CN104918969A - 含橡胶接枝聚合物粉体、以及含有其的太阳能电池用密封材料及夹层玻璃用中间膜 - Google Patents
含橡胶接枝聚合物粉体、以及含有其的太阳能电池用密封材料及夹层玻璃用中间膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的目的在于，提供一种使用1,3-丁二烯的含橡胶接枝聚合物粉体，其能够得到耐腐蚀性、耐冲击性、透明性、耐候性、耐热性及经济性优异的太阳能电池用密封材料及夹层玻璃用中间膜。提供一种热水试验后的酸性成分溶出量为0.10KOHmg/g以下的、用于太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的聚乙烯醇缩醛用含橡胶接枝聚合物粉体。前述含橡胶接枝聚合物粉体优选：在使包含共轭二烯(x1)及烷基的碳数为2～8的丙烯酸烷基酯(x2)的单体(x)聚合而得到的橡胶状聚合物的存在下，将乙烯基单体接枝聚合并使其凝固而得到。
Description
技术领域
本发明涉及含橡胶接枝聚合物粉体、含有该含橡胶接枝聚合物粉体及聚乙烯醇缩醛的太阳能电池用密封材料、以及使用该太阳能电池用密封材料的太阳能电池组件。另外，本发明涉及含有含橡胶接枝聚合物粉体及聚乙烯醇缩醛树脂的夹层玻璃用中间膜及使用其的夹层玻璃。
背景技术
近年来，从资源的有效利用、环境污染的防止等方面出发，广泛使用将太阳光直接转换成电能的太阳能电池，并正在进一步开发。
作为太阳能电池，可以举出晶系硅太阳能电池、薄膜系硅、镉/碲太阳能电池、CIGS太阳能电池、CIS太阳能电池等。这些太阳能电池通常为下述结构，即，玻璃基板等的表面侧保护构件、太阳能电池单元及背面侧保护构件等介由密封材料而密封的结构，进而用框加强进行施工。
作为上述密封材料的原料，提出了使用作为热塑性树脂的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂(参照专利文献1及2)。由于PVB树脂为热塑性树脂，所以流动开始温度下的粘性高，进行层压时树脂从玻璃端部流出而污染装置、玻璃端面的担心少。而且，从力学的观点出发，使用了PVB树脂的密封材料相对于玻璃的粘接性及耐贯通性优异。进而，由于不需要交联工序，因此能够利用卷到卷工序进行太阳能电池组件的制造。
但是，对于专利文献1及2中记载的密封材料而言，通常为了提高对辊的卷绕等操作性，除了PVB以外还含有大量的增塑剂作为必需成分。通过该增塑剂，密封材料的透湿度容易上升，因此若在高温高湿下长期使用，则金属成分被腐蚀，导致有时太阳能电池组件变色、发电效率下降。另一方面，为了降低耐腐蚀性而减少增塑剂量时，存在操作性、耐冲击性变得不充分的问题。
一直以来，为了防止如上所述的发电效率的降低，用密封材料将太阳能电池组件的端部密封，进而实施用框覆盖这样的耐水密封处理。框的价格通常为密封材料的2～4倍左右，采用无框的施工对太阳能电池的成本降低非常有用，正在进行研究(非专利文献1)。作为其实现手段之一，期望改善了耐腐蚀性的密封材料。但是，现行的无框组件的耐冲击性不足，因此背面需要加强结构，使用昂贵的热增强玻璃，进一步的成本降低成为课题。另外，期望进一步的耐久性改善。
另外，PVB在中间膜所使用的夹层玻璃中，组合使用隔热材料、电致变色材料等功能性材料的情况，同样地也有时由酸性成分导致的功能性材料的腐蚀成为问题，期望改善了耐腐蚀性的夹层玻璃用中间膜。
其中，已知有使用含橡胶接枝聚合物粉体的夹层玻璃用树脂组合物(例如专利文献3)。然而，专利文献3中公开的包含丙烯酸系含橡胶接枝聚合物粉体的夹层玻璃用树脂组合物仍然在耐冲击性方面存在改善的余地。进而，即使在使用了含橡胶接枝聚合物粉体的情况下，制成太阳能电池用密封材料、夹层玻璃用中间膜时，存在耐腐蚀性劣化的问题。另外，晶系硅太阳能电池、CIGS、CIS太阳能电池中，在受光面侧使用密封材料的情况较多，透光率高(透明性优异)是重要的要求性能之一。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-13505号公报
专利文献2：国际公开第2009/151952号
专利文献3：日本特开2003-40654号公报
非专利文献
非专利文献1：《THE SOLAR STANDARD)第1期》、[Online]，2008年5月，APPLIED MATERIALS，[2010年6月检索]，网址<URL:http://www.appliedmaterials.com/products/assets/newsletters/solar_newsletter_may2008_japan.pdf>
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能够得到耐腐蚀性、耐冲击性、透明性、耐候性及经济性优异的太阳能电池用密封材料及夹层玻璃用中间膜的含橡胶接枝聚合物粉体。另外，其目的在于，提供一种含有前述含橡胶接枝聚合物粉体及聚乙烯醇缩醛的太阳能电池用密封材料及使用其的太阳能电池组件。进而，本发明的目的在于，提供含有前述含橡胶接枝聚合物粉体及聚乙烯醇缩醛的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
用于解决问题的方案
上述目的通过提供一种用于太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的聚乙烯醇缩醛用含橡胶接枝聚合物粉体来实现，该含橡胶接枝聚合物粉体由下述式(1)表示的热水试验后的酸性成分溶出量为0.10KOHmg/g以下，
(热水试验后的酸性成分溶出量)＝A (1)
[式(1)中，A(单位：KOHmg/g)表示用于中和酸性成分所需的氢氧化钾的质量(单位：mg)除以浸渍前的含橡胶接枝聚合物粉体的质量(单位：g)而得到的值，所述酸性成分是将含橡胶接枝聚合物粉体浸渍在10倍质量的85℃的热水中250小时后存在于水中的酸性成分。]。
前述含橡胶接枝聚合物粉体优选：在使包含共轭二烯(x1)及烷基的碳数为2～8的丙烯酸烷基酯(x2)的单体(x)聚合而得到的橡胶状聚合物的存在下，将乙烯基单体接枝聚合并使其凝固而得到。
前述单体(x)优选包含25～75质量％共轭二烯(x1)、75～25质量％烷基的碳数为2～8的丙烯酸烷基酯(x2)及0～5质量％能够共聚的其他单体(x3)。
前述含橡胶接枝聚合物粉体优选向通过乳液聚合而得到的含橡胶接枝聚合物胶乳供给含有碱土金属离子的凝固剂而使其凝固来制造。
前述含橡胶接枝聚合物粉体优选向通过使用弱酸系乳化剂的乳液聚合而得到的含橡胶接枝聚合物胶乳供给含有碱土金属离子的凝固剂而使其凝固来制造。
前述弱酸系乳化剂优选为脂肪酸系乳化剂。
前述含橡胶接枝聚合物胶乳的体积平均粒径优选为0.13～0.80μm。
另外，本发明的目的通过提供一种含有聚乙烯醇缩醛及前述含橡胶接枝聚合物粉体的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜来实现。
优选的是，相对于聚乙烯醇缩醛100质量份，含有含橡胶接枝聚合物粉体1～100质量份。
优选的是，使用前述聚乙烯醇缩醛制作的薄膜与使用前述含橡胶接枝聚合物粉体制作的薄膜的折射率差为0.02以下，对使厚度2.8mm的玻璃粘接在太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的两面而得到的层叠体，依据JISR 3212的耐贯通性试验，使钢球从2m高处落下时不发生贯通。
优选的是，对使厚度2.8mm的玻璃粘接于太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的两面而得的层叠体，依据JIS R 3212的耐贯通性试验，使钢球从3m高处落下时不发生贯通。
另外，本发明的目的通过提供一种太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜来实现，其用下述式(2)表示的热水试验后的酸性成分溶出量为3.00KOHmg/g以下，并且相对于聚乙烯醇缩醛100质量份含有含橡胶接枝聚合物粉体1～100质量份，
(热水试验后的酸性成分溶出量)＝B (2)
[式(2)中，B(单位：KOHmg/g)表示用于中和酸性成分所需的氢氧化钾的质量(单位：mg)除以浸渍前的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的质量(单位：g)而得到的值，所述酸性成分是将太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜浸渍在10倍质量的85℃的热水中1000小时后存在于水中的酸性成分。]。
本发明的目的通过提供使用前述太阳能电池用密封材料或前述夹层玻璃用中间膜的太阳能电池或夹层玻璃来实现。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够得到耐腐蚀性、耐冲击性、透明性、耐候性及经济性优异的太阳能电池用密封材料及夹层玻璃用中间膜的含橡胶接枝聚合物粉体。另外，可以提供含有前述含橡胶接枝聚合物粉体及聚乙烯醇缩醛的太阳能电池用密封材料及使用其的太阳能电池组件。进而，本发明可以提供含有前述含橡胶接枝聚合物粉体及聚乙烯醇缩醛的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
附图说明
图1是通常的薄膜系硅太阳能电池组件的截面图的一例。
图2是为了测定对玻璃的粘接性而使用的压缩剪切强度测定夹具。
