JP6096220B2 - ゴム含有グラフト重合体粉体、並びにそれを含有する太陽電池用封止材及び合わせガラス用中間膜 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム含有グラフト重合体粉体、該ゴム含有グラフト重合体粉体及びポリビニルアセタールを含有する太陽電池用封止材、及びそれを用いた太陽電池モジュールに関する。また、ゴム含有グラフト重合体粉体及びポリビニルアセタール樹脂を含有する合わせガラス用中間膜及びこれを用いた合わせガラスに関する。

近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接、変換する太陽電池が広く使用され、さらなる開発が進められている。

太陽電池としては、結晶系シリコン太陽電池、薄膜系シリコン、カドミウム・テルル太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池、ＣＩＳ太陽電池等が挙げられる。これら太陽電池は一般的に、ガラス基板等の表面側保護部材、太陽電池セル及び裏面側保護部材等が封止材を介して封止した構成とされており、さらにフレームで補強され施工される。

上記封止材の原料として、熱可塑性樹脂であるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂を用いることが提案されている（特許文献１及び２参照）。ＰＶＢ樹脂は熱可塑性樹脂であるため、流動開始温度での粘性が高く、ラミネートする際にガラス端部から樹脂が流れ出て装置やガラス端面を汚す心配が少ない。そして、力学的な観点からも、ＰＶＢ樹脂を用いた封止材はガラスに対する接着性及び耐貫通性に優れている。さらには、架橋工程を必要としないため、ロール・トゥ・ロール・プロセスによる太陽電池モジュールの製造が可能である。

しかしながら、特許文献１及び２に記載の封止材は、一般的にロールへの巻き取りなどの取り扱い性を向上させるために、ＰＶＢに加えて必須成分として多量の可塑剤を含んでいる。この可塑剤により封止材の透湿度が上昇しやすくなるため、高温高湿下で長期間使用すると、金属成分が腐食されることにより太陽電池モジュールが変色し、発電効率が低下することがあった。一方で、耐腐食性を低減させるために可塑剤量を減らすと、取扱い性や耐衝撃性が不十分となる問題があった。

従来は、このような発電効率の低下を防ぐために、太陽電池モジュールの端部をシール材で封止し、さらにフレームで覆うといった耐水シール処理が施されていた。フレームの価格は一般的には封止材の２〜４倍程度であり、フレームレスでの施工は太陽電池のコストダウンに非常に有用であり、検討が行われている（非特許文献１）。その達成手段の一つとして、耐腐食性が改善された封止材が所望されている。しかし、現行のフレームレスモジュールは、耐衝撃性が不十分なため、裏面に補強構造が必要であり、高価な熱強化ガラスが使用されており、さらなるコストダウンが課題であった。また、更なる耐久性の改善が望まれている。

また、ＰＶＢが中間膜に用いられる合わせガラスにおいても、遮熱材料、エレクトロクロミック材料等の機能性材料が併用される場合には、同様に酸性成分による機能性材料の腐食が問題となることがあり、耐腐食性が改善された合わせガラス用中間膜が所望されている。

このような中、ゴム含有グラフト重合体粉体を使用した合わせガラス用樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３）。しかしながら、特許文献３に開示されたアクリル系ゴム含有グラフト重合体粉体を含む合わせガラス用樹脂組成物はなお耐衝撃性に改善の余地があった。さらに、ゴム含有グラフト重合体粉体を用いた場合であっても、太陽電池用封止材や合わせガラス用中間膜とした際には、耐腐食性に劣る問題があった。また、結晶系シリコン太陽電池、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ太陽電池においては受光面側に封止材を使用する場合が多く、光線透過率が高い（透明性に優れる）ことは重要な要求性能のひとつである。

特開２００６−１３５０５号公報 国際公開第２００９／１５１９５２号 特開２００３−４０６５４号公報

「ザ ソーラー スタンダード（ＴＨＥ ＳＯＬＡＲ ＳＴＡＮＤＡＲＤ）第１号」、［Ｏｎｌｉｎｅ］、２００８年５月、アプライド マテリアルズ（ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ）、［２０１０年６月検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｐｐｌｉｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ａｓｓｅｔｓ／ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒｓ／ｓｏｌａｒ＿ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ＿ｍａｙ２００８＿ｊａｐａｎ．ｐｄｆ＞

本発明は、耐腐食性、耐衝撃性、透明性、耐候性及び経済性に優れる太陽電池用封止材及び合わせガラス用中間膜を得ることのできるゴム含有グラフト重合体粉体を提供することを目的とする。また、前記ゴム含有グラフト重合体粉体及びポリビニルアセタールを含有する太陽電池用封止材及びそれを用いた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記ゴム含有グラフト重合体粉体及びポリビニルアセタールを含有する合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することを目的とする。

上記目的は、下記式（１）：

［式（１）中、Ａ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、ゴム含有グラフト重合体粉体を１０倍の質量の８５℃の熱水に２５０時間浸漬した後に水中に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前のゴム含有グラフト重合体粉体の質量（単位：ｇ）で除した値を表す。］で示される熱水試験後の酸性成分溶出量が０．１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜用のポリビニルアセタール用ゴム含有グラフト重合体粉体を提供することにより達成される。

前記ゴム含有グラフト重合体粉体が、共役ジエン（ｘ１）及びアルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｘ２）を含む単量体（ｘ）を重合させて得られるゴム状重合体の存在下で、ビニル単量体をグラフト重合し、これを凝固して得られるものであることが好ましい。

前記単量体（ｘ）が、共役ジエン（ｘ１）２５〜７５質量％、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｘ２）７５〜２５質量％及び共重合可能な他の単量体（ｘ３）０〜５質量％を含むことが好ましい。

前記ゴム含有グラフト重合体粉体は、乳化重合により得られたゴム含有グラフト重合体ラテックスに、アルカリ土類金属イオンを含有する凝析剤を供給して凝固させて製造されることが好ましい。

前記ゴム含有グラフト重合体粉体は、弱酸系乳化剤を用いた乳化重合により得られたゴム含有グラフト重合体ラテックスに、アルカリ土類金属イオンを含有する凝析剤を供給して凝固させて製造されることが好ましい。

前記弱酸系乳化剤は、脂肪酸系乳化剤であることが好ましい。

前記ゴム含有グラフト重合体ラテックスの体積平均粒子径は０．１３〜０．８０μｍであることが好ましい。

また、本発明の目的は、ポリビニルアセタール及び前記ゴム含有グラフト重合体粉体を含有する太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜を提供することにより達成される。

ポリビニルアセタール１００質量部に対してゴム含有グラフト重合体粉体１〜１００質量部を含有することが好ましい。

前記ポリビニルアセタールにより作製したフィルムと前記ゴム含有グラフト重合体粉体により作製したフィルムとの屈折率差が０．０２以下であり、厚さ２．８ｍｍのガラスを太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の両面に接着させた積層体についてＪＩＳ Ｒ ３２１２の耐貫通性試験に準じて、鋼球を高さ２ｍから落下させた場合に貫通しないことが好ましい。

厚さ２．８ｍｍのガラスを太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の両面に接着させた積層体についてＪＩＳ Ｒ ３２１２の耐貫通性試験に準じて、鋼球を高さ３ｍから落下させた場合に貫通しないことが好ましい。

また、本発明の目的は、下記式（２）：

［式（２）中、Ｂ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜を１０倍の質量の８５℃の熱水に１０００時間浸漬した後に水中に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の質量（単位：ｇ）で除した値を表す。］で示される熱水試験後の酸性成分溶出量が３．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、ポリビニルアセタール１００質量部に対してゴム含有グラフト重合体粉体１〜１００質量部を含有する太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜を提供することにより達成される。

本発明の目的は、前記太陽電池用封止材又は前記合わせガラス用中間膜を用いた太陽電池又は合わせガラスを提供することにより達成される。

本発明によれば、耐腐食性、耐衝撃性、透明性、耐候性及び経済性に優れる太陽電池用封止材及び合わせガラス用中間膜を得ることのできるゴム含有グラフト重合体粉体を提供できる。また、前記ゴム含有グラフト重合体粉体及びポリビニルアセタールを含有する太陽電池用封止材及びそれを用いた太陽電池モジュールを提供できる。さらに、本発明は、前記ゴム含有グラフト重合体粉体及びポリビニルアセタールを含有する合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供できる。

一般的な薄膜系シリコン太陽電池モジュールの断面図の一例である。 ガラスへの接着性を測定するために使用される圧縮せん断強さ測定ジグである。 ガラスへの接着性を測定するために使用される圧縮せん断強さ測定ジグである。

［ゴム含有グラフト重合体粉体］
本発明のゴム含有グラフト重合体粉体は、下記式（１）：

［式（１）中、Ａ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、ゴム含有グラフト重合体粉体を１０倍の質量の８５℃の熱水に２５０時間浸漬した後に水中に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前のゴム含有グラフト重合体粉体の質量（単位：ｇ）で除した値を表す。］で示される熱水試験後の酸性成分溶出量が０．１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、酸性成分溶出量が０．０７ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましい。当該熱水試験後の酸性成分溶出量が０．１０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、ポリビニルアセタール樹脂と混合して使用する際にポリビニルアセタール樹脂の高温高湿下での分解が促進され、結果として太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜が黄変しやすくなる。また、金属成分の腐食による太陽電池モジュールの変色が起こりやすく、結果として太陽電池モジュールの出力が低下するおそれがある。なお、熱水試験後の酸性成分溶出量は、負の値にもなり得るが、通常は０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。

