CN103739043B - 一种光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极及制备方法 - Google Patents
一种光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极及制备方法,该粒子电极由活性炭负载双金属共掺P25组成;其制备方法,首先为活性炭的预处理,得到超声-硝酸改性活性炭;接着进行双金属共掺P25的制备,然后将超声-硝酸改性活性炭和双金属共掺P25进行负载,得到用于可见光光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极。本发明的制备方法简单,得到的粒子电极具有可见光光电催化效果,能快速且高效降解有机污染物;并且在可见光催化三维电极/电芬顿体系能够取得明显的可见光光催化与三维电极/电芬顿协同处理效应。
Description
技术领域
本发明属于水处理及水污染控制领域,涉及到废水中难降解有机物的快速降解技术,尤其涉及到一种光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极及制备方法。
背景技术
光催化与电催化技术的结合是目前处理难降解有机污染物物的研究热点,二者的结合,既解决了光催化中催化剂难分离、电子空穴易复合、实际应用受限的问题,又解决了电催化中能电流效率低、能耗高的局限,二者的结合在多项研究中被证明具有协同处理效果。
三维电极是在传统的二维电极电解槽极板间填充粒子电极构成第三电极,与二维电极相比,三维电极大大提高了反应器的比表面积和电流效率、改善了电极之间的传质效率,从而提高降解效率,是比二维电极更为理想的电催化氧化方法。三维电极/电芬顿技术是在三维电极基础上,通过在碳质阴极表面曝气和外加Fe2+,即可在体系中形成芬顿反应,与三维电极电催化协同作用加快污染物降解速率;同时光催化与芬顿技术的结合也是高效降解有机污染物的方法,二者的协同降解效果也已经被证明,但是光催化与三维电极/电芬顿处理过程的协同,尤其是可见光催化三维电极/电芬顿过程尚未见实现。
将三维电极电催化技术与光催化技术的结合,其关键在于研制新的粒子电极,该粒子电极不但要具有电催化功能,而且要具有光催化性能,在***中可以实现电催化与光催化效应的协同。目前针对三维电极体系粒子电极光电催化性能的研究,大多集中在紫外光催化,不具有可见光光电催化性能。
发明内容
本发明的目的是要克服现有技术的不足,提供一种具有可见光光电催化性能,并且能实现可见光光催化与三维电极/电芬顿过程的协同效应的光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极,本发明的另一目的是提供提供上述粒子电极的制备方法。
为实现上述发明目的,本发明的技术方案如下:
一种光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极,该粒子电极由活性炭负载双金属共掺P25组成;
以上所述的活性炭为颗粒活性炭或者柱状活性炭。
以上所述的颗粒活性炭的粒径为3~5mm;所述的柱状活性炭的直径为3~5mm,长径比为1~5:1。
以上所述的双金属为非贵金属Fe、Co、Ni、Al、Cu、Sn、Zn、Mn中的两种共掺。
以上所述的双金属优选为Fe-Ni共掺或者Fe-Co共掺。
一种光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)活性炭的预处理:将洗去大部分黑水的活性炭浸泡于稀酸溶液中,煮沸30min后洗至中性,接着在稀碱溶液中,煮沸30min后洗至中性,得到清洗干净的活性炭;将干净的活性炭用超声处理2次,每次0.5~1h,然后在105~120℃下干燥10~12h,得到超声改性活性炭;将超声改性活性炭浸渍到硝酸溶液中进行时长为1~2h的氧化改性,接着粗筛过滤,用去离子水洗至中性,在105~120℃下干燥10~12h,得到超声-硝酸改性活性炭;
(2)双金属共掺P25的制备:取P25进行剧烈搅拌混合后,用超声分散30min,依次投加两种金属硝酸盐,磁力搅拌30min,在超声下负载1~2h后经0.45um微孔滤膜过滤,在105~120℃下干燥10~12h,然后进行研磨,最后在350~450℃煅烧2~4h,即得到双金属共掺P25;