图3是为了测定对玻璃的粘接性而使用的压缩剪切强度测定夹具。
具体实施方式
[含橡胶接枝聚合物粉体]
本发明的含橡胶接枝聚合物粉体由下述式(1)表示的热水试验后的酸性成分溶出量为0.10KOHmg/g以下，酸性成分溶出量优选为0.07KOHmg/g以下，更优选为0.05KOHmg/g以下。
(热水试验后的酸性成分溶出量)＝A (1)
[式(1)中，A(单位：KOHmg/g)表示用于中和酸性成分所需的氢氧化钾的质量(单位：mg)除以浸渍前的含橡胶接枝聚合物粉体的质量(单位：g)而得到的值，所述酸性成分是将含橡胶接枝聚合物粉体浸渍在10倍质量的85℃的热水中250小时后存在于水中的酸性成分。]。如果该热水试验后的酸性成分溶出量超过0.10KOHmg/g，则与聚乙烯醇缩醛树脂混合使用时，促进聚乙烯醇缩醛树脂在高温高湿下的分解，结果太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜容易黄变。另外，容易引起由金属成分的腐蚀导致太阳能电池组件的变色，结果有可能太阳能电池组件的输出功率下降。需要说明的是，热水试验后的酸性成分溶出量也可以变为负值，但通常为0KOHmg/g以上。
以下，针对上述热水试验后的酸性成分溶出量的测定方法进行说明。首先，将5g作为测定对象的含橡胶接枝聚合物粉体浸渍在50mL水中，在85℃下浸渍处理250小时。在250小时浸渍处理后，将浸渍有含橡胶接枝聚合物粉体的水移至锥形瓶中。此时，用1mL水对浸渍有含橡胶接枝聚合物粉体的容器进行洗涤2次并回收。依据JIS K6728：1977年的规定测定回收的水的酸值(其中，使用0.02mol/L的氢氧化钠作为滴定液，滴定后，换算为与被滴定的氢氧化钠的摩尔数等摩尔的氢氧化钾的质量。另外，空白测定使用50mL的离子交换水)，将得到的酸值(单位：KOHmg/g)乘以该水的质量(单位：g)而得到的值设为A1(单位：KOHmg)。而且，将上述的A1除以浸渍前的含橡胶接枝聚合物粉体的质量5g而得到的值设为上述A(单位：KOHmg/g)。
本发明中，即使在由下述式(3)表示的、含橡胶接枝聚合物粉体的酸性成分含量高的情况，只要含橡胶接枝聚合物粉体的上述热水试验后的酸性成分溶出量满足上述范围即可。
(含橡胶接枝聚合物粉体自身的酸性成分含量)＝C (3)
以往，上述热水试验后的酸性成分溶出量在本申请特定范围内的含橡胶接枝聚合物粉体是未知的。本发明发现与含橡胶接枝聚合物粉体的酸性成分含量相比，上述热水试验后的酸性成分溶出量尤其对太阳能电池用密封材料的耐腐蚀性、耐候性的影响大。含橡胶接枝聚合物粉体自身的酸性成分含量可以如下所述进行测定。
首先，将5g作为测定对象的含橡胶接枝聚合物粉体浸渍在45mL乙醇、5mL水的混合溶剂中，在室温下搅拌15小时。然后，将浸渍有含橡胶接枝聚合物粉体的混合液移至锥形瓶中。此时，用1mL乙醇对浸渍有含橡胶接枝聚合物粉体的容器进行2次洗涤并回收。依据JIS K6728：1977年的规定测定回收的混合液的酸值，将得到的酸值(单位：KOHmg/g)乘以该混合液的质量(单位：g)而得到的值设为C1(单位：KOHmg)。而且，将上述的C1除以浸渍前的含橡胶接枝聚合物粉体的质量5g而得到的值设为上述C(单位：KOHmg/g)。
为了使上述式(1)表示的热水试验后的酸性成分溶出量为上述范围，可以使用各种方法：选择得到含橡胶接枝聚合物时的乳化剂的方法，选择使含橡胶接枝聚合物凝固时的凝固剂的方法，在使含橡胶接枝聚合物凝固后洗涤的方法等，但在操作的简便程度的方面，优选：选择使含橡胶接枝聚合物凝固时的凝固剂的方法，在使含橡胶接枝聚合物凝固后洗涤的方法。
本发明中，含橡胶接枝聚合物粉体是指在下述所示的橡胶状聚合物的存在下、将乙烯基单体接枝聚合并使其凝固而得到的粉体。
[橡胶状聚合物]
本发明中的橡胶状聚合物通过使丙烯酸烷基酯和/或共轭二烯聚合而得到。从均衡性良好、能够得到冲击强度和耐候性优异的橡胶状聚合物的方面出发，优选为使包含共轭二烯(x1)和烷基的碳数为2～8的丙烯酸烷基酯(x2)的单体(x)聚合而得到的聚合物。作为共轭二烯(x1)，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-二苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、2,3-二苯基丁二烯、1,3-环己二烯等。
作为烷基的碳数为2～8的丙烯酸烷基酯(x2)，可以举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。烷基的碳数为2～8的丙烯酸烷基酯(x2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从耐候性、折射率的调整的容易程度等理由出发，特别优选丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
单体(x)中除了共轭二烯(x1)和烷基的碳数为2～8的丙烯酸烷基酯(x2)以外，还可以含有能够与这些单体共聚的其他单体(x3)。作为能够与这些单体共聚的其他单体(x3)，可以举出甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈等单官能性单体、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能性单体。能够共聚的其他单体(x3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于单体(x)的组成，将单体(x)的总量设为100质量％，优选为1～99质量％共轭二烯(x1)、1～99质量％烷基的碳数2～8的丙烯酸烷基酯(x2)及0～10质量％能够共聚的其他单体(x3)，更优选为25～75质量％共轭二烯(x1)、25～75质量％丙烯酸烷基酯(x2)及0～5质量％能够共聚的其他单体(x3)，最优选为40～50质量％共轭二烯(x1)、50～60质量％丙烯酸烷基酯(x2)及0～5质量％能够共聚的其他单体(x3)。通过为上述范围的组成，能够得到耐冲击性及耐候性优异的成型品。
橡胶状聚合物可以采用公知的乳液聚合法得到。例如，可以通过使上述单体(x)和乳化剂及水的混合物为规定的温度后添加聚合引发剂而得到。
作为乳化剂，可以使用公知的乳化剂，优选使用弱酸系乳化剂，进一步优选使用脂肪酸系乳化剂。对于后述的含橡胶接枝聚合物粉体，为了使式(1)表示的热水试验后的酸性成分溶出量为规定范围，重要的是在使含橡胶接枝聚合物凝固时选择乳化剂及凝固剂，使得由含橡胶接枝聚合物中残留的乳化剂和凝固所使用的凝固剂生成的盐难以离子化，从能够减小热水试验后的酸性成分溶出量的方面出发，优选弱酸系乳化剂和作为凝固剂的含有碱土金属离子的凝固剂的组合，更优选脂肪酸系乳化剂和含有碱土金属离子的凝固剂的组合。
弱酸系乳化剂是指乳化剂中由弱酸和强碱形成的盐。作为弱酸系乳化剂，可以举出辛酸钾、癸酸钾、月桂酸钾、棕榈酸钾等脂肪酸钾、辛酸钠、癸酸钠、月桂酸钠、棕榈酸钠等脂肪酸钠等脂肪酸系乳化剂；N-月桂酰基肌氨酸钠、烯基琥珀酸二钾、松香酸皂等。这些乳化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从操作容易程度、获得容易程度等理由出发，优选使用脂肪酸系乳化剂、N-月桂酰基肌氨酸钠，特别优选使用N-月桂酰基肌氨酸钠。
作为聚合引发剂，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵等热解型引发剂、或氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化二异丙基苯等有机过氧化物、与铁化合物、乙二胺四乙酸钠、甲醛合次硫酸氢钠的组合的氧化还原型引发剂。也可以使用焦磷酸钠代替乙二胺四乙酸钠，使用葡萄糖代替甲醛合次硫酸氢钠。
在聚合时，为了调整分子量等，可以使用硫醇等链转移剂。
作为将单体(x)乳液聚合而得到的橡胶状聚合物胶乳〔I〕的体积平均粒径，优选为0.12～0.60μm的范围，更优选为0.15～0.50μm。若橡胶状聚合物胶乳〔I〕的体积平均粒径在该范围内，则能够得到耐冲击性优异、外观良好的太阳能电池用密封材料或玻璃用中间膜。对体积平均粒径的测定方法没有特别限定，利用动态光散射法、浊度法的测定是便利的。
[肥大化及肥大化剂]
对于橡胶状聚合物，为了使含橡胶接枝聚合物粉体的体积平均粒径为优选的范围，可以通过相对于橡胶状聚合物胶乳〔I〕添加肥大化剂进行颗粒的肥大化，从而得到肥大化橡胶状聚合物胶乳〔I′〕。
肥大化剂可以从公知的物质中任意选择，优选使用含酸基共聚物(A)和/或含氧酸盐(B)。
含酸基共聚物(A)优选为将不饱和酸、丙烯酸烷基酯及其他能够共聚的单体聚合而得的共聚物。
对于可用于含酸基共聚物(A)的聚合的不饱和酸，例如包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、山梨酸及对苯乙烯磺酸中的至少1种。其中，从获得容易程度、及操作容易程度的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为可用于含酸基共聚物(A)的聚合的丙烯酸烷基酯，优选烷基的碳数为1～12的至少1种丙烯酸烷基酯。作为可用于含酸基共聚物(A)的聚合的丙烯酸烷基酯的具体例，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯等。