以下に、上記熱水試験後の酸性成分溶出量の測定方法について説明する。まずは、測定対象となるゴム含有グラフト重合体粉体５ｇを水５０ｍＬ中に浸漬し、８５℃で２５０時間浸漬処理する。２５０時間浸漬処理後にゴム含有グラフト重合体粉体を浸漬していた水を三角フラスコにうつす。その際、ゴム含有グラフト重合体粉体を浸漬していた容器を水１ｍＬにより洗浄を２回行い、回収する。回収した水の酸価をＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７年の規定に準じて測定し（但し、滴定液としては、０．０２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用い、滴定後に、滴定された水酸化ナトリウムのモル数と等モルの水酸化カリウムの質量に換算する。また、ブランク測定には５０ｍＬのイオン交換水を用いる）、得られた酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）に当該水の質量（単位：ｇ）を乗じた値をＡ１（単位：ＫＯＨｍｇ）とする。そして、上記のＡ１を、浸漬前のゴム含有グラフト重合体粉体の質量５ｇで除した値を上記Ａ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）とする。

本発明においては、下記式（３）：

で表される、ゴム含有グラフト重合体粉体の酸性成分含有量が高い場合であっても、ゴム含有グラフト重合体粉体の上記熱水試験後の酸性成分溶出量が、上記範囲を満たしていればよい。従来、上記熱水試験後の酸性成分溶出量が本願特定の範囲内であるゴム含有グラフト重合体粉体は知られていなかった。本発明は、ゴム含有グラフト重合体粉体の酸性成分含有量よりも、上記熱水試験後の酸性成分溶出量が、特に太陽電池用封止材の耐腐食性、耐候性に与える影響が大きいことを見出したものである。ゴム含有グラフト重合体粉体自体の酸性成分含有量は、以下のようにして測定することができる。

まずは、測定対象となるゴム含有グラフト重合体粉体５ｇをエタノール４５ｍＬ、水５ｍＬの混合溶媒中に浸漬し、室温で１５時間攪拌する。その後、ゴム含有グラフト重合体粉体を浸漬していた混合液を三角フラスコにうつす。その際、ゴム含有グラフト重合体粉体を浸漬していた容器をエタノール１ｍＬにより洗浄を２回行い、回収する。回収した混合液の酸価をＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７年の規定に準じて測定し、得られた酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）に当該混合液の質量（単位：ｇ）を乗じた値をＣ１（単位：ＫＯＨｍｇ）とする。そして、上記のＣ１を、浸漬前のゴム含有グラフト重合体粉体の質量５ｇで除した値を上記Ｃ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）とする。

上記式（１）で示される熱水試験後の酸性成分溶出量を上記範囲とするためには、ゴム含有グラフト重合体を得る際の乳化剤を選択する方法、ゴム含有グラフト重合体を凝固する際の凝析剤を選択する方法、ゴム含有グラフト重合体を凝固した後に洗浄する方法など、様々な方法を用いることができるが、操作の簡便さの点で、ゴム含有グラフト重合体を凝固する際の凝析剤を選択する方法、ゴム含有グラフト重合体を凝固した後に洗浄する方法が好ましい。

本発明において、ゴム含有グラフト重合体粉体とは、下記に示すゴム状重合体の存在下で、ビニル単量体をグラフト重合し、これを凝固して得られるものである。

［ゴム状重合体］
本発明におけるゴム状重合体は、アクリル酸アルキルエステル及び／又は共役ジエンを重合させることにより得られる。バランスよく衝撃強度と耐候性に優れるゴム状重合体が得られる点で、共役ジエン（ｘ１）とアルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｘ２）とを含む単量体（ｘ）を重合させて得られるものであることが好ましい。共役ジエン（ｘ１）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジフェニルブタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどが挙げられる。

アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｘ２）としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｘ２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用してもよい。特に、耐候性や屈折率の調整の容易さなどの理由から、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。

単量体（ｘ）は、共役ジエン（ｘ１）とアルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｘ２）の他に、これらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｘ３）を含んでも良い。これらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｘ３）としては、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルエステルやアクリルニトリル等の単官能性単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。共重合可能な他の単量体（ｘ３）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用してもよい。

単量体（ｘ）の組成は、単量体（ｘ）の全量を１００質量％として、共役ジエン（ｘ１）１〜９９質量％、アルキル基の炭素数２〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｘ２）１〜９９質量％及び共重合可能な他の単量体（ｘ３）０〜１０質量％であることが好ましく、共役ジエン（ｘ１）２５〜７５質量％、アクリル酸アルキルエステル（ｘ２）２５〜７５質量％及び共重合可能な他の単量体（ｘ３）０〜５質量％であることがより好ましく、共役ジエン（ｘ１）４０〜５０質量％、アクリル酸アルキルエステル（ｘ２）５０〜６０質量％及び共重合可能な他の単量体（ｘ３）０〜５質量％であることが最も好ましい。上記範囲の組成であることで、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を得ることができる。

ゴム状重合体は公知の乳化重合法で得ることができる。たとえば上記単量体（ｘ）と乳化剤及び水の混合体を所定の温度とした後、重合開始剤を添加することにより得られる。

乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができ、弱酸系乳化剤を用いることが好ましく、脂肪酸系乳化剤を用いることがさらに好ましい。後述するゴム含有グラフト重合体粉体について、式（１）で示される熱水試験後の酸性成分溶出量を所定範囲とするためには、ゴム含有グラフト重合体を凝固する際、ゴム含有グラフト重合体に残存した乳化剤と凝固に用いる凝析剤から生成する塩が、イオン化しにくいものとなるように乳化剤及び凝析剤を選択することが重要であり、弱酸系乳化剤と、凝析剤としてアルカリ土類金属イオンを含む凝析剤の組み合わせ、より好ましくは脂肪酸系乳化剤とアルカリ土類金属イオンを含む凝析剤の組み合わせが、熱水試験後の酸性成分溶出量を小さくできる点で好ましい。

弱酸系乳化剤とは、乳化剤のうち、弱酸と強塩基からなる塩であるものをいう。弱酸系乳化剤としては、オクタン酸カリウム、デカン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸カリウムなどの脂肪酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウムなどの脂肪酸系乳化剤；Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸などが挙げられる。これらの乳化剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用してもよい。この中でも、取り扱いやすさ、入手しやすさなどの理由から、脂肪酸系乳化剤、Ｎ‐ラウロイルザルコシン酸ナトリウムを用いることが好ましく、特にＮ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウムを用いることが好ましい。

重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の熱分解型開始剤、又はクメンハイドロパーオキサイド、三級ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と鉄化合物、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとの組み合わせであるレドックス型開始剤が用いられる。エチレンジアミン四酢酸ナトリウムの代わりにピロリン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの代わりにデキストロースを用いることもできる。

重合の際には分子量調整等の目的で、メルカプタン等の連鎖移動剤を使用してもよい。

単量体（ｘ）を乳化重合して得られるゴム状重合体ラテックス〔Ｉ〕の体積平均粒子径としては、０．１２〜０．６０μｍの範囲であることが好ましく、０．１５〜０．５０μｍであることがより好ましい。ゴム状重合体ラテックス〔Ｉ〕の体積平均粒子径がこの範囲内であれば、耐衝撃性に優れ、外観が良好な太陽電池用封止材又はガラス用中間膜を得ることができる。体積平均粒子径の測定方法は特に限定されないが、動的光散乱法や濁度法による測定が便利である。

［肥大化、及び肥大化剤］
ゴム状重合体は、ゴム含有グラフト重合体粉体の体積平均粒子径を好ましい範囲とするために、ゴム状重合体ラテックス〔Ｉ〕に対して、肥大化剤を添加することで粒子の肥大化を行い、肥大化ゴム状重合体ラテックス〔Ｉ′〕を得ることができる。

肥大化剤は公知のものから任意に選択することができるが、酸基含有共重合体（Ａ）及び／又は酸素酸塩（Ｂ）を用いることが好ましい。

酸基含有共重合体（Ａ）は、不飽和酸、アクリル酸アルキルエステル及びその他の共重合可能な単量体を重合したものが好ましい。

酸基含有共重合体（Ａ）の重合に用いられる不飽和酸は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、ソルビン酸及びｐ−スチレンスルホン酸から選ばれた少なくとも１種からなる。なかでも、入手しやすさ、および取り扱いやすさの点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

酸基含有共重合体（Ａ）の重合に用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。酸基含有共重合体（Ａ）の重合に用いられるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。

その他の共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体及びアクリロニトリル等が挙げられる。

酸基含有共重合体（Ａ）に用いる単量体の割合としては、酸基含有共重合体（Ａ）に用いる単量体の全量を１００質量％として、不飽和酸３〜４０質量％、アクリル酸アルキルエステル９７〜３５質量％及びその他の共重合可能な単量体０〜４０質量％が好ましく、不飽和酸５〜３５質量％、アクリル酸アルキルエステル９５〜３０質量％及びその他の共重合可能な単量体０〜３５質量％がより好ましい。組成が上記範囲内にあることで、肥大化を行う際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるゴム状重合体の体積平均粒子径を制御しやすい。