(3)粒子电极的制备:将步骤(2)制备的双金属共掺P25分散在去离子水中,剧烈搅拌分散后,将分散后的双金属共掺P25和步骤(1)的超声-硝酸改性活性炭和按0.2~2:100的质量比在超声环境下浸渍负载2~4h,粗筛过滤后用去离子水冲洗干净,在105~120℃下干燥10~12h,在350~450℃煅烧2~4h,得到活性炭负载双金属改性P25粒子电极,即用于可见光光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极。
以上步骤(1)中所述的稀酸为硫酸,浓度为0.01~0.05mol/L;所述的稀碱为氢氧化钠,浓度为0.01~0.05mol/L;所述的硝酸的浓度为3~10mol/L。
以上步骤(1)和步骤(2)中所述的超声的功率为75~105W,频率为20~40kHZ;步骤(3)中所述的负载超声功率为60~75W,频率为20kHZ。
以上步骤(2)中所述的P25为活化后的P25;活化温度为300~400℃,活化时间为2~4h。
以上步骤(2)中所投加的两种金属硝酸盐摩尔比为1:1;所投加的两种金属硝酸盐总量与P25的摩尔比为0.4~10:100。
以上所述的金属硝酸盐是分析纯硝酸盐试剂。
相对于现有技术,本发明的有益效果如下:
1、本发明采用稀酸和稀碱分别对活性炭进行清洗,去除了活性炭中的固体杂质和油污,改善了活性炭表面吸附活性,提高了粒子电极对吸附在表面有机物的降解能力。
2、本发明采用超声对活性炭进行改性,可有效改善活性炭孔径,使中孔结构增多,有利于催化剂的表面负载,减少因催化剂负载造成空隙堵塞,提高了负载型粒子电极的吸附能力。
3、普通活性炭属于非极性吸附剂,本发明采用硝酸对活性炭表面进行改性,改变活性炭表面含氧官能团,使活性炭表面具有一定的极性,增加了粒子电极对水中极性污染物的吸附,同时增加了TIO2在活性炭表面的附着性。
4、本发明中的粒子电极在可见光三维电极/电芬顿体系中能有效减少电子-空穴复合,提高可见光光电催化效率,快速高效降解有机污染物,并且能够取得明显的可见光光催化与三维电极/电芬顿协同处理效应。
5、本发明作为用于可见光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极,具有可见光光电催化性能,也可以使用在一般的三维电极光电催化体系,同样具有协同处理效果;制备过程中对活性炭经过超声-硝酸改性后,粒子电极对极性和非极性有机污染物都具有吸收,适用于处理各种难降解有机污染物,具有使用范围广、能耗低、维护方便等优点,社会效益显著,应用前景广阔。
附图说明
图1为可见光催化三维电极/电芬顿反应装置示意图
附图标识:1-可见光光源,2-玻璃电解槽,3-阳极板,4-阴极板,5-绝缘隔板,6-活性炭负载粒子电极,7-微孔曝气管,8-曝气机,9-直流稳压电源,10-暗箱。
图2为普通活性炭和本发明制备的粒子电极的电催化和可见光光电催化的两种反应过程的对比效果图;
附图标识:a-普通活性炭粒子电极光电催化效果,b-普通活性炭粒子电极电催化效果,c-实施例1制备的活性炭负载Fe-Ni共掺P25粒子电极电催化效果,d-实施例1制备的活性炭负载Fe-Ni共掺P25粒子电极光电催化效果。
图3为可见光光催化、三维电极电芬顿和可见光催化三维电极/电芬顿三种过程对20mg/L罗丹明B的降解的效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
本实施例的光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极,由粒径为3~5mm,长径比为1:1的柱状活性炭负载双金属Fe-Ni共掺P25组成。
其制备方法为:
(1)活性炭的预处理:将洗去大部分黑水的活性炭浸泡于体积浓度为0.01mol/L的硫酸溶液中,煮沸30min后洗至中性,接着在体积浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液中,煮沸30min后洗至中性,得到清洗干净的活性炭;将干净的活性炭在功率为75W,频率为20kHZ的超声波环境中处理2次,每次0.5h,然后在105℃下干燥12h,得到超声改性活性炭;将超声改性活性炭浸渍到体积浓度为5mol/L的硝酸溶液中进行时长为2h的氧化改性,接着进行过滤,然后用去离子水洗至中性,在105℃下干燥12h,得到超声-硝酸改性活性炭;