作为其他能够共聚的单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物及丙烯腈等。
作为含酸基共聚物(A)所使用的单体的比例，将含酸基共聚物(A)中使用的单体的总量设为100质量％，优选3～40质量％不饱和酸、97～35质量％丙烯酸烷基酯及0～40质量％其他能够共聚的单体，更优选5～35质量％不饱和酸、95～30质量％丙烯酸烷基酯及0～35质量％其他能够共聚的单体。通过使组成在上述范围内，进行肥大化时的胶乳的稳定性优异，易于控制进行肥大化而得到的橡胶状聚合物的体积平均粒径。
含酸基共聚物(A)可通过利用公知的乳液聚合法将前述组成的单体混合物聚合而得到。
含氧酸盐(B)优选为含有选自属于元素周期表中第IIIB～第VIB族的第2及第3周期的元素组中的元素的含氧酸的碱金属盐或碱土金属盐，或者为选自锌、镍及铝的盐中的至少一种以上的含氧酸盐(B)。作为这样的含氧酸盐(B)的例子，可以举出硫酸、硝酸、磷酸等与钾、钠、镁、钙、镍、铝形成的盐。从进行肥大化时的粒径控制进行的容易程度、获得容易程度、及操作容易程度的方面出发，含氧酸盐(B)优选为硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、磷酸钠、磷酸镁等。
这些含酸基共聚物(A)及含氧酸盐(B)分别可以单独使用1种，另外也可以组合使用2种以上。
单独使用这些含酸基共聚物(A)及含氧酸盐(B)时，关于含酸基共聚物胶乳的添加量，以聚合物的固成分计，每100质量份橡胶状聚合物优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。另外，关于含氧酸盐(B)的添加量，每100质量份橡胶状聚合物优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～4质量份。通过在上述范围内添加含酸基共聚物(A)及含氧酸盐(B)，能更有效地进行橡胶状聚合物胶乳〔I〕的肥大化，得到的肥大化橡胶状聚合物胶乳〔I′〕的稳定性也大幅提高。
使用含酸基共聚物(A)进行肥大化处理时，橡胶状聚合物胶乳〔I〕的pH优选为7以上。pH值在酸性侧的情况下，即使添加含酸基共聚物胶乳，也存在肥大化效率低、无法有利地制造作为本发明目的的组合物的情况。
作为得到的肥大化橡胶状聚合物胶乳〔I′〕的体积平均粒径，优选为0.12～0.60μm的范围，更优选为0.15～0.50μm。如果肥大化橡胶状聚合物胶乳〔I′〕的体积平均粒径在该范围内，则可以得到耐冲击性优异、外观良好的太阳能电池用密封材料或玻璃用中间膜。对体积平均粒径的测定方法没有特别限定，利用动态光散射法、浊度法的测定是便利的。
[含橡胶接枝聚合物]
含橡胶接枝聚合物是在前述橡胶状聚合物的存在下将乙烯基单体接枝聚合而得到的。含橡胶接枝聚合物例如可以在橡胶状聚合物胶乳〔I〕或肥大化橡胶状聚合物胶乳〔I′〕的存在下将乙烯基单体接枝聚合而得到。
接枝聚合所使用的乙烯基单体可以根据含橡胶接枝聚合物的玻璃化转变温度、折射率而适当选择。从操作的容易程度、折射率的调整的容易程度的观点出发，优选使用包含甲基丙烯酸甲酯、以及烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯的单体混合物。
关于烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯，具体可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。其中，从折射率调整的容易程度、获得容易程度等方面出发，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。
构成接枝部的单体100质量％中，前述单体混合物的组成优选为50～100质量％甲基丙烯酸甲酯、以及0～50质量％烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通过为上述范围的组成，可以得到透明性优异的太阳能电池用密封材料及夹层玻璃用中间膜。
含橡胶接枝聚合物可以利用公知的乳液聚合法得到。例如，可以在前述橡胶状聚合物的存在下添加乳化剂，边保持规定的温度，边添加前述单体及聚合引发剂的混合物，使其聚合，由此得到含橡胶接枝聚合物。
乳化剂可以使用与聚合橡胶状聚合物时的乳化剂相同的乳化剂。作为乳化剂，可以使用公知的乳化剂，从通过与作为凝固剂的含有碱土金属离子的凝固剂组合从而能够减小热水试验后的酸性成分溶出量的方面出发，优选弱酸系乳化剂，更优选脂肪酸系乳化剂。其中，从操作容易程度、获得容易程度等理由出发，特别优选使用N-月桂酰基肌氨酸钠。
聚合引发剂可以使用与聚合橡胶状聚合物时的聚合引发剂相同的物质。
在聚合时，为了调整分子量等，可以使用硫醇等链转移剂。
乙烯基单体相对于橡胶状聚合物100质量份，优选为10～1000质量份，更优选为20～800质量份。通过使乙烯基单体为10质量份以上，流动性、加工性变得良好，通过为1000质量份以下，可以得到耐冲击性优异的含橡胶接枝聚合物。
另外，从提高耐冲击性的观点出发，在橡胶状聚合物胶乳〔I〕或肥大化橡胶状聚合物胶乳〔I′〕的存在下将乙烯基单体接枝聚合而得到的含橡胶接枝聚合物胶乳的体积平均粒径优选为0.13μm～0.80μm，更优选为0.15～0.70μm。对于体积平均粒径的测定方法，例如利用动态光散射法、浊度法的方法是便利的。
[含橡胶接枝聚合物粉体]
接枝聚合完成后，为了从得到的胶乳中回收含橡胶接枝聚合物粉体，根据需要加入抗氧化剂等添加剂之后，通过使用凝固剂的水溶液的公知方法使其凝固。
对凝固剂没有特别限定，可以使用公知的凝固剂。通过与弱酸系乳化剂的组合，对于含橡胶接枝聚合物粉体，能够使式(1)表示的热水试验后的酸性成分溶出量为规定范围，因此优选使用含有碱土金属离子的凝固剂。
作为含有碱土金属离子的凝固剂，可以举出乙酸钙、氯化钙等。其中，从操作容易程度的观点出发，特别优选使用乙酸钙。
将通过凝固得到的粉脱水、洗涤后，使其干燥，由此以粉末的形式得到。
对于含橡胶接枝聚合物粉体，为了使式(1)表示的热水试验后的酸性成分溶出量为规定范围，除了选择乳化剂及凝固剂的组合以使生成的盐难以离子化之外，可以采用利用洗涤工序充分冲洗盐、离子等的方法。
洗涤工序中，优选的是，相对于得到的粉的质量用5倍以上、优选10倍以上的去离子水进行洗涤。通过相对于粉的质量用5倍以上的去离子水进行洗涤，能够充分冲洗凝固工序中生成的盐、离子，可以抑制酸的产生。
另外，为了去除残留的离子、将粉的pH保持为弱碱性，可以在用碳酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、碳酸氢铵等水溶液进行预洗涤后，利用去离子水进行洗涤。
从进一步提高太阳能电池用密封材料或玻璃中间膜的耐冲击性的观点出发，上述含橡胶接枝聚合物粉体的玻璃化转变温度优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-30℃以下。对上述含橡胶接枝聚合物粉体的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，含橡胶接枝聚合物粉体的玻璃化转变温度优选为-200℃以上，更优选为-150℃以上。玻璃化转变温度的测定方法与后述的实施例同样地基于JIS K 7244-4：1999年进行测定，采用了tanδ的峰值。
另外，将本发明的夹层玻璃用中间膜用于建筑用途时，夹层玻璃用中间膜的透明性也重要。从维持夹层玻璃用中间膜的透明性的观点出发，含橡胶接枝聚合物粉体与聚乙烯醇缩醛树脂的折射率之差优选为0.02以下，更优选为0.01以下，特别优选为0.005以下。因此，为了使含橡胶接枝聚合物粉体变为目标折射率，重要的是，接枝聚合的工序中使丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯共聚等，适当地调整折射率。
另外，从太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的耐冲击性提高的观点出发，上述含橡胶接枝聚合物粉体的含量相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份，优选为1～100质量份，更优选为3～80质量份，进一步优选为5～60质量份。若含橡胶接枝聚合物粉体的含量少于1质量份，则存在耐冲击性改善效果小的倾向。另一方面，若含橡胶接枝聚合物粉体的含量超过100质量份，则存在与玻璃的粘接力下降、或者所得到的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的流动性也下降使层压变得困难的倾向，因而不优选。关于含橡胶接枝聚合物粉体的添加量，可以根据使用的聚乙烯醇缩醛树脂的组成、平均聚合度等进行适当选择。
[聚乙烯醇缩醛]
本发明的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜含有聚乙烯醇缩醛。其含有比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。若聚乙烯醇缩醛的含有比例不足40质量％，则存在耐腐蚀性、以及对玻璃的粘接性变得不充分的倾向。另外，本发明的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜中，只要不违反本发明的主旨，就也可以与聚乙烯醇缩醛以外的树脂混合，也可以将聚乙烯醇缩醛与除其以外的树脂的层叠体作为太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜。另外，也可以混合无机物(氧化钛、滑石等)。