酸基含有共重合体（Ａ）は、前記組成の単量体混合物を、公知の乳化重合法によって重合することにより得ることができる。

酸素酸塩（Ｂ）は、元素の周期律表で第ＩＩＩＢ〜第ＶＩＢ族の第２及び第３周期に属する元素群の中から選ばれた元素を含む酸素酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩、又は亜鉛、ニッケル及びアルミニウムの塩の中から選ばれた少なくとも一種以上の酸素酸塩（Ｂ）であることが好ましい。このような酸素酸塩（Ｂ）の例としては、硫酸、硝酸、リン酸等とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、アルミニウムとの塩が挙げられる。酸素酸塩（Ｂ）は、肥大化を行う際の粒子径制御の行いやすいさ、入手しやすさ、及び取り扱いやすさの点で、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウムなどが好ましい。

これらの酸基含有共重合体（Ａ）及び酸素酸塩（Ｂ）は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

これらの酸基含有共重合体（Ａ）及び酸素酸塩（Ｂ）を各単独で用いる場合、酸基含有共重合体ラテックスの添加量はポリマーの固形分としてゴム状重合体１００質量部当り０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。また、酸素酸塩（Ｂ）の添加量は、ゴム状重合体１００質量部当り０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましい。酸基含有共重合体（Ａ）及び酸素酸塩（Ｂ）をこれらの範囲で添加することでゴム状重合体ラテックス〔Ｉ〕の肥大化がより効率的に行われ、得られる肥大化ゴム状重合体ラテックス〔Ｉ′〕の安定性も大幅に向上する。

酸基含有共重合体（Ａ）を用いて肥大化処理を行う場合、ゴム状重合体ラテックス〔Ｉ〕のｐＨは７以上であることが好ましい。ｐＨ値が酸性側にある場合には、酸基含有共重合体ラテックスを添加しても肥大化効率が低く、本発明の目的とする組成物を有利に製造することができない場合がある。

得られた肥大化ゴム状重合体ラテックス〔Ｉ′〕の体積平均粒子径としては、０．１２〜０．６０μｍの範囲であることが好ましく、０．１５〜０．５０μｍであることがより好ましい。肥大化ゴム状重合体ラテックス〔Ｉ′〕の体積平均粒子径がこの範囲内であれば、耐衝撃性に優れ、外観が良好な太陽電池用封止材又はガラス用中間膜を得ることができる。体積平均粒子径の測定方法は特に限定されないが、動的光散乱法や濁度法による測定が便利である。

［ゴム含有グラフト重合体］
ゴム含有グラフト重合体は、前記ゴム状重合体の存在下でビニル単量体をグラフト重合して得られるものである。ゴム含有グラフト重合体は、例えば、ゴム状重合体ラテックス〔Ｉ〕又は肥大化ゴム状重合体ラテックス〔Ｉ′〕の存在下、ビニル単量体をグラフト重合して得ることができる。

グラフト重合に用いるビニル単量体は、ゴム含有グラフト重合体のガラス転移温度や屈折率に合わせて適宜選択することが可能である。取り扱いのしやすさや屈折率の調整のしやすさの観点から、メタクリル酸メチルと、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル及び／又はスチレンからなる単量体混合物を用いるのが好ましい。

アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルは、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。なかでも、屈折率の調整のしやすさや入手のしやすさなどの点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましい。

前記単量体混合物の組成は、グラフト部を構成する単量体１００質量％あたり、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％、並びに、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル及び／又はスチレン０〜５０質量％であることが好ましい。これらの単量体は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用してもよい。上記範囲の組成であることで、透明性に優れた太陽電池用封止材及び合わせガラス用中間膜を得ることができる。

ゴム含有グラフト重合体は、公知の乳化重合法により得ることができる。たとえば、前記ゴム状重合体の存在下、乳化剤を添加し、所定の温度に保ちながら前記単量体及び重合開始剤の混合物を添加しながら重合させることでゴム含有グラフト重合体を得ることができる

乳化剤は、ゴム状重合体を重合する際の乳化剤と同じものを使用することができる。乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができ、凝析剤としてアルカリ土類金属イオンを含む凝析剤と組み合わせることで、熱水試験後の酸性成分溶出量を小さくできる点で、弱酸系乳化剤が好ましく、脂肪酸系乳化剤がより好ましい。中でも、取り扱いやすさ、入手しやすさなどの理由から、特にＮ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウムを用いることが好ましい。

重合開始剤は、ゴム状重合体を重合する際の重合開始剤と同じものを使用することができる。

重合の際には分子量調整等の目的で、メルカプタン等の連鎖移動剤を使用してもよい。

ビニル単量体は、ゴム状重合体１００質量部に対して１０〜１０００質量部とすることが好ましく、２０〜８００質量部とすることがより好ましい。ビニル単量体を１０質量部以上にすることで流動性、加工性が良好となり、１０００質量部以下とすることで耐衝撃性に優れたゴム含有グラフト重合体が得られる。

また、ゴム状重合体ラテックス〔Ｉ〕又は肥大化ゴム状重合体ラテックス〔Ｉ′〕の存在下、ビニル単量体をグラフト重合して得られるゴム含有グラフト重合体ラテックスの体積平均粒子径は、耐衝撃性向上の観点から、０．１３μｍ〜０．８０μｍが好ましく、０．１５〜０．７０μｍがより好ましい。体積平均粒子径の測定方法は例えば動的光散乱法や濁度法による方法が便利である。

［ゴム含有グラフト重合体粉体］
グラフト重合の完了後、得られたラテックスからゴム含有グラフト重合体粉体を回収するには、必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を加えた後、凝析剤の水溶液を使用する公知の方法で凝固させる。

凝析剤は特に限定されず、公知のものを使用できる。弱酸系乳化剤との組み合わせにより、ゴム含有グラフト重合体粉体について、式（１）で示される熱水試験後の酸性成分溶出量を所定範囲とできることから、アルカリ土類金属イオンを含む凝析剤を使用することが好ましい。

アルカリ土類金属イオンを含む凝析剤としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。この中でも、取り扱いやすさの観点から特に酢酸カルシウムを用いるのが好ましい。

凝固により得た粉を脱水・洗浄後、乾燥させることにより粉末として得られる。

ゴム含有グラフト重合体粉体について、式（１）で示される熱水試験後の酸性成分溶出量を所定範囲とするためには、生成する塩がイオン化しにくいものとなるよう乳化剤及び凝析剤の組み合わせを選択するほか、洗浄工程で十分に塩やイオンを洗い流すなどの手法を用いることができる。

洗浄工程では、得られる粉の質量に対して５倍以上、好ましくは１０倍以上の脱イオン水で洗浄することが好ましい。粉の質量に対して５倍以上の脱イオン水で洗浄を行うことで、凝固の工程で生成する塩やイオンを十分に洗い流すことができ、酸の発生を抑制することが可能となる。

また、残存するイオンを除去し、粉のｐＨを弱アルカリ性に保つことを目的として、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム、炭酸水素アンモニウムなどの水溶液で予備洗浄を行った後に脱イオン水による洗浄を行っても良い。

太陽電池用封止材又はガラス中間膜の耐衝撃性をより一層向上させる観点から、上記ゴム含有グラフト重合体粉体のガラス転移温度は−１０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましく、−３０℃以下であることがさらに好ましい。上記ゴム含有グラフト重合体粉体のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、ゴム含有グラフト重合体粉体のガラス転移温度は、−２００℃以上であることが好ましく、−１５０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度の測定方法は、後述する実施例と同様に、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４：１９９９年に基づいて測定し、ｔａｎδのピーク値を採用した。

また、本発明の合わせガラス用中間膜を建築用途に使用する場合は、合わせガラス用中間膜の透明性も重要である。合わせガラス用中間膜の透明性を維持する観点からは、ゴム含有グラフト重合体粉体とポリビニルアセタール樹脂との屈折率の差が０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．００５以下であることが特に好ましい。そのため、ゴム含有グラフト重合体粉体が目的の屈折率となるよう、グラフト重合の工程でアクリル酸アルキルエステル及び／又はスチレンを共重合させるなどして、屈折率を適切に調整することが重要である。

また、上記ゴム含有グラフト重合体粉体の含有量は太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の耐衝撃性向上の観点から、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜８０質量部であることがより好ましく、５〜６０質量部であることがさらに好ましい。ゴム含有グラフト重合体粉体の含有量が１質量部より少ないと耐衝撃性の改善効果が小さい傾向にある。一方、ゴム含有グラフト重合体粉体の含有量が１００質量部を超えると、ガラスとの接着力が低下したり、得られる太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の流動性も低下しラミネートが難しくなる傾向にあり、好ましくない。ゴム含有グラフト重合体粉体の添加量については、用いるポリビニルアセタール樹脂の組成、平均重合度等により適宜選択すればよい。