(2)Fe-Ni共掺P25的制备:取经过活化温度为400℃,活化时间为2h活化后的P25进行剧烈搅拌混合后,在功率为105W,频率为40kHZ的超声环境中分散30min,依次投加分析纯金属Fe硝酸盐试剂和分析纯金属Ni硝酸盐试剂,两种金属硝酸盐摩尔比为1:1,所投加的分析纯金属Fe硝酸盐试剂和分析纯金属Ni硝酸盐试剂总量与P25的摩尔比为1:100,磁力搅拌30min,在功率为75W,频率为40kHZ的超声波环境掺杂2h后经0.45um微孔滤膜过滤,在120℃下干燥12h,然后进行研磨,最后在450℃煅烧2h,即得到双金属Fe-Ni共掺P25;
(3)粒子电极的制备:将步骤(2)制备的Fe-Ni共掺P25分散在去离子水中,剧烈搅拌分散后,将分散后的Fe-Ni共掺P25和步骤(1)的超声-硝酸改性活性炭和按1:100的质量比在功率为75W频率为20kHZ的超声环境下浸渍负载2h,粗筛过滤后用去离子水冲洗干净,在120℃下干燥12h,在450℃煅烧2h,即得到了用于可见光光催化三维电极/电芬顿体系,具有可见光光电催化性能的活性炭负载Fe-Ni改性P25粒子电极。
实施例2:
对比普通活性炭粒子电极和实施例1制得的活性炭负载Fe-Ni共掺P25粒子电极,考察制备的粒子电极是否具有可见光光电催化性能。
取40g粒子电极在罗丹明B溶液中进行饱和吸附实验,直至在20mg/L浓度下达到吸附平衡。吸附饱和后的粒子电极填充到图1所示的可见光催化三维电极/电芬顿反应器中,阳极板为钛板,阴极板为石墨板。加入浓度为20mg/L的罗丹明B溶液400ml进行污染物降解实验。控制电源电压30V、曝气量1.5L/min,无水硫酸钠投加量5g/L,溶液pH为3。
为排除电芬顿的影响,考察粒子电极的可见光光电催化性能,实验过程中不投加Fe2+,对普通活性炭和制备的粒子电极的电催化和可见光光电催化的两种反应过程进行对比。结果如图2和表1所示。
表1不同粒子电极电催化和光催化的效果对比表
曲线a和b的60min去除率分别为64.17%和60.52%,说明活性炭作为粒子电极,在可见光下的光电催化作用不大,可见光对三维电极光电催化体系几乎没有催化作用。对比曲线b和c的60min的去除效果可以看出(b:60.52%,c:71.88%),为本发明制备的粒子电极在没有外加光源的情况下,其电催化性能好于普通活性炭。对比曲线a与d去除效果可以看出(a:64.17%,d:88.41%),本发明制备的粒子电极与普通活性炭相比,在可见光下具有较好的光电催化性能。对比曲线c与d效果可以看出((c:71.88%,d:88.41%),可见光的存在可以明显提高污染物的去除速率,证明该粒子电极具有可见光光电催化性能。
实施例3:
采用实施例1中制备的活性炭负载Fe-Ni共掺P25粒子电极进行饱和吸附处理,直至在20mg/L的罗丹明B溶液下不再吸附,饱和处理后填充到图1所示的可见光催化三维电极/电芬顿反应器中,该装置阳极板为钛板,阴极板为石墨板。控制电源电压30V、曝气量1.5L/min,无水硫酸钠投加量5g/L,溶液pH为3,Fe2+投加量0.05mmol/L。分别考察可见光光催化(不通电,加光源)、三维电极电芬顿(通电,不加光源)可见光催化三维电极/电芬顿(通电,加光源)三种过程,对比三种过程对20mg/L罗丹明B的降解效果,实验结果如图3所示。
由图3中可以看出,本发明所制备的粒子电极具有可见光下的光电催化性能,并且有一定的可见光光催化和三维电极/电芬顿过程的协同作用。60min的可见光催化降解效果为12.22%;在三维电极/电芬顿体系中,该粒子电极和阳极板表现出较好的电催化效果,60min去除率到达77.68%;在可见光催化三维电极体系中,60min去除率达到96.64%,其处理率大于可见光催化和三维电极/电芬顿过程的加和,证明了可见光的加入,使得三维电极电芬顿与可见光催化有了协同处理效果,将三维电极/电芬顿过程的60min处理率提高了24.4%。
实施例4:
本实施例的光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极,由颗粒活性炭负载双金属Fe-Ni共掺P25组成,其中,颗粒活性炭的粒径为3~5mm。