作为聚乙烯醇缩醛，优选平均缩醛化度40～90摩尔％的聚乙烯醇缩醛。若平均缩醛化度不足40摩尔％，则太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的吸水率变高，因而不优选。若平均缩醛化度超过90摩尔％，则用于得到聚乙烯醇缩醛的反应时间需要较长时间，反应工艺上有时不优选。平均缩醛化度更优选为60～85摩尔％，从耐水性的观点出发，进一步优选为65～80摩尔％。需要说明的是，上述平均缩醛化度是基于后述的聚乙烯醇缩醛中的乙烯醇缩醛成分。
对于聚乙烯醇缩醛而言，聚乙烯醇缩醛中的醋酸乙烯酯成分优选为20摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以下。若醋酸乙烯酯成分超过20摩尔％，则在聚乙烯醇缩醛的制造时发生粘连，制造变得困难，另外，在高温高湿下，醋酸酯基有可能水解而被改性为羧基，因而不优选。
聚乙烯醇缩醛通常由乙烯醇缩醛成分、乙烯醇成分及醋酸乙烯酯成分构成，这些各成分量例如可以根据JIS K 6728：1977年“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”、核磁共振法(NMR)进行测定。
聚乙烯醇缩醛包含乙烯醇缩醛成分以外的成分的情况下，通常可以测定乙烯醇的成分量和醋酸乙烯酯的成分量，从聚乙烯醇缩醛的总量减去这些两成分量，由此算出剩余的乙烯醇缩醛成分的量。
作为本发明中使用的聚乙烯醇缩醛，可以使用使后述的醛类与聚乙烯醇反应而成的物质。这样的聚乙烯醇缩醛可以利用公知的方法进行制造。
作为用作聚乙烯醇缩醛的原料的聚乙烯醇，例如可以通过将乙烯酯系单体聚合并将得到的聚合物皂化而得到。作为将乙烯酯系单体聚合的方法，可以应用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等现有公知的方法。作为聚合引发剂，根据聚合方法，适当选择偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。皂化反应可以应用现有公知的使用碱催化剂或酸催化剂的加碱分解、水解等，其中，以甲醇作为溶剂、使用苛性钠(NaOH)催化剂的皂化反应简便，是最优选的。
优选将得到的聚乙烯醇缩醛的醋酸乙烯酯的量设定为上述范围，因此，作为原料的聚乙烯醇的皂化度优选为80摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上。
作为上述乙烯酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，其中，优选醋酸乙烯酯。另外，将上述乙烯酯系单体聚合时，在不损害本发明的主旨的范围内，也可以使其与α-烯烃等其他单体共聚。
作为成为聚乙烯醇缩醛的原料的聚乙烯醇，优选平均聚合度为100～5000，更优选为400～3000，进一步优选为600～2500，特别优选为700～2300，最优选为750～2000。若聚乙烯醇的平均聚合度过低，则有时得到的太阳能电池组件的耐贯通性、耐蠕变物性、尤其是在85℃、85％RH那样的高温高湿条件下的耐蠕变物性下降。另一方面，若平均聚合度超过5000，则有时树脂膜的成型变得困难。另外，为了提高得到的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的层压适应性、得到外观更加优异的太阳能电池组件或夹层玻璃，在不添加增塑剂的体系中，聚乙烯醇的平均聚合度优选为1500以下，更优选为1100以下，进一步优选为1000以下。另外，在添加增塑剂的体系中，优选使用更高平均聚合度的聚乙烯醇，优选为2500以下，更优选为2000以下。需要说明的是，由于聚乙烯醇缩醛的平均聚合度与作为原料的聚乙烯醇的平均聚合度一致，因此，上述的聚乙烯醇的优选的平均聚合度与聚乙烯醇缩醛的优选的平均聚合度一致。
聚乙烯醇的平均聚合度例如可以基于JIS K 6726“聚乙烯醇试验方法”进行测定。
对聚乙烯醇缩醛的制造中使用的溶剂没有特别限制，从工业上大量制造的方面考虑，优选使用水，优选将聚乙烯醇在反应前事先于高温度、例如90℃以上的温度下充分溶解。另外，溶解有聚乙烯醇的水溶液的浓度优选为5～40质量％，更优选为6～20质量％，特别优选为7～15质量％。若溶解有聚乙烯醇的水溶液的浓度过低，则生产率差，另一方面，若水溶液的浓度过高，则反应中的搅拌变得困难，并且由于聚乙烯醇的分子间氢键导致产生凝胶化，反应产生不均，因而不优选。
通过向上述聚乙烯醇的水溶液中添加醛类进行反应，可以制造聚乙烯醇缩醛，作为此时使用的催化剂，可以为有机酸及无机酸中的任一种，例如可以举出乙酸、对甲苯磺酸、盐酸、硝酸、硫酸、碳酸等。其中，从实现充分的反应速度、反应后的洗涤容易的方面出发，优选盐酸、硝酸及硫酸，从操作性容易的方面出发，更优选硝酸。添加了催化剂后的聚乙烯醇水溶液中的催化剂的浓度取决于所使用的催化剂的种类，为盐酸、硫酸及硝酸时，优选为0.01～5mol/L，更优选为0.1～2mol/L。若催化剂的浓度过低，则反应速度慢，为了得到目标缩醛化度、目标物性的聚乙烯醇缩醛耗费时间，因而不优选。另一方面，若催化剂的浓度过高，则控制缩醛化反应困难，并且容易生成醛的三聚体，因而不优选。
此处，作为醛类，例如可以使用甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、苯甲醛等。优选碳数1～12的醛化合物，进一步优选碳数1～6的饱和烷基醛化合物，特别优选碳数1～4的饱和烷基醛化合物，其中，从太阳能电池用密封材料及夹层玻璃用中间膜的力学物性的观点出发，优选丁醛。另外，醛类可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从能够控制聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度的方面出发，特别优选组合使用丁醛和乙醛。进而，也可以以总醛类的20质量％以下的范围组合使用少量的多官能醛类、具有其他官能团的醛类等。
作为缩醛化反应的步骤，可以举出公知的方法，例如可以举出：在聚乙烯醇的水溶液中添加上述催化剂后添加上述醛类的方法；先添加上述醛类之后添加上述催化剂的方法。另外，还可以举出将添加的醛类或催化剂一次性添加、依次添加或分批添加的方法；在含有催化剂或醛类的溶液中添加聚乙烯醇水溶液和醛类或催化剂的混合溶液的方法。
作为缩醛化反应的反应温度，没有特别限制，为了提高太阳能电池用密封材料及夹层玻璃用中间膜的耐腐蚀性，从生成在反应后容易洗涤的多孔状的聚乙烯醇缩醛的观点出发，优选在0～40℃的比较低的温度下进行反应、更优选在5～20℃下进行反应，直至在反应的中途析出聚乙烯醇缩醛颗粒。若反应温度超过40℃，则有可能聚乙烯醇缩醛熔合，变得难以形成多孔状。在0～40℃的比较低的温度下进行反应后，为了推进反应而提高生产率，优选将反应温度设为50～80℃，更优选设为65～75℃。
作为去除进行缩醛化反应后残留的醛类及催化剂的方法，可以举出公知的方法。虽然通过反应得到的聚乙烯醇缩醛被碱化合物中和，但是优选在中和前尽可能预先去除残留在聚乙烯醇缩醛中的醛类。因此，在醛类的反应率变高的条件下推进反应的方法、使用水或水/碱混合溶剂等充分洗涤的方法、化学处理醛的方法是有用的。作为中和所使用的碱化合物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，氨、三乙基胺、吡啶等胺系化合物。其中，特别优选对与玻璃的粘接性的影响小的碱金属的氢氧化物。
对于通过上述方法得到的聚乙烯醇缩醛，为了在水的存在下利用酸进行分解生成醛类，优选以碱滴定值为正值的方式进行调整。碱中和后的聚乙烯醇缩醛的碱滴定值优选为0.1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10。若碱滴定值小于0.1，则有可能容易水解，相反，若碱滴定值超过30，则有可能在聚乙烯醇缩醛的片材制造时容易发生着色。此处，所谓碱滴定值是指用于中和滴定100g聚乙烯醇缩醛中的碱成分所需的0.01mol/L盐酸量(mL)。
另外，通过上述方法得到的聚乙烯醇缩醛的酸值优选为0.50KOHmg/g以下，更优选为0.30KOHmg/g以下，进一步优选为0.10KOHmg/g以下，特别优选为0.06KOHmg/g以下。若聚乙烯醇缩醛的酸值超过0.50KOHmg/g，则得到的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜中，产生由酸性成分量多引起的着色、或者得到的太阳能电池组件的电极腐蚀而成为寿命减少的原因。此处，聚乙烯醇缩醛的酸值是依据JIS K6728：1977年测定而得到的值。
[其他添加剂]
对于本发明的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜，只要在不损害本发明效果的范围内，则可以根据需要进一步含有增塑剂、粘接力调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防粘连剂、颜料、染料、功能性无机化合物等。