［ポリビニルアセタール］
本発明の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜は、ポリビニルアセタールを含有する。その含有割合は４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。ポリビニルアセタールの含有割合が４０質量％未満であると、耐腐食性及びガラスへの接着性が不十分となる傾向となる。また、本発明の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜においては、本発明の趣旨に反しない限り、ポリビニルアセタール以外の樹脂と混合することも可能であり、ポリビニルアセタールとそれ以外の樹脂との積層体を太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜とすることも可能である。また、無機物（酸化チタン、タルク等）を混合することも可能である。

ポリビニルアセタールとしては平均アセタール化度４０〜９０モル％のものが好ましい。平均アセタール化度が４０モル％未満であると、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の吸水率が高くなるため、好ましくない。平均アセタール化度が９０モル％を超えると、ポリビニルアセタールを得るための反応時間に長時間を要し、反応プロセス上、好ましくないことがある。平均アセタール化度は、より好ましくは６０〜８５モル％であり、耐水性の観点からさらに好ましくは６５〜８０モル％である。なお、上記平均アセタール化度は、後述のポリビニルアセタールにおけるビニルアセタール成分に基づく。

ポリビニルアセタールは、ポリビニルアセタール中のビニルアセテート成分が２０モル％以下のものが好ましく、５モル％以下のものがより好ましく、２モル％以下のものがさらに好ましい。ビニルアセテート成分が２０モル％を超えると、ポリビニルアセタールの製造時にブロッキングを起こして製造が困難となり、また高温高湿下において、アセテート基が加水分解してカルボキシル基に変性される可能性があるため好ましくない。

ポリビニルアセタールは、通常ビニルアセタール成分、ビニルアルコール成分及びビニルアセテート成分から構成されており、これらの各成分量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２８：１９７７年「ポリビニルブチラール試験方法」や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）に基づいて測定することができる。

ポリビニルアセタールが、ビニルアセタール成分以外の成分を含む場合は、通常ビニルアルコールの成分量とビニルアセテートの成分量を測定し、ポリビニルアセタールの全量からこれらの両成分量を差し引くことで、残りのビニルアセタール成分の量を算出できる。

本発明で使用されるポリビニルアセタールとしては、ポリビニルアルコールに後述のアルデヒド類を反応させてなるものを用いることができる。このようなポリビニルアセタールは、公知の方法により製造することができる。

ポリビニルアセタールの原料として用いられるポリビニルアルコールとしては、例えば、ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒又は酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いる、けん化反応が簡便であり最も好ましい。

得られるポリビニルアセタールのビニルアセテートの量を上記範囲に設定することが好ましいため、原料となるポリビニルアルコールのけん化度は８０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。

上記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。また、上記ビニルエステル系単量体を重合する場合、本発明の主旨を損なわない範囲でα−オレフィン等の他の単量体と共重合させることもできる。

ポリビニルアセタールの原料となるポリビニルアルコールとしては、平均重合度１００〜５０００のものが好ましく、４００〜３０００のものがより好ましく、６００〜２５００のものがさらに好ましく、７００〜２３００のものが特に好ましく、７５０〜２０００のものが最も好ましい。ポリビニルアルコールの平均重合度が低すぎると、得られる太陽電池モジュールの耐貫通性、耐クリープ物性、特に８５℃、８５％ＲＨのような高温高湿条件下での耐クリープ物性が低下することがある。一方、平均重合度が５０００を超えると樹脂膜の成形が難しくなることがある。また、得られる太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜のラミネート適性を向上させ、外観に一層優れた太陽電池モジュール又は合わせガラスを得るためには、可塑剤を添加しない系においてはポリビニルアルコールの平均重合度が１５００以下であることが好ましく、１１００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。また可塑剤を添加する系においては、より高い平均重合度のポリビニルアルコールを使用することが好ましく、２５００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。なお、ポリビニルアセタールの平均重合度は、原料であるポリビニルアルコールの平均重合度と一致するため、上記したポリビニルアルコールの好ましい平均重合度はポリビニルアセタールの好ましい平均重合度と一致する。

ポリビニルアルコールの平均重合度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。

ポリビニルアセタールの製造に用いる溶媒は特に制限されないが、工業的に大量に製造する上で、水を用いることが好ましく、ポリビニルアルコールを反応前に予め高い温度、例えば９０℃以上の温度で十分に溶解しておくことが好ましい。また、ポリビニルアルコールを溶解した水溶液の濃度は、５〜４０質量％が好ましく、６〜２０質量％がより好ましく、特に７〜１５質量％が好ましい。ポリビニルアルコールを溶解した水溶液の濃度が低すぎると生産性が悪く、一方、水溶液の濃度が高すぎると、反応中の撹拌が困難となること、またポリビニルアルコールの分子間水素結合によるゲル化が起こり、反応にむらができるので好ましくない。

上記ポリビニルアルコールの水溶液に、アルデヒド類を添加して反応させることによりポリビニルアセタールを製造することができるが、その際に用いられる触媒としては、有機酸及び無機酸のいずれでもよく、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸、硝酸及び硫酸が、十分な反応速度が達成されることと、反応後の洗浄が容易であることから好ましく、取り扱い性が容易なことから硝酸がさらに好ましい。触媒を添加した後のポリビニルアルコール水溶液における触媒の濃度は、用いる触媒の種類によるが、塩酸、硫酸及び硝酸の場合、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。触媒の濃度が低すぎると反応速度が遅く、目的のアセタール化度、目的の物性のポリビニルアセタールを得るのに時間がかかるため好ましくない。一方、触媒の濃度が高すぎると、アセタール化反応を制御することが困難であると共に、アルデヒドの３量体が生成しやすくなるため好ましくない。

ここで、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが使用される。炭素数１〜１２のアルデヒド化合物が好ましく、炭素数１〜６の飽和アルキルアルデヒド化合物がさらに好ましく、炭素数１〜４の飽和アルキルアルデヒド化合物が特に好ましく、中でも、太陽電池用封止材及び合わせガラス用中間膜の力学物性の観点から、ブチルアルデヒドが好ましい。また、アルデヒド類は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、ポリビニルアセタールのガラス転移温度を制御することができる点で、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドを併用することが好ましい。さらに、多官能アルデヒド類やその他の官能基を有するアルデヒド類などを全アルデヒド類の２０質量％以下の範囲で少量併用してもよい。

アセタール化反応の手順としては公知の方法が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコールの水溶液に上記触媒を添加してから上記アルデヒド類を添加する方法、上記アルデヒド類を先に添加した後に上記触媒を添加する方法が挙げられる。また、添加するアルデヒド類又は触媒を、一括添加、逐次添加又は分割添加する方法や、触媒又はアルデヒド類を含む溶液にポリビニルアルコール水溶液とアルデヒド類又は触媒の混合溶液を添加する方法も挙げられる。

アセタール化反応の反応温度としては特に制限はないが、太陽電池用封止材及び合わせガラス用中間膜の耐腐食性を向上させるために、反応後に洗浄しやすい多孔質状のポリビニルアセタールを生成させる観点から、反応の途中でポリビニルアセタール粒子が析出するまでは０〜４０℃の比較的低温で反応を行うことが好ましく、５〜２０℃で反応を行うことがより好ましい。反応温度が４０℃を超えると、ポリビニルアセタールが融着し、多孔質となりにくくなるおそれがある。０〜４０℃の比較的低温で反応を行った後は、反応を追い込んで生産性を上げるため、反応温度を５０〜８０℃とすることが好ましく、６５〜７５℃とすることがより好ましい。

アセタール化反応を行った後に残存するアルデヒド類及び触媒を除去する方法としては、公知の方法が挙げられる。反応により得られたポリビニルアセタールは、アルカリ化合物により中和されるが、中和前に、ポリビニルアセタール中に残存するアルデヒド類をできるだけ除去しておくことが好ましい。このため、アルデヒド類の反応率が高くなる条件で反応を追い込む方法、水又は水／アルコール混合溶媒等により十分に洗浄する方法、化学的にアルデヒドを処理する方法が有用である。中和に使用されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系化合物が挙げられる。これらの中でも、ガラスとの接着性への影響が小さいアルカリ金属の水酸化物が特に好ましい。

上述の方法により得られるポリビニルアセタールは、水の存在下、酸により分解してアルデヒド類を生じるため、アルカリタイター値が正の値になるよう調整することが好ましい。アルカリ中和後のポリビニルアセタールのアルカリタイター値は、０．１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。アルカリタイター値が０．１未満であると、加水分解しやすくなるおそれがあり、逆にアルカリタイター値が３０を超えると、ポリビニルアセタールのシート製造時に着色が起こりやすくなるおそれがある。ここで、アルカリタイター値とは、１００ｇのポリビニルアセタール中のアルカリ成分を中和滴定するのに要する０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸量（ｍＬ）である。

また、上述の方法により得られるポリビニルアセタールの酸価は、０．５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、０．３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０６ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリビニルアセタールの酸価が０．５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、得られる太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜において、酸性成分量が多いことに起因する着色が発生したり、得られる太陽電池モジュールの電極が腐食し、寿命を低下させる原因となることがある。ここで、ポリビニルアセタールの酸価は、ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７年に準じて測定した値である。

［その他の添加剤］
本発明の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、可塑剤、接着力調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、機能性無機化合物等を、必要に応じてさらに含んでいてもよい。