其制备方法为:
(1)活性炭的预处理:将洗去大部分黑水的活性炭浸泡于体积浓度为0.05mol/L的硫酸溶液中,煮沸30min后洗至中性,接着在体积浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液中,煮沸30min后洗至中性,得到清洗干净的活性炭;将干净的活性炭在功率为75W,频率为40kHZ的超声波环境中处理2次,每次1h,然后在105℃下干燥12h,得到超声改性活性炭;将超声改性活性炭浸渍到体积浓度为10mol/L的硝酸溶液中进行时长为1h的氧化改性,接着进行过滤,然后用去离子水洗至中性,在105℃下干燥12h,得到超声-硝酸改性活性炭;
(2)Fe-Ni共掺P25的制备:取经过活化温度为400℃,活化时间为4h活化后的P25进行剧烈搅拌混合后,在功率为90W,频率为40kHZ的超声波环境中分散30min,依次投加分析纯金属Fe硝酸盐试剂和分析纯金属Ni硝酸盐试剂,两种金属硝酸盐摩尔比为1:1,所投加的分析纯金属Fe硝酸盐试剂和分析纯金属Ni硝酸盐试剂总量与P25的摩尔比为10:100,磁力搅拌30min,在功率为75W,频率为20kHZ的超声波环境负载1.5h后经0.45um微孔滤膜过滤,在120℃下干燥12h,然后进行研磨,最后在350℃煅烧2h,即得到双金属Fe-Ni共掺P25;
(3)粒子电极的制备:将步骤(2)制备的Fe-Ni共掺P25分散在去离子水中,剧烈搅拌分散后,将分散后的Fe-Ni共掺P25和步骤(1)的超声-硝酸改性活性炭和按0.2:100的质量比在功率为75W频率为20kHZ的超声波环境下浸渍负载2h,粗筛过滤后用去离子水冲洗干净,在120℃下干燥12h,在350℃煅烧4h,即得到了具有可见光光电催化性能的活性炭负载Fe-Ni改性P25粒子电极。
将制成的粒子电极吸附饱和后填充到图1所示的可见光催化三维电极电芬顿反应器中,填充量为100g/L,加入浓度为20mg/L的罗丹明B溶液400ml进行污染物降解实验。控制电源电压30V、曝气量1.5L/min,无水硫酸钠投加量5g/L,溶液pH为3。反应60min分钟后可见光光催化、三维电极电芬顿、可见光催化三维电极/电芬顿三种过程对罗丹明B的去除率为9.78%、68.87%、98.92%。
实施例5:
本实施例的光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极,由由粒径为3~5mm,长径比为5:1的柱状活性炭负载双金属Fe-Co共掺P25组成
(1)活性炭的预处理:将洗去大部分黑水的活性炭浸泡于体积浓度为0.01mol/L的盐酸溶液中,煮沸30min后洗至中性,接着在体积浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液中,煮沸30min后洗至中性,得到清洗干净的活性炭;将干净的活性炭在功率为105W,频率为20kHZ的超声波环境中处理2次,每次1h,然后在120℃下干燥10h,得到超声改性活性炭;将超声改性活性炭浸渍到体积浓度为3mol/L的硝酸溶液中进行时长为2h的氧化改性,接着进行过滤,然后用去离子水洗至中性,在120℃下干燥10h,得到超声-硝酸改性活性炭;
(2)Fe-Co共掺P25的制备:取经过活化温度为400℃,活化时间为4h活化后的P25进行剧烈搅拌混合后,在功率为75W,频率为20kHZ的超声波环境中分散30min,依次投加分析纯金属Fe硝酸盐试剂和分析纯金属Co硝酸盐试剂,两种金属硝酸盐摩尔比为1:1,所投加的分析纯金属Fe硝酸盐试剂和分析纯金属Co硝酸盐试剂总量与P25的摩尔比为0.4:100,磁力搅拌30min,在功率为105W,频率为40kHZ的超声环境负载1h后经0.45um微孔滤膜过滤,在105℃下干燥10h,然后进行研磨,最后在450℃煅烧4h,即得到双金属Fe-Co共掺P25;
(3)粒子电极的制备:将步骤(2)制备的Fe-Co共掺P25分散在去离子水中,剧烈搅拌分散后,将分散后的Fe-Co共掺P25和步骤(1)的超声-硝酸改性活性炭和按2:100的质量比在功率为60W频率为20kHZ的超声环境下浸渍负载2h,粗筛过滤后用去离子水冲洗干净,在105℃下干燥10h,在400℃煅烧2h,即得到了具有可见光光电催化性能的活性炭负载Fe-Co改性P25粒子电极。