本发明的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜含有增塑剂的情况下，其含量相对于聚乙烯醇缩醛100质量份优选为0～40质量份以下。增塑剂主要为了改善流动性、改善耐冲击性而使用。增塑剂多于40质量份时，薄膜的力学物性下降，操作变得困难，因而不优选。另外，在太阳能电池用密封材料用途中，增塑剂中以杂质的形式含有的酸性成分的量增加、或者透湿度因增塑化效果而上升使水变得容易侵入，从而有可能产生高温高湿下的太阳能电池组件的输出功率下降、变色之类的问题，因而不优选。因而，在太阳能电池用密封材料用途中，增塑剂的含量相对于聚乙烯醇缩醛100质量份优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为2质量份以下，可以为0质量份(即，可以不使用增塑剂)。
上述增塑剂的酸值优选为0.50KOHmg/g以下，更优选为0.30KOHmg/g以下，进一步优选为0.10KOHmg/g以下，特别优选为0.06KOHmg/g以下。增塑剂的酸值超过0.50KOHmg/g时，有时太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜着色、或者产生分解气体，由此有可能使得到的太阳能电池组件的寿命缩短、或者夹层玻璃用中间膜的长期耐久性下降。此处，增塑剂的酸值是依据JIS K6728：1977年测定而得到的值。
作为增塑剂没有特别限制，例如，可以举出三乙二醇-二(2-乙基己酸酯)(3GO)、四乙二醇-二(2-乙基己酸酯)、己二酸二(2-丁氧基乙酯)(DBEA)、癸二酸二(2-丁氧基乙酯)(DBES)、壬二酸二(2-丁氧基乙酯)、戊二酸二(2-丁氧基乙酯)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基乙酯)、己二酸二(2-丁氧基乙氧基乙酯)(DBEEA)、癸二酸二(2-丁氧基乙氧基乙酯)(DBEES)、壬二酸二(2-丁氧基乙氧基乙酯)、戊二酸二(2-丁氧基乙氧基乙酯)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基乙氧基乙酯)、己二酸二(2-己氧基乙酯)、癸二酸二(2-己氧基乙酯)、壬二酸二(2-己氧基乙酯)、戊二酸二(2-己氧基乙酯)、己二酸二(2-己氧基乙氧基乙酯)、癸二酸二(2-己氧基乙氧基乙酯)、壬二酸二(2-己氧基乙氧基乙酯)、戊二酸二(2-己氧基乙氧基乙酯)、1,2-环己烷二羧酸-二异壬酯(DINCH)等。其中，优选为构成增塑剂的分子的碳原子数和氧原子数之和高于28的增塑剂。若构成增塑剂的分子的碳原子数和氧原子数之和变为28以下，则特别是存在在高温高湿下发生热解、水解而酸值变大，太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜中的酸的浓度变高的倾向。例如，优选可以举出三乙二醇-二(2-乙基己酸酯)(3GO)、四乙二醇-二(2-乙基己酸酯)、己二酸二(2-丁氧基乙氧基乙酯)(DBEEA)、癸二酸二(2-丁氧基乙氧基乙酯)(DBEES)、1,2-环己烷二羧酸-二异壬酯(DINCH)等。其中，从能够以少量得到所期望的增塑效果而不会降低太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的耐腐蚀性的观点出发，优选为三乙二醇-二(2-乙基己酸酯)(3GO)、1,2-环己烷二羧酸-二异壬酯(DINCH)。这样的增塑剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为粘接力调节剂，例如可以使用国际公开第03/033583号公开的粘接力调节剂，优选可以使用碱金属盐、碱土金属盐，例如可以举出钾、钠、镁等的盐。作为上述盐，可以举出辛酸、己酸、丁酸、乙酸、甲酸等羧酸等有机酸的盐；盐酸、硝酸等无机酸的盐等。粘接力调节剂的最佳添加量根据使用的添加剂而不同，得到的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的对玻璃的粘接力优选以在击打试验(Pummel test；国际公开第03/033583号等中记载)中通常为3～10的方式进行调节，特别是在需要高耐贯通性时优选调节为3～6，在需要高防玻璃飞散性时优选调节为7～10。在要求高防玻璃飞散性时，不添加粘接力调节剂也是有用的方法。而且，作为用于提高太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的与玻璃的粘接性的各种添加剂，可以举出硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的添加量以太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的质量为基准优选为0.01～5质量％。
作为抗氧化剂，例如可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂，其中，优选酚系抗氧化剂，特别优选烷基取代酚系抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。抗氧化剂的配合量相对于聚乙烯醇缩醛100质量份优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～1质量份。
作为紫外线吸收剂，可以使用公知的物质，例如可以举出苯并***系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的添加量相对于聚乙烯醇缩醛以质量基准计优选为10～50000ppm，更优选为100～10000ppm。另外，紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为光稳定剂，可以举出受阻胺系的光稳定剂，例如株式会社ADEKA制造“ADK STAB LA-57(商品名)”。
作为功能性无机化合物，例如可以举出光反射材料、光吸収材料、导热性改良材料、电特性改良材料、阻气性改良材料、力学物性改良材料。
[太阳能电池用密封材料及夹层玻璃用中间膜]
对本发明的太阳能电池用密封材料及夹层玻璃用中间膜的制造方法没有特别限定，相对于上述的聚乙烯醇缩醛100质量份含有含橡胶接枝聚合物粉体1～100质量份，根据需要在其中配混规定量的增塑剂和/或其他添加剂，均匀混炼后，利用挤出法、压延法、加压法、流延法、吹胀法等公知的制膜方法制作片材，可以将其作为太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜。
公知的制膜方法中，特别优选采用使用挤出机制造片材的方法。挤出时的树脂温度优选为150～250℃，更优选为170～230℃。若树脂温度变得过高，则聚乙烯醇缩醛发生分解，挥发性物质的含量容易变多。相反，若树脂温度过低，则挥发性物质的含量仍然容易变多。为了有效地去除挥发性物质，优选通过减压从挤出机的排气口去除挥发性物质。
本发明的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜中，相对于该太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜，重要的是氯的含量为50ppm以下，优选为30ppm以下，更优选为10ppm以下，特别优选为6ppm以下，最优选为3ppm以下。氯的含量超过50ppm时，因高温高湿下的金属成分的腐蚀导致太阳能电池组件容易发生变色，结果太阳能电池组件的输出功率下降。另一方面，对氯的含量的下限值没有特别限定，从制作方法上的理由出发为0.1ppm。氯量的测定方法可以与后述的实施例同样地，使用电位差滴定法进行测定。具体而言，将0.001mol/L的硝酸银水溶液用于滴加溶液，可以由基于电导率的变化得到的滴定量求出上述太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜中的氯化物离子浓度，作为氯的含量。
如此，为了使太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜中的氯的含量为上述范围，例如可以举出减少使用的聚乙烯醇缩醛中的氯的含量的方法，具体可以举出使用非氯系催化剂作为用醛类将聚乙烯醇缩醛化时使用的催化剂的方法。作为非氯系催化剂，可以使用上述的催化剂，从获得充分的反应速度、反应后的洗涤容易的方面出发，优选硫酸或硝酸，特别从操作性容易的方面出发，更优选硝酸。另外，即使在使用盐酸等氯系催化剂的情况下，对缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛进行过滤后和/或中和后，使用水等重复洗涤，由此也能够减少氯的含量。
对于本发明的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜，优选由下述式(2)表示的热水试验后的酸性成分溶出量为3.00KOHmg/g以下，更优选为1.00KOHmg/g以下，进一步优选为0.50KOHmg/g以下。
(热水试验后的酸性成分溶出量)＝B(2)