本発明の太陽電池用封止剤又は合わせガラス用中間膜が、可塑剤を含有する場合、その含有量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して０〜４０質量部以下であることが好ましい。可塑剤は主に流動性改善、耐衝撃性改善の目的で使用する。可塑剤が４０質量部より多くなるとフィルムの力学物性が低下し、ハンドリングが難しくなるので好ましくない。また、太陽電池用封止材用途においては可塑剤に不純物として含まれる酸性成分の量が増加したり、可塑化効果により透湿度が上昇して水が浸入しやすくなったりして、高温高湿下での太陽電池モジュールの出力低下や変色といった問題が生じるおそれがあるため好ましくない。よって太陽電池用封止材用途においては、可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましく、０質量部であってもよい（つまり、可塑剤を使用しなくてもよい）。

上記可塑剤の酸価は０．５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、０．３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０６ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが特に好ましい。可塑剤の酸価が０．５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜が着色したり、分解ガスを生じたりすることがあり、それによって得られる太陽電池モジュールの寿命が短くなったり、合わせガラス用中間膜の長期耐久性が低下するおそれがある。ここで、可塑剤の酸価は、ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７年に準じて測定した値である。

可塑剤としては特に制限はないが、例えば、トリエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）、テトラエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−（２−ブトキシエチル）−アジピン酸エステル（ＤＢＥＡ）、ジ−（２−ブトキシエチル）−セバシン酸エステル（ＤＢＥＳ）、ジ−（２−ブトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ブトキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ブトキシエチル）−フタル酸エステル、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル（ＤＢＥＥＡ）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−セバシン酸エステル（ＤＢＥＥＳ）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−フタル酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−アジピン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−セバシン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−セバシン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−グルタル酸エステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸−ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）などが挙げられる。これらの中でも、可塑剤の分子を構成する炭素原子数と酸素原子数の和が２８よりも高い可塑剤であることが好ましい。可塑剤の分子を構成する炭素原子数と酸素原子数の和が２８以下となると、特に、高温高湿下で熱分解や加水分解が発生して酸価が大きくなり、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜における酸の濃度が高くなる傾向にある。例えば、トリエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）、テトラエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル（ＤＢＥＥＡ）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−セバシン酸エステル（ＤＢＥＥＳ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸−ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）などが好ましく挙げられる。これらの中でも、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の耐腐食性を低下させることなく、少量で、所望の可塑効果を得ることができる点から、トリエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸−ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）が好ましい。このような可塑剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

接着力調整剤としては、例えば、国際公開第０３／０３３５８３号に開示されているものを使用することができ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく使用され、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。上記塩としてはオクタン酸、ヘキサン酸、酪酸、酢酸、ギ酸等のカルボン酸等の有機酸の塩；塩酸、硝酸等の無機酸の塩などが挙げられる。接着力調整剤の最適な添加量は、使用する添加剤により異なるが、得られる太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜のガラスへの接着力が、パンメル試験（Ｐｕｍｍｅｌ ｔｅｓｔ；国際公開第０３／０３３５８３号等に記載）において、一般には３〜１０となるように調整することが好ましく、特に高い耐貫通性を必要とする場合は３〜６、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は７〜１０となるように調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着力調整剤を添加しないことも有用な方法である。そして、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜のガラスとの接着性を向上させるための各種添加剤としてはシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の質量を基準にして０．０１〜５質量％であることが好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。

紫外線吸収剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の添加量は、ポリビニルアセタールに対して質量基準で１０〜５０，０００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１０，０００ｐｐｍがより好ましい。また、紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

光安定剤としてはヒンダードアミン系のもの、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−５７（商品名）」が挙げられる。

機能性無機化合物としては、例えば、光反射材料、光吸収材料、熱伝導性改良材料、電気特性改良材料、ガスバリア性改良材料、力学物性改良材料が挙げられる。

［太陽電池用封止材及び合わせガラス用中間膜］
本発明の太陽電池用封止材及び合わせガラス用中間膜の製造方法は特に限定されないが、上記のポリビニルアセタール１００質量部に対してゴム含有グラフト重合体粉体１〜１００質量部を含有し、必要に応じてこれに所定量の可塑剤、及び／又は他の添加剤を配合し、均一に混練した後、押出し法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法、インフレーション法等、公知の製膜方法によりシートを作製し、これを太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜とすることができる。

公知の製膜方法の中でも特に押出機を用いてシートを製造する方法が好適に採用される。押出し時の樹脂温度は１５０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましい。樹脂温度が高くなりすぎるとポリビニルアセタールが分解を起こし、揮発性物質の含有量が多くなりやすい。逆に樹脂温度が低すぎると、やはり揮発性物質の含有量が多くなりやすい。揮発性物質を効率的に除去するために、押出機のベント口から減圧により、揮発性物質を除去することが好ましい。

本発明の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜においては、該太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜に対して、塩素の含有量が５０ｐｐｍ以下であることが重要であり、３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、３ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。塩素の含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、高温高湿下での金属成分の腐食による太陽電池モジュールの変色が起こりやすくなり、結果として太陽電池モジュールの出力が低下する。一方、塩素の含有量の下限値は特に限定されないが、製法上の理由から０．１ｐｐｍである。塩素量の測定方法は、後述する実施例と同様に、電位差滴定法にて測定することができる。具体的には、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を滴下溶液に用い、電気伝導度の変化による滴定量から、上記太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜における塩化物イオン濃度を求め、塩素の含有量とすることができる。

このように、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜における塩素の含有量を上記範囲とするためには、例えば、使用されるポリビニルアセタールにおける塩素の含有量を少なくする方法が挙げられ、具体的には、ポリビニルアルコールをアルデヒド類でアセタール化する際に用いる触媒として、非塩素系触媒を用いる方法が例示される。非塩素系触媒としては上述のものが使用されるが、十分な反応速度となること、反応後の洗浄が容易であることから硫酸または硝酸が好ましく、特に取り扱い性が容易なことから硝酸がより好ましい。また、塩酸等の塩素系触媒を用いる場合であっても、アセタール化して得られたポリビニルアセタールをろ過後及び／又は中和後、水等を用いて繰り返し洗浄することで、塩素の含有量を低減させることも可能である。

本発明の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜は、下記式（２）：

［式（２）中、Ｂ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、測定対象となる太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜を、１０倍の質量の８５℃の熱水に１０００時間浸漬した後に水中に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の質量（単位：ｇ）で除した値を表す。］で示される熱水試験後の酸性成分溶出量が３．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、１．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが、さらに好ましい。当該熱水試験後の酸性成分溶出量が３．００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、高温高湿下での金属成分の腐食による太陽電池モジュールの変色が起こりやすくなり、結果として太陽電池モジュールの出力が低下するおそれがあるため、好ましくない。また太陽電池用封止材の黄変が顕著となるため、好ましくない。なお、熱水試験後の酸性成分溶出量は、負の値にもなり得るが、通常は０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。

以下に、上記熱水試験後の酸性成分溶出量の測定方法について説明する。まずは、測定対象となる太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜５ｇを水５０ｍＬ中に浸漬し、８５℃で１０００時間浸漬処理する。１０００時間浸漬処理後に取り出した後の水の酸価をＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７年の規定に準じて測定し（但し、滴定液としては、０．０２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用い、滴定後に、滴定された水酸化ナトリウムのモル数と等モルの水酸化カリウムの質量に換算する、またブランク測定には５０ｍＬのイオン交換水を用いる）、得られた酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）に当該水の質量（単位：ｇ）を乗じた値をＢ１（単位：ＫＯＨｍｇ）とする。そして、上記のＢ１を、浸漬前の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の質量５ｇで除した値を上記Ｂ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）とする。

上記式（２）で示される熱水試験後の酸性成分溶出量を上記範囲とするためには、本発明に使用される太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜用のポリビニルアセタール用ゴム含有グラフト重合体粉体における、式（１）で示される熱水試験後の酸性成分溶出量が０．１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、０．０７ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

さらにはポリビニルアセタールに含まれる酸性成分を低減することが重要であり、例えば、アセタール化の酸触媒を十分に中和洗浄して取り除いたり、ｐＨ調整用緩衝剤を添加したりする方法が挙げられる。また、可塑剤の使用量を少なくすることによっても酸性成分を低減することができる。これらの中でも、ｐＨ調整用緩衝剤を添加することにより、熱水浸漬中の脱アセタール化反応及びその後の酸化反応が抑制され、結果として酸性成分の発生を抑制することが可能となるため好ましい。

ｐＨ調整用緩衝剤としては公知のものが使用でき、例えば、クエン酸−クエン酸塩緩衝剤（クエン酸とクエン酸ナトリウム等）、酢酸−酢酸塩緩衝剤（酢酸と酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等）、酪酸−酢酸塩緩衝剤（酪酸と酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等）クエン酸−リン酸塩緩衝剤（クエン酸とリン酸水素二ナトリウム等）、リン酸塩−リン酸塩緩衝剤（リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウム等）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸緩衝剤、グリシン−水酸化ナトリウム緩衝剤、炭酸塩−重炭酸塩緩衝剤（炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウム等）が挙げられる。どの緩衝剤を使用するかは接触する金属、金属酸化物の耐腐食性に応じて適宜選択すればよいが、ｐＨ５〜９の範囲の緩衝剤が好ましく、特に酢酸−酢酸塩緩衝剤、酪酸−酢酸塩緩衝剤、リン酸塩−リン酸塩緩衝剤がｐＨ値、取り扱い性及びコストの観点から好ましい。

