金属组分含量对处理效果提升不明显；采用粒径为2-3mm的果壳活性炭作为载体时，金属盐溶液的总摩尔浓度优选0.3mol/L，采用粒径为4-5mm的果壳活性炭作为载体时，负载的活性金属组分含量越高，催化粒子电极的处理效果越好，此时金属盐溶液的总摩尔浓度优选0.4-0.5mol/L。

Claims

1.污废水中难降解有机物和氨氮同步去除的催化粒子电极，其特征在于，所述电极包括粒径为1mm-5mm的果壳活性炭以及负载于其上的金属组分，所述金属组分的含量为活性炭总质量的0.8wt％-2.5wt％。

2.根据权利要求1所述的，污废水中难降解有机物和氨氮同步去除的催化粒子电极，其特征在于，所述金属组分包括钴、铁，钴和铁占总金属摩尔组分比例的80％以上，其中钴所占比例在50％以上，剩余部分由锰、镍金属组分组成。

3.一种制备权利要求1所述污废水中难降解有机物和氨氮同步去除的催化粒子电极的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)预处理：用去离子水反复清洗干净果壳活性炭，烘干备用，其中，果壳活性炭的粒径为1mm-5mm；

(2)活化：将步骤(1)所得活性炭用稀酸进行表面活化，干燥后使用；

(3)负载：取步骤(2)中所得的果壳活性炭，浸渍于等体积的金属盐溶液中，振荡反应后，烘干，其中，所述金属盐溶液中的金属离子总摩尔数为0.2-0.5mol/L；

(4)焙烧：将(3)中的果壳活性炭置于N₂保护条件并隔绝空气的环境中，于高温条件下焙烧，获得催化粒子电极。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述述步骤(1)中，以去离子水反复清洗果壳活性炭至pH值在6.5-7.5间，烘干温度为50-80℃，烘干时间为6-8h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述表面活化条件为：果壳活性炭浸渍于1.5-2倍体积的1mol/L稀硝酸溶液中，并煮沸20-30min，然后用去离子水清洗至pH值在6.5-7.5间，再超声清洗20-30min，于103℃条件下烘干3-5h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述金属盐为硝酸钴、硫酸钴、硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸锰、氯化锰、硝酸镍和/或硫酸镍。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，基于金属组分的总摩尔，含有钴50％-60％、铁30％-40％、锰5％-15％、镍5％-15％。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，焙烧温度为550-750℃，焙烧时间为3-6h。

9.权利要求1所述污废水中难降解有机物和氨氮同步去除的催化粒子电极在水污染治理方面的应用。