[式(2)中，B(单位：KOHmg/g)表示用于中和酸性成分所需的氢氧化钾的质量(单位：mg)除以浸渍前的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的质量(单位：g)而得的值，所述酸性成分是将作为测定对象的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜浸渍在10倍质量的85℃的热水中1000小时后存在于水中的酸性成分。]。若该热水试验后的酸性成分溶出量超过3.00KOHmg/g，则由于高温高湿下的金属成分的腐蚀导致容易产生太阳能电池组件的变色，结果太阳能电池组件的输出功率有可能下降，因而不优选。另外，由于太阳能电池用密封材料的黄变变得显著，因而不优选。需要说明的是，热水试验后的酸性成分溶出量也可以成为负值，但通常为0KOHmg/g以上。
以下，针对上述热水试验后的酸性成分溶出量的测定方法进行说明。首先，将作为测定对象的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜5g浸渍在50mL水中，在85℃下浸渍处理1000小时。依据JIS K6728：1977年的规定测定1000小时浸渍处理后取出后的水的酸值(其中，使用0.02mol/L的氢氧化钠作为滴定液，滴定后，换算为与被滴定的氢氧化钠的摩尔数等摩尔的氢氧化钾的质量，另外空白测定使用50mL的离子交换水)，将得到的酸值(单位：KOHmg/g)乘以该水的质量(单位：g)而得到的值设为B1(单位：KOHmg)。而且，将上述B1除以浸渍前的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的质量5g而得到的值设为上述B(单位：KOHmg/g)。
为了将上述式(2)表示的热水试验后的酸性成分溶出量设为上述范围，本发明中使用的用于太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的聚乙烯醇缩醛用含橡胶接枝聚合物粉体中的、式(1)表示的热水试验后的酸性成分溶出量优选为0.10KOHmg/g以下，更优选为0.07KOHmg/g以下，进一步优选为0.05KOHmg/g以下。
进而，减少聚乙烯醇缩醛中含有的酸性成分是重要的，例如，可以举出充分地中和洗涤缩醛化的酸催化剂并去除、或者添加pH调节用缓冲剂的方法。另外，通过减少增塑剂的用量也可以减少酸性成分。其中，通过添加pH调节用缓冲剂，热水浸渍中的脱缩醛化反应及之后的氧化反应受到抑制，结果能够抑制酸性成分的产生，因而优选。
作为pH调节用缓冲剂，可以使用公知的pH调节用缓冲剂，例如可以举出柠檬酸-柠檬酸盐缓冲剂(柠檬酸和柠檬酸钠等)、乙酸-乙酸盐缓冲剂(乙酸和乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁等)、丁酸-乙酸盐缓冲剂(丁酸和乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁等)、柠檬酸-磷酸盐缓冲剂(柠檬酸和磷酸氢二钠等)、磷酸盐-磷酸盐缓冲剂(磷酸二氢钠和磷酸氢二钠等)、三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲剂、甘氨酸-氢氧化钠缓冲剂、碳酸盐-碳酸氢盐缓冲剂(碳酸钠和碳酸氢钠等)。可以根据所接触的金属、金属氧化物的耐腐蚀性来适当选择使用哪种缓冲剂，优选为pH5～9的范围的缓冲剂，从pH值、操作性及成本的观点出发，特别优选乙酸-乙酸盐缓冲剂、丁酸-乙酸盐缓冲剂、磷酸盐-磷酸盐缓冲剂。
对上述pH调节用缓冲剂的添加量没有特别限定，相对于聚乙烯醇缩醛的质量，优选为1～50000ppm，更优选为5～10000ppm，进一步优选为10～5000ppm，特别优选为15～2000ppm。
另外，关于本发明的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜，优选的是，对使厚度2.8mm的玻璃粘接在两面而得到的层叠体，依据JIS R3212的耐贯通性试验，使钢球从2m高处落下时不发生贯通。若使用使钢球从2m高处落下时发生贯通那样的太阳能电池用密封材料，则得到的太阳能电池组件的耐冲击性不充分，太阳能电池组件在安全性合格鉴定(IEC61730-2)的MST32冲击破坏试验中有可能变得不合格，因而不优选。
另外，本发明的太阳能电池用密封材料对玻璃的粘接性也优异，因此具有不易分层的特征，作为太阳能电池组件有用。对玻璃的粘接性例如可以通过压缩剪切强度进行评价。
对于压缩剪切强度，使用图2及图3所示的压缩剪切强度测定夹具来进行测定。首先，制作在玻璃23及玻璃22间夹有密封材料(太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜)21的夹层玻璃样品24(长25mm×宽25mm)。
夹层玻璃样品24置于夹具(下部)31的凹部31a(参照图3)。夹具(下部)31设置于与地面平行的平面上，具有凹部31a的斜面相对于地面具有角度45度的倾斜。凹部31a相对于该斜面垂直地凹陷。凹部31a的凹处的形状与夹层玻璃样品24的底面的形状同样为25mm×25mm的正方形，夹层玻璃样品24可以不必卡于凹部31a地进行设置。构成夹层玻璃样品24的玻璃23在凹部31a中与夹具(下部)31接触。
凹部31a的深度比夹层玻璃样品24的厚度浅，夹层玻璃样品24的上部、即包含玻璃22的部分与夹具(下部)31的斜面31b相比向上侧突出。与夹具(下部)31同样地，夹具(上部)32的凹部32a的凹处的形状与夹层玻璃样品24的底面的形状同样地为长25mm×宽25mm的正方形，从斜面31b突出的玻璃22可以与夹具(上部)32的凹部32a接触并卡合。需要说明的是，夹具(上部)32被固定于压缩剪切试验机的十字头，以具有凹部32a的斜面与夹具(下部)31的斜面同样地相对于地面具有角度45度的倾斜的方式固定于压缩剪切试验机的十字头。凹部32a相对于该斜面垂直地凹陷。
固定于压缩剪切试验机的十字头上的夹具(上部)32相对于地面在垂直方向上以2.5mm/分钟的速度降下，直至凹部32a接触到夹层玻璃样品24的玻璃22为止(参照图3)。夹具(上部)32的凹部32a与夹层玻璃样品24的上部卡合后，十字头以2.5mm/分钟的速度降下。结果，对夹层玻璃样品24施加剪切应力，在某时刻密封材料21和玻璃22或玻璃23发生粘接破损。此处，作为测定对象的压缩剪切强度是指在发生粘接破损的时刻的剪切应力。可以准备6个夹层玻璃样品24，进行6次相同试验，将其平均值作为该密封材料的粘接强度。可知进行6次相同试验取平均值时，通常其误差控制在数％左右。
作为用于进行压缩剪切强度试验的夹层玻璃样品24的制作方法，例如可以举出下述方法：在2片市售的浮法玻璃(厚度3mm、尺寸为长25mm×宽25mm)中夹持密封材料21，然后采用真空袋法(条件：用60分钟从30℃升温至160℃，然后在160℃下保持30分钟)制作。
另外，对于本发明的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜，优选用熔体破裂、压花等现有公知的方法在表面形成凹凸结构。对熔体破裂、压花的形状没有特别限定，可以采用现有公知的形状。
另外，对太阳能电池用密封材料的膜厚没有特别限定，优选为20～10000μm，更优选为100～3000μm，进一步优选为200～1000μm。对夹层玻璃用中间膜的膜厚没有特别限定，优选为20～10000μm，更优选为100～3000μm。若太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的膜厚过薄，则有时在制作太阳能电池组件或夹层玻璃时无法顺利地进行层压，若太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的膜厚过厚，则成本变高，因而不优选。
本发明的太阳能电池用密封材料可以作为用于将太阳能电池单元与表面侧透明保护构件和/或背面侧保护构件之间密封而形成太阳能电池组件的密封材料使用。作为这样的太阳能电池组件，可以例示各种类型的太阳能电池组件。例如，可以举出以表面侧透明保护构件/表面密封材料/太阳能电池单元/背面密封材料/背面侧保护构件的方式从两侧用密封材料夹持太阳能电池单元的结构的组件、像表面侧透明保护构件/太阳能电池单元/密封材料/背面侧保护构件那样的结构的组件(superstrate结构)、像表面侧透明保护构件/密封材料/太阳能电池单元/背面侧保护构件那样的结构的组件(substrate结构)。
作为构成太阳能电池组件的太阳能电池单元，可以举出单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系；镓/砷、CIGS、镉/碲等元素周期表III-V族、II-VI族化合物半导体系；色素敏化、有机薄膜等有机系等的各种太阳能电池单元。
例如，对于使用薄膜系硅作为太阳能电池单元的太阳能电池组件，如图1所例示的那样，可以形成superstrate结构：在作为表面侧透明保护构件的玻璃基板11与作为背面侧保护构件(后盖)的玻璃基板16之间，借助含有聚乙烯醇缩丁醛的密封材料15，将硅发电元件等太阳能电池单元密封。此处，太阳能电池单元是指包含透明电极层12、光电转换单元13和背面电极14的部分。光电转换单元13例如由作为p型层13a的p层的非晶Si膜、作为i型层13b的i层的非晶Si膜、作为n型层13c的n层的非晶Si膜构成。而且，耐腐蚀性优异的本发明的太阳能电池用密封材料与密封材料15接触的背面电极14为银、铝、钛、钼等的金属层时，即太阳能电池用密封材料的至少一部分与金属层接触时，从更容易发挥能够减少金属成分的腐蚀这一效果的观点出发是有用的。