上記ｐＨ調整用緩衝剤の添加量は特に限定されないが、ポリビニルアセタールの質量に基づいてに対して１〜５０，０００ｐｐｍであることが好ましく、５〜１０，０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜５，０００ｐｐｍであることがさらに好ましく、１５〜２，０００ｐｐｍであることが特に好ましい。

また、本発明の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜は、厚さ２．８ｍｍのガラスを両面に接着させた積層体についてＪＩＳ Ｒ ３２１２の耐貫通性試験に準じて、鋼球を高さ２ｍから落下させた場合に貫通しないことが好ましい。鋼球を高さ２ｍから落下させた場合に貫通するような太陽電池用封止材を用いると、得られる太陽電池モジュールの耐衝撃性が十分でなく、太陽電池モジュールが安全性適合認定（ＩＥＣ６１７３０−２）のＭＳＴ３２衝撃破壊試験に不合格になるおそれがあるため、好ましくない。

また、本発明の太陽電池用封止剤は、ガラスへの接着性にも優れるため、デラミネーションしにくい特徴があり、太陽電池モジュールとして有用である。ガラスへの接着性は、例えば圧縮せん断強さにて評価できる。

圧縮せん断強さは、図２及び図３に示す圧縮せん断強さ測定ジグを使用して測定される。まず、ガラス２３及びガラス２２に封止材（太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜）２１がはさまれた合わせガラスサンプル２４（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ）を作製する。

合わせガラスサンプル２４は、ジグ（下部）３１の凹部３１ａに置かれる（図３参照）。ジグ（下部）３１は、地面と平行な平面に設置されており、凹部３１ａを有する斜面は、地面に対して角度４５度の傾斜を有するものである。凹部３１ａはこの斜面に対して垂直に窪んでいる。凹部３１ａの凹みの形状と合わせガラスサンプル２４の底面の形状は、同じ２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形であり、合わせガラスサンプル２４は、凹部３１ａに引っ掛かることなく設置することが可能である。合わせガラスサンプル２４を構成するガラス２３は、凹部３１ａで、ジグ（下部）３１と接する。

凹部３１ａの深さは、合わせガラスサンプル２４の厚さよりは浅く、合わせガラスサンプル２４の上部、すなわちガラス２２からなる部分は、ジグ（下部）３１の斜面３１ｂよりも上側に突出している。ジグ（下部）３１と同様に、ジグ（上部）３２の凹部３２ａの凹みの形状は、合わせガラスサンプル２４の底面の形状と同じ縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの正方形であり、斜面３１ｂから突出したガラス２２は、ジグ（上部）３２の凹部３２ａと接し、係合することが可能である。なお、ジグ（上部）３２は、圧縮せん断試験機のクロスヘッドに固定されているが、凹部３２ａを有する斜面が、ジグ（下部）３１の斜面と同様に、地面に対して角度４５度の傾斜を有するように、圧縮せん断試験機のクロスヘッドに固定されている。凹部３２ａはこの斜面に対して垂直に窪んでいる。

圧縮せん断試験機のクロスヘッドに固定されたジグ（上部）３２は、凹部３２ａが合わせガラスサンプル２４のガラス２２に接触するまで、地面に対して垂直方向に２．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で下げられる（図３参照）。ジグ（上部）３２の凹部３２ａが、合わせガラスサンプル２４の上部と係合した後も、クロスヘッドは２．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で下げられる。その結果、合わせガラスサンプル２４には、せん断応力がかかり、ある時点で封止材２１と、ガラス２２或いはガラス２３は、接着破損が引き起こされる。ここで測定の対象となる圧縮せん断強さは、接着破損を引き起こした時点でのせん断応力をいう。合わせガラスサンプル２４を６つ用意し、６回同じ試験を行って、その平均値を、その封止材の接着強さとすることができる。６回同じ試験を行って平均値を取った場合、通常、その誤差は、数％程度に収まることがわかっている。

圧縮せん断強さ試験を行うための合わせガラスサンプル２４の作製方法としては、例えば、市販のフロートガラス（厚さ３ｍｍ、大きさ縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ）２枚に封止材２１を挟んだうえで、真空バック法（条件：３０℃から１６０℃に６０分間で昇温し、その後１６０℃で３０分間保持）を採用して作製する方法が挙げられる。

また、本発明の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜は表面にメルトフラクチャー、エンボスなど、従来公知の方法で凹凸構造を形成することが好ましい。メルトフラクチャー、エンボスの形状は特に限定されず、従来公知のものを採用することができる。

また、太陽電池用封止材の膜厚は特に限定されないが、２０〜１０，０００μｍが好ましく、１００〜３，０００μｍがより好ましく、２００〜１，０００μｍがさらに好ましい。合わせガラス用中間膜の膜厚は特に限定されないが、２０〜１０，０００μｍが好ましく、１００〜３，０００μｍがより好ましい。太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の膜厚が薄すぎると、太陽電池モジュール又は合わせガラスを作製する際にうまくラミネートできないことがあり、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の膜厚が厚すぎるとコストが高くなるため好ましくない。

本発明の太陽電池用封止材は、太陽電池セルと表面側透明保護部材及び／又は裏面側保護部材との間を封止して太陽電池モジュールを形成するための封止材として使用できる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば、表面側透明保護部材／表面封止材／太陽電池セル／裏面封止材／裏面側保護部材のように太陽電池セルを両側から封止材で挟む構成のもの、表面側透明保護部材／太陽電池セル／封止材／裏面側保護部材のような構成のもの（スーパーストレート構造）、表面側透明保護部材／封止材／太陽電池セル／裏面側保護部材のような構成のもの（サブストレート構造）を挙げることができる。

太陽電池モジュールを構成する太陽電池セルとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム・砒素、ＣＩＧＳ、カドミウム・テルルなどの周期律表ＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系、色素増感、有機薄膜などの有機系等の各種太陽電池セルが挙げられる。

例えば、太陽電池セルとして薄膜系シリコンを用いた太陽電池モジュールは、図１に例示するように、表面側透明保護部材であるガラス基板１１と裏面側保護部材（バックカバー）であるガラス基板１６との間に、ポリビニルブチラールを含む封止材１５を介して、シリコン発電素子などの太陽電池セルを封止したスーパーストレート構成となっていてもよい。ここで、太陽電池セルとは、透明電極層１２と、光電変換ユニット１３と、裏面電極１４とからなる部分を指す。光電変換ユニット１３は、例えば、ｐ型層１３ａとしてｐ層のアモルファスＳｉ膜、ｉ型層１３ｂとしてｉ層のアモルファスＳｉ膜、ｎ型層１３ｃとしてｎ層のアモルファスＳｉ膜から構成される。そして、耐腐食性に優れる本発明の太陽電池用封止材は、封止材１５と接触している裏面電極１４が銀、アルミニウム、チタン、モリブデン等の金属層であるような場合、すなわち、太陽電池用封止材の少なくとも一部が金属層と接触している場合に、より一層、金属成分の腐食を低減できるという効果が発揮されやすい点から有用である。

太陽電池モジュールを構成する表面側透明保護部材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水分バリア性及びコストの面からガラスが好ましい。また、裏面側保護部材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単層又は多層のシートを挙げることができ、具体的には、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの単層又は多層のシートを挙げることができる。これらの中でも、水分バリア性及びコストの面からガラスが好ましい。

また、本発明においては、金属の腐食による変色をより一層抑制するため、太陽電池モジュールの端部をシリコーンゴム、ブチルゴム等で耐水シール処理することができる。しかし、コスト削減の観点からは端部を耐水シール処理することなく、フレームレスの構成で使用することが好ましい。本発明の太陽電池用封止材は耐腐食性に優れるため、このような、フレームレス構成での使用において特に有用である。また、耐衝撃性にも優れるため、フレームレス構成とした場合でも、高価な熱強化ガラスを使用する必要もない。

太陽電池モジュールの製造に当たっては、本発明の太陽電池用封止材のシートを予め作っておき、太陽電池用封止材が溶融する温度で圧着するという従来公知の方法によって、すでに述べたような構成のモジュールを形成することができる。

真空ラミネータ装置を用いる場合は、例えば、太陽電池モジュールの製造に用いられる公知の装置を使用し、１〜３０，０００Ｐａの減圧下、１００〜２００℃、特に１３０〜１７０℃の温度でラミネートする方法が挙げられる。具体的には、真空バッグ又は真空リングを用いる場合には、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されているように、約２０，０００Ｐａの圧力下、１３０〜１７０℃でラミネートするのがよい。

ニップロールを用いる場合は、例えば、ポリビニルアセタールの流動開始温度以下の温度で１回目の仮圧着をした後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着する方法が挙げられる。具体的には、赤外線ヒーターなどで３０〜１００℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに５０〜１５０℃に加熱した後ロールで圧着させればよい。