将制成的粒子电极吸附饱和后填充到图1所示的可见光催化三维电极电芬顿反应器中,填充量为100g/L,加入浓度为20mg/L的罗丹明B溶液400ml进行污染物降解实验。控制电源电压30V、曝气量1.5L/min,无水硫酸钠投加量5g/L,溶液pH为3。反应60min分钟后可见光光催化、三维电极电芬顿、可见光催化三维电极/电芬顿三种过程对罗丹明B的去除率为9.12%、74.32%、94.21%。
Claims (7)
1.一种光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极,其特征在于:该粒子电极由活性炭负载双金属共掺P25组成;
所述的活性炭为颗粒活性炭或者柱状活性炭;
所述的颗粒活性炭的粒径为3~5mm;所述的柱状活性炭的直径为3~5mm,长径比为1~5;
所述的双金属为非贵金属Fe、Co、Ni、Al、Cu、Sn、Zn、Mn中的两种共掺。
2.根据权利要求1所述的一种光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极,其特征在于:所述的双金属为Fe-Ni共掺或者Fe-Co共掺。
3.一种光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极的制备方法,其特征在于:该方法包括以下步骤:
(1)活性炭的预处理:将洗去大部分黑水的活性炭浸泡于稀酸溶液中,煮沸30min后洗至中性,接着在稀碱溶液中,煮沸30min后洗至中性,得到清洗干净的活性炭;将干净的活性炭用超声波处理2次,每次0.5~1h,然后在105~120℃下干燥10~12h,得到超声改性活性炭;将超声改性活性炭浸渍到硝酸溶液中进行时长为1~2h的氧化改性,接着进行过滤,然后用去离子水洗至中性,在105~120℃下干燥10~12h,得到超声-硝酸改性活性炭;
(2)双金属共掺P25的制备:取P25进行剧烈搅拌混合后,用超声波分散30min,依次加入两种金属硝酸盐,磁力搅拌30min,在超声波下负载1~2h后经0.45um微孔滤膜过滤,在105~120℃下干燥10~12h,然后进行研磨,最后在350~450℃煅烧2~4h,即得到双金属共掺P25;
(3)粒子电极的制备:将步骤(2)制备的双金属共掺P25分散在去离子水中,剧烈搅拌分散后,将分散后的双金属共掺P25和步骤(1)的超声-硝酸改性活性炭和按0.2~2:100的质量比在超声波环境下浸渍负载2~4h,粗筛过滤后用去离子水冲洗干净,在105~120℃下干燥10~12h,在350~450℃煅烧2~4h,得到活性炭负载双金属改性P25粒子电极,即用于可见光光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极。
4.根据权利要求3所述的一种光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的稀酸为体积浓度为0.01~0.05mol/L的硫酸或盐酸;所述的稀碱为氢氧化钠体积浓度为0.01~0.05 mol/L;所述的硝酸的体积浓度为3~10mol/L。
5.根据权利要求3所述的一种光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极的制备方法,其特征在于:步骤(1)和步骤(2)中所述的超声波的功率为75~105W,频率为20~40kHZ;步骤(3)中所述的超声波的功率为60~75W,频率为20kHz。
6.根据权利要求3所述的一种光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的P25为活化后的P25;活化温度为400℃,活化时间为2~4 h。
7.根据权利要求3所述的一种光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的两种金属硝酸盐的摩尔比为:1:1;所加入的两种金属硝酸盐的总量与P25的摩尔比为:0.4~10:100。
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