作为构成太阳能电池组件的表面侧透明保护构件，可以举出玻璃、丙烯酸(类)树脂、聚碳酸酯、聚酯、含氟树脂等。其中，从水分阻隔性及成本的方面出发，优选玻璃。另外，作为背面侧保护构件，可以举出金属、各种热塑性树脂薄膜等单层或多层的片材，具体而言，可以举出锡、铝、不锈钢等金属；玻璃等无机材料；聚酯、无机物蒸镀聚酯、含氟树脂、聚烯烃等单层或多层的片材。其中，从水分阻隔性及成本的方面出发，优选玻璃。
另外，本发明中，为了进一步抑制由金属的腐蚀导致的变色，可以将太阳能电池组件的端部用硅橡胶、丁基橡胶等进行耐水密封处理。但是，从成本削减的观点出发，优选以无框的结构使用而不对端部进行耐水密封处理。本发明的太阳能电池用密封材料的耐腐蚀性优异，因此在以这样的无框结构的使用中特别有用。另外，由于耐冲击性也优异，因此即使制成无框结构时，也没有必要使用昂贵的热增强玻璃。
在制造太阳能电池组件时，预先制作本发明的太阳能电池用密封材料的片材，利用在太阳能电池用密封材料熔融的温度下进行压接这样的现有公知的方法，可以形成如已说明的那种结构的组件。
使用真空层压装置时，例如可以举出下述方法：使用在太阳能电池组件的制造中使用的公知的装置，在1～30000Pa的减压下、于100～200℃、尤其是130～170℃的温度下进行层压的方法。具体而言，使用真空袋或真空环时，例如可以如欧州专利第1235683号说明书记载的那样在约20000Pa的压力下、以130～170℃进行层压。
使用夹持辊时，例如可以举出下述方法：在聚乙烯醇缩醛的流动开始温度以下的温度下进行第1次的临时压接之后，进一步在接近流动开始温度的条件下临时压接。具体而言，用红外线加热器等加热至30～100℃后，用辊进行脱气，进一步加热至50～150℃之后，用辊进行压接即可。
在临时压接后附加进行的高压釜工序也取决于太阳能电池组件的厚度、结构，例如在约1～1.5MPa的压力下、以130～155℃的温度实施约2小时。
本发明的太阳能电池组件也可以用作窗户、墙壁、屋顶、阳光房、隔音墙、商店橱窗、阳台、扶手等的构件；会议室等的隔玻璃板构件；以及家电制品的构件等。另外，通过大量设置，还可以用于太阳光发电厂。
本发明的夹层玻璃是在包含无机玻璃或有机玻璃的2张以上的玻璃之间***本发明的夹层玻璃用中间膜并层叠而成的。尤其是，本发明的夹层玻璃用中间膜的透明性、耐载荷特性、耐候性、耐冲击性、以及耐腐蚀性优异，因此，对于这样的夹层玻璃用中间膜的至少一部分与功能性材料接触的夹层玻璃也是有用的。
作为功能性材料，优选包含金属的功能性材料，例如可以举出热传感器、光传感器、压力传感器、薄膜电容传感器、液晶显示薄膜、电致变色功能膜、隔热材料、电致发光功能膜、发光二极管、照相机、IC标签、天线、以及用于连接它们的电极、布线等。
对使用本发明的夹层玻璃用中间膜制作夹层玻璃时所使用的玻璃没有特别限定，可以使用浮法玻璃板、磨光玻璃板、压花玻璃板、夹丝玻璃板、吸热玻璃板等无机玻璃；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等现有公知的有机玻璃等，它们为无色、有色、或透明、非透明均可。这样的玻璃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，对玻璃的厚度没有特别限定，优选为100mm以下。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例及比较例中使用的原料、成分的评价方法如下所述。
本制造例、实施例及比较例中使用的聚乙烯醇(PVA)、所制作的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、制造或使用的含橡胶接枝聚合物、以及太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的测定按照以下方法进行。
(PVA的平均聚合度)
基于JIS K6726：1994年的规定进行测定。需要说明的是，PVB树脂的平均聚合度与作为原料的聚乙烯醇的平均聚合度一致。将结果示于表1。
(PVB的醋酸乙烯酯成分的量)
基于JIS K6728：1977年的规定进行测定。
(PVB的乙烯醇成分的量)
基于JIS K6728：1977年的规定进行测定。另外，由PVB的醋酸乙烯酯成分的量、PVB的乙烯醇成分的量求出PVB的缩醛化度。将结果示于表1。
(PVB的碱滴定值)
用盐酸滴定PVB的乙醇溶液，用每100g PVB的中和滴定所需的0.01mol/L的盐酸量(碱滴定值：mL)进行评价。将结果示于表1。
(PVB的酸值)
基于JIS K6728：1977年的规定进行测定。将结果示于表1。
(PVB的折射率)
基于JIS K7142的A法进行测定。将结果示于表1。
(含橡胶接枝聚合物粉体的折射率)
基于JIS K7142进行测定。将结果示于表2。
(含橡胶接枝聚合物粉体的玻璃化转变温度)
基于JIS K7244-4：1999年的规定进行测定，采用了tanδ的峰值。将结果示于表2。
(含橡胶接枝聚合物的单体转化率)
对于用10g丙酮稀释通过聚合得到的含橡胶接枝聚合物胶乳1g而得到的试样，使用气相色谱(型号名“7890”、Agilent Technologies Japan,Ltd.制造)、柱(商品名“HP-5”、内径0.25mm、长度30m、膜厚0.25μm、Agilent TechnologiesJapan,Ltd.制造)，测定胶乳中残留的单体成分量，由残留的单体成分量算出单体成分的聚合率。使用甲基异丁基酮作为内标物质。将结果示于表2。
(含橡胶接枝聚合物胶乳的体积平均粒径)
使用大塚电子株式会社制造的粒径测定器ELS800，测定含橡胶接枝聚合物胶乳的粒径。将含橡胶接枝聚合物胶乳的浓度调制为约0.1％，根据需要进一步稀释进行测定。将结果示于表2。
(制造例1含橡胶接枝聚合物粉体-1)制造方法
(橡胶状聚合物的制造)
对于除1,3-丁二烯以外的物质，用氮置换其中含有的氧，制成实质上不抑制聚合反应的状态。之后，将丙烯酸丁酯55份、1,3-丁二烯45份、过氧化二异丙基苯0.2份、牛脂酸钾1份、作为乳化剂的N-月桂酰基肌氨酸钠0.5份、焦磷酸钠0.5份、硫酸亚铁0.005份、葡萄糖0.3份、去离子水200份投入高压釜中，在50℃下经历9小时进行聚合。其结果，得到了单体转化率97％左右、体积平均粒径0.07～0.08μm的橡胶状聚合物胶乳。
(肥大化用含酸基共聚物胶乳的制造)
将硫酸亚铁0.003份、乙二胺四乙酸钠0.009份、甲醛合次硫酸氢钠0.3份、牛脂酸钾1.725份、二烷基磺基琥珀酸钠2.5份及去离子水200份加入反应容器，将内温升温至60度，然后将包含丙烯酸丁酯85份、甲基丙烯酸15份及氢过氧化枯烯0.5份的混合物经历2小时以连续滴加的方式投入并使其聚合。进而，通过继续搅拌2小时，得到单体转化率97％以上的含酸基共聚物胶乳。
(接枝共聚物的制造)
在装入有包含橡胶状聚合物的聚合物固成分100份的橡胶状聚合物胶乳的反应容器中加入去离子水90份，将内温升温至40度，然后利用4.5％氢氧化钠水溶液将pH调节为7～8。之后，加入含酸基共聚物胶乳1份保持30分钟后，加入硫酸钠0.35份进一步保持10分钟，由此得到肥大化橡胶质共聚物。此时的体积平均粒径为0.22μm。
向其中加入甲醛合次硫酸氢钠0.15份、硫酸亚铁0.000044份、乙二胺四乙酸钠0.00013份、及N-月桂酰基肌氨酸钠0.5份，将内温升温至80℃，然后在内温达到60度的时刻开始添加包含甲基丙烯酸甲酯45份、丙烯酸甲酯5份、N-辛基硫醇0.07份及叔丁基氢过氧化物0.062份的混合物，经历1小时以连续滴加的方式投入并使其聚合。进而，通过继续搅拌30分钟，甲基丙烯酸甲酯的转化率大致达到100％。得到的含橡胶接枝聚合物胶乳的体积平均粒径为0.31μm。以胶乳：水溶液＝1：2的比例将得到的聚合物胶乳投入到50℃的0.83％乙酸钙水溶液中，在90℃下加热5分钟使其凝固，洗涤、脱水后，在60℃下干燥24小时，由此得到白色粉末的含橡胶接枝聚合物粉体-1。
通过本说明书中记载的测定方法来测定含橡胶接枝聚合物粉体-1的热水试验后的酸性成分溶出量，结果为0.04KOHmg/g。另外，通过本说明书中记载的测定方法测定含橡胶接枝聚合物粉体-1的酸性成分含量，结果为1.12KOHmg/g。测定含橡胶接枝聚合物粉体的折射率，结果为1.49。另外，测定含橡胶接枝聚合物粉体的玻璃化转变温度，结果为-58℃。
(制造例2聚乙烯醇缩醛)
在安装有搅拌机的2m3反应器中投入PVA(平均聚合度1000、皂化度99摩尔％)的7.5质量％水溶液1700kg、丁基醛74.6kg及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，将整体冷却到14℃。这时，添加浓度20质量％的硝酸水溶液160.1L，开始PVA的丁醛化。在添加结束后10分钟后开始升温，用90分钟升温至65℃，进一步进行120分钟反应。之后，将冷却至室温而析出的PVB过滤，然后以相对于PVB为10倍量的离子交换水洗涤10次。之后，使用0.3质量％氢氧化钠水溶液充分进行中和，进一步以相对于PVB为10倍量的离子交换水洗涤10次，进行脱水后使其干燥，得到PVB(PVB-1)。将得到的PVB的分析结果示于表1。
(制造例3聚乙烯醇缩醛)