仮圧着後に付加的に行われるオートクレーブ工程は、太陽電池モジュールの厚さや構成にもよるが、例えば、約１〜１．５ＭＰａの圧力下、１３０〜１５５℃の温度で約２時間実施される。

本発明の太陽電池モジュールは、窓、壁、屋根、サンルーム、防音壁、ショーウィンドー、バルコニー、手すり等の部材、会議室などの仕切りガラス部材、及び家電製品の部材等として使用することもできる。また、大量に設置することで太陽光発電所へも適用できる。

本発明の合わせガラスは、無機ガラス又は有機ガラスからなる２枚以上のガラスの間に本発明の合わせガラス用中間膜を挿入し、積層したものである。特に、本発明の合わせガラス用中間膜は透明性、耐荷重特性、耐候性、耐衝撃性、さらには耐腐食性に優れるため、このような合わせガラス用中間膜の少なくとも一部が機能性材料と接触している合わせガラスにも有用である。

機能性材料としては、金属を含むものが好ましく、例えば、熱センサー、光センサー、圧力センサー、薄膜静電容量センサー、液晶表示フィルム、エレクトロクロミック機能膜、遮熱材料、エレクトロルミネッセンス機能膜、発光ダイオード、カメラ、ＩＣタグ、アンテナ、及びそれらを接続するための電極、配線等が挙げられる。

本発明の合わせガラス用中間膜を用いて合わせガラスを作製する際に使用するガラスは特に限定されず、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラスのほか、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの従来公知の有機ガラス等が使用でき、これらは無色、有色、又は透明、非透明のいずれであってもよい。このようなガラスは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ガラスの厚さは特に限定されないが、１００ｍｍ以下であることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた原料や成分の評価方法は以下の通りである。

本製造例、実施例及び比較例で用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、作製したポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、製造又は使用されたゴム含有グラフト重合体、及び太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の測定は、以下の方法に従った。

（ＰＶＡの平均重合度）
ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４年の規定に基づき測定した。なお、ＰＶＢ樹脂の平均重合度は、原料となるポリビニルアルコールの平均重合度と一致する。結果を表１に示す。

（ＰＶＢのビニルアセテート成分の量）
ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定した。

（ＰＶＢのビニルアルコール成分の量）
ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定した。また、ＰＶＢのビニルアセテート成分の量、ＰＶＢのビニルアルコール成分の量からＰＶＢのアセタール化度を求めた。結果を表１に示す。

（ＰＶＢのアルカリタイター値）
ＰＶＢのエタノール溶液を塩酸で滴定し、ＰＶＢ１００ｇあたりの中和滴定に要する０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸量（アルカリタイター値：ｍＬ）で評価した。結果を表１に示す。

（ＰＶＢの酸価）
ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定した。結果を表１に示す。

（ＰＶＢの屈折率）
ＪＩＳ Ｋ ７１４２のＡ法に基づいて測定した。結果を表１に示す。

（ゴム含有グラフト重合体粉体の屈折率）
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に基づいて測定した。結果を表２に示す。

（ゴム含有グラフト重合体粉体のガラス転移温度）
ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４：１９９９年の規定に基づいて測定し、ｔａｎδのピーク値を採用した。結果を表２に示す。

（ゴム含有グラフト重合体のモノマー転化率）
重合により得られたゴム含有グラフト重合体ラテックス１ｇをアセトン１０ｇで希釈した試料を、ガスクロマトグラフ（機種名「７８９０」、アジレント・テクノロジー株式会社製）、カラム（商品名「ＨＰ−５」、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用い、ラテックス中に残存する単量体成分量を測定し、残存する単量体成分量から単量体成分の重合率を算出した。内部標準物質としてはメチルイソブチルケトンを用いた。結果を表２に示す。

（ゴム含有グラフト重合体ラテックスの体積平均粒子径）
大塚電子株式会社製の粒子径測定器ＥＬＳ８００を用いて、ゴム含有グラフト重合体ラテックスの粒子径を測定した。ゴム含有グラフト重合体ラテックスの濃度はおよそ０．１％に調製し、必要に応じて更に希釈して測定に供した。結果を表２に示す。

（製造例１ ゴム含有グラフト重合体粉体−１）製造方法
（ゴム状重合体の製造）
１，３−ブタジエンを除く物質については、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質上重合反応を阻害しない状態とした。その後、アクリル酸ブチル５５部、１，３−ブタジエン４５部、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド０．２部、牛脂酸カリウム１部、乳化剤として、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部、デキストロース０．３部、脱イオン水２００部をオートクレーブに仕込み、５０℃で９時間かけて重合を行った。その結果、モノマー転化率９７％前後、体積平均粒子径０．０７〜０．０８μｍのゴム状重合体ラテックスが得られた。

（肥大化用酸基含有共重合体ラテックスの製造）
硫酸第一鉄０．００３部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、牛脂酸カリウム１．７２５部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム２．５部及び脱イオン水２００部を反応容器に加え、内温を６０度に昇温したあと、アクリル酸ブチル８５部、メタクリル酸１５部及びクメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を、２時間にわたり連続滴下で投入して重合させた。さらに２時間撹拌を続けることにより、モノマー転化率９７％以上の酸基含有共重合体ラテックスを得た。

（グラフト共重合体の製造）
ゴム状重合体のポリマー固形分１００部を含むゴム状重合体ラテックスを入れた反応容器に、脱イオン水９０部を加え、内温を４０度に昇温したあと、４．５％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを７〜８に調整した。その後、酸基含有共重合体ラテックス１部を加えて３０分保持間した後、硫酸ナトリウム０．３５部を加えてさらに１０分間保持することによって肥大化ゴム質共重合体を得た。このときの体積平均粒子径は０．２２μｍであった。

これにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部、硫酸第一鉄０．００００４４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０００１３部、及びＮ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム０．５部を加え、内温を８０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル４５部、アクリル酸メチル５部、Ｎ−オクチルメルカプタン０．０７部及び三級ブチルハイドロパーオキサイド０．０６２部からなる混合物を、内温が６０度に達した時点で添加を始め、１時間にわたり連続滴下で投入して重合させた。さらに３０分間撹拌を続けることにより、メタクリル酸メチルの転化率はほぼ１００％に達した。得られたゴム含有グラフト重合体ラテックスの体積平均粒子径は０．３１μｍであった。得られた重合体ラテックスを５０℃の０．８３％酢酸カルシウム水溶液に、水溶液２に対してラテックス１の割合で投入し、９０℃で５分間加熱して凝固させ、洗浄・脱水後、６０℃で２４時間乾燥させることにより、白色粉末のゴム含有グラフト重合体粉体−１を得た。

ゴム含有グラフト重合体粉体−１の熱水試験後の酸性成分溶出量を本明細書に記載の測定方法により測定したところ、０．０４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、ゴム含有グラフト重合体粉体−１の酸性成分含有量を本明細書に記載の測定方法により測定したところ、１．１２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。ゴム含有グラフト重合体粉体の屈折率を測定したところ、１．４９であった。また、ゴム含有グラフト重合体粉体のガラス転移温度を測定したところ、−５８℃であった。

（製造例２ ポリビニルアセタール）
撹拌機を取り付けた２ｍ^３反応器に、ＰＶＡ（平均重合度１０００、けん化度９９モル％）の７．５質量％水溶液１７００ｋｇ、ブチルアルデヒド７４．６ｋｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１３ｋｇを仕込み、全体を１４℃に冷却した。ここに、濃度２０質量％の硝酸水溶液１６０．１Ｌを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、さらに１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出したＰＶＢをろ過後、ＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて十分に中和を行い、さらにＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ＰＶＢ（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢの分析結果を表１に示す。

（製造例３ ポリビニルアセタール）
撹拌機を取り付けた２ｍ^３反応器に、ＰＶＡ（平均重合度１０００、けん化度９９モル％）の７．５質量％水溶液１７００ｋｇ、ブチルアルデヒド８０．０ｋｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１３ｋｇを仕込み、全体を１４℃に冷却した。ここに、濃度２０質量％の硝酸水溶液１６０．１Ｌを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、さらに１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出したＰＶＢをろ過後、ＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて十分に中和を行い、さらにＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ＰＶＢ（ＰＶＢ−２）を得た。得られたＰＶＢの分析結果を表１に示す。

（実施例１）
製造例２で合成したＰＶＢ（ＰＶＢ−１）１００質量部に対して、製造例１で合成したゴム含有グラフト重合体粉体−１を１１質量部、ＰＶＢの量に基づいてさらにｐＨ調整用緩衝剤として酢酸２５ｐｐｍ及び酢酸マグネシウム１７５ｐｐｍ、酸化防止剤４００ｐｐｍを添加し、混合して得られたペレットを、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、熱板温度２００℃にて５分プレスし、厚さ０．７６ｍｍのポリビニルブチラールシートを作製した。

１．物性評価（熱水試験後の酸性成分溶出量）
得られたポリビニルブチラールシートについて、本明細書に記載の測定方法により熱水試験後の酸性成分溶出量を測定したところ、０．４６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