在安装有搅拌机的2m3反应器中投入PVA(平均聚合度1000、皂化度99摩尔％)的7.5质量％水溶液1700kg、丁基醛80.0kg及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，将整体冷却至14℃。此时，添加浓度20质量％的硝酸水溶液160.1L，开始PVA的丁醛化。在添加结束后10分钟后开始升温，用90分钟升温至65℃，进一步进行120分钟反应。之后，将冷却至室温而析出的PVB过滤，然后以相对于PVB为10倍量的离子交换水洗涤10次。之后，使用0.3质量％氢氧化钠水溶液充分进行中和，进一步以相对于PVB为10倍量的离子交换水洗涤10次，进行脱水后使其干燥，得到PVB(PVB-2)。将得到的PVB的分析结果示于表1。
[表1]
(实施例1)
相对于制造例2中合成的PVB(PVB-1)100质量份添加11质量份制造例1中合成的含橡胶接枝聚合物粉体-1，基于PVB的量进一步添加作为pH调节用缓冲剂的乙酸25ppm及乙酸镁175ppm、抗氧化剂400ppm，将混合而得到的颗粒在压力100kgf/cm2、热板温度200℃下压制5分钟，制作厚度0.76mm的聚乙烯醇缩丁醛片材。
1.物性评价(热水试验后的酸性成分溶出量)
对于得到的聚乙烯醇缩丁醛片材，通过本说明书中记载的测定方法测定热水试验后的酸性成分溶出量，结果为0.46KOHmg/g。
2.物性评价(对玻璃的粘接性)
对于得到的聚乙烯醇缩丁醛片材，利用本说明书中记载的方法，在25℃下实施压缩剪切强度测定。需要说明的是，作为夹层玻璃样品24，使用如下制作的样品：在2片市售的浮法玻璃(厚度3mm，尺寸为长25mm×宽25mm)之间夹持上述聚乙烯醇缩丁醛片材，然后使用真空袋法(条件：用60分钟从30℃升温至160℃，之后在160℃下保持30分钟)制作(6个样品)。使用各样品，各进行6次试验。测定结果的平均值在25℃下为33MPa。
3.物性评价(雾度)
对于得到的聚乙烯醇缩丁醛片材，基于JIS K 7136使用夹层玻璃样品进行测定。测定结果为1。
4.物性评价(耐贯通性试验)
在2片市售的浮法玻璃(厚度2.8mm、尺寸为长300mm×宽300mm)之间夹持上述聚乙烯醇缩丁醛片材，然后使用真空层压(Nisshinbo MechatronicsInc.制造；1522N)制作夹层玻璃。之后，通过JIS R 3212的耐贯通性试验使2260g的钢球从2m高处落下。其结果，确认到不发生贯通(合格)。接着，使2260g的钢球从3m高处落下。其结果，确认到不发生贯通(合格)。
(实施例2)
使用PVB-2代替PVB-1，除此之外，与实施例1同样地制作聚乙烯醇缩丁醛片材。使用制作的聚乙烯醇缩丁醛，通过与实施例1同样的方法评价酸性成分溶出量、对玻璃的粘接性、雾度及耐贯通性。将结果示于表2。
(比较例1)
使用含橡胶接枝聚合物粉体-C1(丙烯酸系含橡胶接枝聚合物粉体、MITUBISHI RAYON CO.,LTD.制造；Metablen W377、玻璃化转变温度-18℃、酸性成分含量0.08KOHmg/g)代替含橡胶接枝聚合物粉体-1，除此之外，与实施例1同样地制作聚乙烯醇缩丁醛片材。使用制作的聚乙烯醇缩丁醛片材，通过与实施例1同样的方法评价酸性成分溶出量、对玻璃的粘接性、雾度及耐贯通性。将结果示于表2。
(比较例2)
使用含橡胶接枝聚合物粉体-C2(硅酮/丙烯酸类复合含橡胶接枝聚合物粉体、MITUBISHI RAYON CO.,LTD.制造：Metablen S2006、玻璃化转变温度-39℃、酸性成分含量0.42KOHmg/g)代替含橡胶接枝聚合物粉体-1，除此之外，与实施例1同样地制作聚乙烯醇缩丁醛片材。使用制作的聚乙烯醇缩丁醛片材，通过与实施例1同样的方法评价酸性成分溶出量、对玻璃的粘接性、雾度及耐贯通性。将结果示于表2。
(比较例3)
使用含橡胶接枝聚合物粉体-C3(丁二烯系含橡胶接枝聚合物粉体、MITUBISHI RAYON CO.,LTD.制造：Metablen C223A、玻璃化转变温度-77℃、酸性成分含量3.07KOHmg/g)代替含橡胶接枝聚合物粉体-1，除此之外，与实施例1同样地制作聚乙烯醇缩丁醛片材。使用制作的聚乙烯醇缩丁醛片材，通过与实施例1同样的方法评价酸性成分溶出量、对玻璃的粘接性、雾度及耐贯通性。将结果示于表2。
(比较例4)
不使用含橡胶接枝聚合物粉体，除此之外，与实施例1同样地制作聚乙烯醇缩丁醛片材。使用制作的聚乙烯醇缩丁醛片材，通过与实施例1同样的方法评价酸性成分溶出量、对玻璃的粘接性、雾度及耐贯通性。将结果示于表2。
[表2]
由实施例和比较例可知，使用了满足本申请的规定的含橡胶接枝聚合物粉体的PVB片材能够制成热水试验后的酸性成分溶出量少、耐冲击性、耐腐蚀性、透明性、耐候性优异的太阳能电池用密封材料。将实施例1和比较例1进行比较时，虽然与实施例1的含橡胶接枝聚合物粉体相比，比较例2的含橡胶接枝聚合物粉体的酸性成分含量少，但是实施例1的PVB片材的热水试验后的酸性成分溶出量小于比较例2，耐腐蚀性、耐候性、耐冲击性更优异。
附图标记说明
11 玻璃基板
12 透明电极层
13 光电转换单元
13a p型层
13b i型层
13c n型层
14 背面电极
15 密封材料
16 玻璃基板
21 密封材料
22 玻璃
23 玻璃
24 夹层玻璃样品
31 压缩剪切强度测定夹具(下部)
31a 凹部
31b 斜面
32 压缩剪切强度测定夹具(上部)
32a 凹部
Claims (13)
1.一种聚乙烯醇缩醛用含橡胶接枝聚合物粉体，其用于太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜，所述含橡胶接枝聚合物粉体由下述式(1)表示的热水试验后的酸性成分溶出量为0.10KOHmg/g以下，
(热水试验后的酸性成分溶出量)＝A (1)
式(1)中，A(单位：KOHmg/g)表示用于中和酸性成分所需的氢氧化钾的质量(单位：mg)除以浸渍前的含橡胶接枝聚合物粉体的质量(单位：g)而得到的值，所述酸性成分是将含橡胶接枝聚合物粉体浸渍在10倍质量的85℃的热水中250小时后存在于水中的酸性成分。
2.根据权利要求1所述的含橡胶接枝聚合物粉体，其中，所述含橡胶接枝聚合物粉体是在使包含共轭二烯(x1)及烷基的碳数为2～8的丙烯酸烷基酯(x2)的单体(x)聚合而得到的橡胶状聚合物的存在下，将乙烯基单体接枝聚合并使其凝固而得到的。
3.根据权利要求2所述的含橡胶接枝聚合物粉体，其中，所述单体(x)包含25～75质量％共轭二烯(x1)、75～25质量％烷基的碳数为2～8的丙烯酸烷基酯(x2)及0～5质量％能够共聚的其他单体(x3)。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的含橡胶接枝聚合物粉体，其中，所述含橡胶接枝聚合物粉体是向通过乳液聚合而得到的含橡胶接枝聚合物胶乳供给含有碱土金属离子的凝固剂而使其凝固来制造的。
5.根据权利要求4所述的含橡胶接枝聚合物粉体，其中，所述含橡胶接枝聚合物粉体是向通过使用弱酸系乳化剂的乳液聚合而得到的含橡胶接枝聚合物胶乳供给含有碱土金属离子的凝固剂而使其凝固来制造的。
6.根据权利要求5所述的含橡胶接枝聚合物粉体，其中，所述弱酸系乳化剂为脂肪酸系乳化剂。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的含橡胶接枝聚合物粉体，其中，所述含橡胶接枝聚合物胶乳的体积平均粒径为0.13～0.80μm。
8.一种太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜，其含有聚乙烯醇缩醛和权利要求1～7中的任一项所述的含橡胶接枝聚合物粉体。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜，相对于聚乙烯醇缩醛100质量份，含有含橡胶接枝聚合物粉体1～100质量份。
10.根据权利要求8或9所述的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜，其中，利用所述聚乙烯醇缩醛制作的薄膜与利用所述含橡胶接枝聚合物粉体制作的薄膜的折射率差为0.02以下，对使厚度2.8mm的玻璃粘接在太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的两面而得到的层叠体，依据JIS R3212的耐贯通性试验，使钢球从2m高处落下时不发生贯通。
11.根据权利要求10所述的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜，对所述层叠体，依据JIS R 3212的耐贯通性试验，使钢球从3m高处落下时不发生贯通。
12.一种太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜，其用下述式(2)表示的热水试验后的酸性成分溶出量为3.00KOHmg/g以下，并且相对于聚乙烯醇缩醛100质量份含有含橡胶接枝聚合物粉体1～100质量份，
(热水试验后的酸性成分溶出量)＝B (2)
式(2)中，B(单位：KOHmg/g)表示用于中和酸性成分所需的氢氧化钾的质量(单位：mg)除以浸渍前的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜的质量(单位：g)而得到的值，所述酸性成分是将太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜浸渍在10倍质量的85℃的热水中1000小时后存在于水中的酸性成分。
13.一种太阳能电池或夹层玻璃，其使用权利要求8～12中的任一项所述的太阳能电池用密封材料或夹层玻璃用中间膜。
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