２．物性評価（ガラスへの接着性）
得られたポリビニルブチラールシートについて、本明細書に記載の方法で、圧縮せん断強さ測定を２５℃で実施した。なお、合わせガラスサンプル２４として、市販のフロートガラス（厚さ３ｍｍ、大きさ縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ）２枚に上記ポリビニルブチラールシートを挟んだうえで、真空バック法（条件：３０℃から１６０℃に６０分間で昇温し、その後１６０℃で３０分間保持）により作製されたもの（６サンプル）を用いた。試験は各サンプルを用いて、６回ずつ行なった。測定結果の平均値は、２５℃では３３ＭＰａであった。

３．物性評価（ヘイズ）
得られたポリビニルブチラールシートについて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づいて合わせガラスサンプルを用いて測定した。測定結果は、１となった。

４．物性評価（耐貫通性試験）
市販のフロートガラス（厚さ２．８ｍｍ、大きさ縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ）２枚に上記ポリビニルブチラールシートを挟んだうえで、真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス株式会社製；１５２２Ｎ）を用いて合わせガラスを作製した。その後、ＪＩＳ Ｒ ３２１２の耐貫通性試験にて高さ２ｍから２２６０ｇの鋼球を落下させた。その結果、貫通しない（合格である）ことを確認した。次に高さ３ｍから２２６０ｇの鋼球を落下させた。その結果、貫通しない（合格である）ことを確認した。

（実施例２）
ＰＶＢ−１の代わりにＰＶＢ−２を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールシートを作製した。作製したポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様の方法により、酸性成分溶出量、ガラスへの接着性、ヘイズ及び耐貫通性を評価した。結果を表２に示す。

（比較例１）
ゴム含有グラフト重合体粉体−１の代わりにゴム含有グラフト重合体粉体−Ｃ１（アクリル系ゴム含有グラフト重合体粉体、三菱レイヨン株式会社製；メタブレンＷ３７７、ガラス転移温度−１８℃、酸性成分含有量０．０８ＫＯＨｍｇ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールシートを作製した。作製したポリビニルブチラールシートを用いて、実施例１と同様の方法により、酸性成分溶出量、ガラスへの接着性、ヘイズ及び耐貫通性を評価した。結果を表２に示す。

（比較例２）
ゴム含有グラフト重合体粉体−１の代わりに、ゴム含有グラフト重合体粉体−Ｃ２（シリコーン・アクリル複合ゴム含有グラフト重合体粉体、三菱レイヨン株式会社製；メタブレンＳ２００６、ガラス転移温度−３９℃、酸性成分含有量０．４２ＫＯＨｍｇ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールシートを作製した。作製したポリビニルブチラールシートを用いて、実施例１と同様の方法により、酸性成分溶出量、ガラスへの接着性、ヘイズ及び耐貫通性を評価した。結果を表２に示す。

（比較例３）
ゴム含有グラフト重合体粉体−１の代わりに、ゴム含有グラフト重合体粉体−Ｃ３（ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体粉体、三菱レイヨン株式会社製；メタブレンＣ２２３Ａ、ガラス転移温度−７７℃、酸性成分含有量３．０７ＫＯＨｍｇ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールシートを作製した。作製したポリビニルブチラールシートを用いて、実施例１と同様の方法により、酸性成分溶出量、ガラスへの接着性、ヘイズ及び耐貫通性を評価した。結果を表２に示す。

（比較例４）
ゴム含有グラフト重合体粉体を用いないこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールシートを作製した。作製したポリビニルブチラールシートを用いて、実施例１と同様の方法により、酸性成分溶出量、ガラスへの接着性、ヘイズ及び耐貫通性を評価した。結果を表２に示す。

実施例と比較例から、本願の規定を満たすゴム含有グラフト重合体粉体を用いたＰＶＢシートは、熱水試験後の酸性成分溶出量が少なく、耐衝撃性、耐腐食性、透明性、耐候性に優れる太陽電池用封止材とすることができることが分かる。実施例１と比較例１を比較すると、実施例１のゴム含有グラフト重合体粉体よりも、比較例２のゴム含有グラフト重合体粉体の酸性成分含有量が小さいにも関わらず、実施例１のＰＶＢシートの熱水試験後の酸性成分溶出量が比較例２のものよりも小さく、耐腐食性、耐候性、耐衝撃性により優れるものであった。

１１ ガラス基板
１２ 透明電極層
１３ 光電変換ユニット
１３ａ ｐ型層
１３ｂ ｉ型層
１３ｃ ｎ型層
１４ 裏面電極
１５ 封止材
１６ ガラス基板
２１ 封止材
２２ ガラス
２３ ガラス
２４ 合わせガラスサンプル
３１ 圧縮せん断強さ測定ジグ（下部）
３１ａ 凹部
３１ｂ 斜面
３２ 圧縮せん断強さ測定ジグ（上部）
３２ａ 凹部

Claims (18)

1. 下記式（１）：
   

   

   ［式（１）中、Ａ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、ゴム含有グラフト重合体粉体を１０倍の質量の８５℃の熱水に２５０時間浸漬した後に水中に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前のゴム含有グラフト重合体粉体の質量（単位：ｇ）で除した値を表す。］で示される熱水試験後の酸性成分溶出量が０．１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
   共役ジエン（ｘ１）及びアルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｘ２）を含む単量体（ｘ）を重合させてなるゴム状重合体に対して、ビニル単量体をグラフト重合させてなる、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜用のポリビニルアセタール用ゴム含有グラフト重合体粉体。
2. 前記単量体（ｘ）が、共役ジエン（ｘ１）２５〜７５質量％、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｘ２）７５〜２５質量％及び共重合可能な他の単量体（ｘ３）０〜５質量％を含む、請求項１に記載のゴム含有グラフト重合体粉体。
3. 前記ゴム含有グラフト重合体粉体が、ゴム含有グラフト重合体粉体に含まれる乳化剤と、アルカリ土類金属イオンが塩を形成している、請求項１又は２に記載のゴム含有グラフト重合体粉体。
4. 前記ゴム含有グラフト重合体粉体が、ゴム含有グラフト重合体粉体に含まれる弱酸系乳化剤と、アルカリ土類金属イオンが塩を形成している、請求項３に記載のゴム含有グラフト重合体粉体。
5. 前記弱酸系乳化剤が脂肪酸系乳化剤である請求項４に記載のゴム含有グラフト重合体粉体。
6. 前記ゴム含有グラフト重合体ラテックスの体積平均粒子径が０．１３〜０．８０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体粉体。
7. ポリビニルアセタールと請求項１〜６のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体粉体を含有する太陽電池用封止材。
8. ポリビニルアセタール１００質量部に対してゴム含有グラフト重合体粉体１〜１００質量部を含有する請求項７に記載の太陽電池用封止材。
9. 前記ポリビニルアセタールにより作製したフィルムと前記ゴム含有グラフト重合体粉体により作製したフィルムとの屈折率差が０．０２以下であり、厚さ２．８ｍｍのガラスを太陽電池用封止材の両面に接着させた積層体についてＪＩＳ Ｒ ３２１２の耐貫通性試験に準じて、鋼球を高さ２ｍから落下させた場合に貫通しない請求項７又は８に記載の太陽電池用封止材。
10. 前記積層体についてＪＩＳ Ｒ ３２１２の耐貫通性試験に準じて、鋼球を高さ３ｍから落下させた場合に貫通しない請求項９に記載の太陽電池用封止材。
11. 下記式（２）：
    

    

    ［式（２）中、Ｂ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、太陽電池用封止材を１０倍の質量の８５℃の熱水に１０００時間浸漬した後に水中に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前の太陽電池用封止材の質量（単位：ｇ）で除した値を表す。］で示される熱水試験後の酸性成分溶出量が３．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、ポリビニルアセタール１００質量部に対してゴム含有グラフト重合体粉体１〜１００質量部を含有する太陽電池用封止材。
12. 請求項７〜１１のいずれかに記載の太陽電池用封止材を用いた太陽電池。
13. ポリビニルアセタールと請求項１〜６のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体粉体を含有する合わせガラス用中間膜。
14. ポリビニルアセタール１００質量部に対してゴム含有グラフト重合体粉体１〜１００質量部を含有する請求項１３に記載の合わせガラス用中間膜。
15. 前記ポリビニルアセタールにより作製したフィルムと前記ゴム含有グラフト重合体粉体により作製したフィルムとの屈折率差が０．０２以下であり、厚さ２．８ｍｍのガラスを合わせガラス用中間膜の両面に接着させた積層体についてＪＩＳ Ｒ ３２１２の耐貫通性試験に準じて、鋼球を高さ２ｍから落下させた場合に貫通しない請求項１３又は１４に記載の合わせガラス用中間膜。
16. 前記積層体についてＪＩＳ Ｒ ３２１２の耐貫通性試験に準じて、鋼球を高さ３ｍから落下させた場合に貫通しない請求項１５に記載の合わせガラス用中間膜。
17. 下記式（２）：
    

    

    ［式（２）中、Ｂ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、合わせガラス用中間膜を１０倍の質量の８５℃の熱水に１０００時間浸漬した後に水中に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前の合わせガラス用中間膜の質量（単位：ｇ）で除した値を表す。］で示される熱水試験後の酸性成分溶出量が３．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、ポリビニルアセタール１００質量部に対してゴム含有グラフト重合体粉体１〜１００質量部を含有する合わせガラス用中間膜。
18. 請求項１３〜１７のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス。

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