CN104918904A - 用于生产氯化丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于生产氯化丙烯的方法。本发明方法利用1,2-二氯丙烷(氯代醇生产中的副产物)作为低成本起始材料。对通过所述方法产生的1,1,1,2,2-五氯丙烷进行催化脱氯化氢,并且避免所述1,1,1,2,2-五氯丙烷在所述方法内的积聚。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产氯化丙烯的方法。
背景技术
氢氟碳化合物(hydrofluorocarbon;HFC)产品广泛用于许多应用中,包括冷藏、空气调节、发泡体膨胀,以及用作气溶胶产品(包括医学气溶胶装置)的推进剂。尽管已经证明HFC比其所替换的氯氟碳化合物和氢氯氟碳化合物产品更具有气候友好性,但现在已经发现所述HFC展现可观的全球暖化潜能(global warming potential;GWP)。
寻找目前氟碳化合物产品的更可接受替代方案导致出现氢氟烯烃(hydrofluoroolefin;HFO)产品。相对于其前身,预期HFO对大气施加较小影响,其表现形式为与HFC相比,对臭氧层的有害影响较小或非有害影响以及其GWP低得多。有利地,HFO还展现低可燃性和低毒性。
随着HFO的环境重要性、并且因此经济重要性已经出现,也同样出现了对在其生产中所采用的前驱体的需求。多种所需HFO化合物,例如2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯可以典型地采用氯碳化合物,并且确切地说氯化丙烯的原料来产生,所述原料也可以发现作为原料用于生产聚氨基甲酸酯发泡剂、杀生物剂和聚合物的用途。
不幸的是,许多氯化丙烯可能具有有限的商业可获得性,和/或可能仅可以过高的成本获得,这可以至少部分地归因于在其制造中典型地采用的复杂多步方法。这可以至少部分地归因于以下事实:用于其制造的常规方法可能需要使用需要适用作原料的起始材料,所述起始材料过于昂贵而无法由制造商大规模经济地生产。尽管更经济的起始材料是已知的,其使用可能导致产生更大量的较不粗腰的中间物,而非常规起始材料。并且因此,最初提供的成本节约可以耗费在解决这些不合需要中间物的的去除或处理上。
因此将需要提供用于生产适用作制冷剂和其它商业产品合成中原料的氯碳化合物前驱体的改进方法。更确切地说,所述方法将提供相对于目前先进技术水平的改进,只要其在起始材料方面成本不高,同时还提供副产品的用途而非需要用于去除所述副产品的额外加工成本。
发明内容
本发明提供用于生产氯化丙烯的高效方法。有利的是,所述方法利用1,2-二氯丙烷(氯代醇生产中的副产物)作为低成本起始材料,单独或与1,2,3-三氯丙烷组合,尽管至少对其提供的成本节约有利,但使用二氯丙烷作为起始材料可能倾向于导致产生大量的1,1,1,2,2-五氯丙烷,其不容易加工为所需最终产物。现在已经发现,虽然不容易经由常规技术使1,1,1,2,2-五氯丙烷脱氯化氢以提供例如1,1,2,3-四氯丙烯,但其可以有效地使用合适的催化剂脱氯化氢以提供所需最终产物,使得使用PDC作为起始材料在经济上甚至更可行。
在一方面,本发明提供一种用于由包含1,2-二氯丙烷的进料流生产氯化丙烯的方法。所述方法包含使通过PDC进料流的氯化而产生的五氯丙烷的至少一部分催化脱氯化氢。在一些实施例中,五氯丙烷包含1,1,1,2,2-五氯丙烷。脱氯化氢催化剂选自由以下组成的群组:氯化铝、五氯化锑、四氯化钛或这些催化剂的组合。在一些实施例中,这些催化剂中的至少一者可以与氯化铁组合使用。脱氯化氢催化剂宜以总反应混合物的小于5摩尔%或甚至小于2摩尔%的量加以采用。可以进行额外的脱氯化氢,并且在此类实施例中,可以在液相中在化学碱的存在下进行。因为采用至少一个催化脱氯化氢步骤,所以回收HCl作为副产物是可能的。
附图说明
图1展示根据一个实施例的方法的示意性图示;
图2展示根据另一个实施例的方法的示意性图示;
图3展示根据一个实施例的产物流的NMR谱,以及
图4展示根据另一个实施例的进料流(底部)和产物流(顶部)的NMR谱。
具体实施方式
本说明书提供某些定义和方法以更好地定义本发明并且引导所属领域的一般技术人员实践本发明。提供或不提供特定术语或短语的定义不意味着暗示其任何特定重要性或缺乏所述重要性。相反地,并且除非另外指出,否则术语应根据相关领域的一般技术人员的常规使用来理解。
如本文所用,术语“第一”、“第二”等并不标示任何次序、数量或重要性,而相反地用于区分一个要素与另一个要素。另外,术语“一(a)”和“一(an)”并不标示数量的限制,而相反地标示至少一个所提及的项目的存在,并且除非另外指出,否则术语“前面”、“背面”、“底部”和/或“顶部”仅出于描述的便利性而使用,并且不限于任一位置或空间定向。
如果揭示范围,那么针对于相同组分或特性的所有范围的端点是包括在内的并且可独立组合的(例如,范围“最多25重量%,或更具体来说,5重量%到20重量%”包括端点和范围“5重量%到25重量%”的所有中间值等)。如本文所用,转化率百分比(%)意味着指示反应器中反应物的摩尔或质量流与进入流相比的变化,而选择性百分比(%)意味着反应器中产物的摩尔流动速率与反应物摩尔流动速率变化相比的变化。
在本说明书通篇中提到“一个实施例”或“一实施例”意味着与一实施例结合描述的特定特点(feature)、结构或特征(characteristic)包括在至少一个实施例中。因此,短语“在一个实施例中”或“在一实施例中”在说明书通篇各处的出现并不一定需要指同一实施例。此外,在一或多个实施例中,特定特点、结构或特征可以以任何合适的方式组合。
在一些情况下,“PDC”可以用作1,2-二氯丙烷的缩写,“TCP”可以用作1,2,3-三氯丙烷的缩写,并且“TCPE”可以用作1,1,2,3-四氯丙烯的缩写。术语“裂解”和“脱氯化氢”可互换使用来指相同类型的反应,即,典型地经由从氯化烃试剂中的相邻碳原子去除一个氢和一个氯原子而导致产生双键的反应。
本发明提供用于由包含PDC的进料流生产氯化丙烯的高效方法。使用PDC(许多氯代醇和烯丙基氯方法中的副产物)作为起始材料在经济上比经由焚化对其进行处理更有吸引力,因为其可以与一些常规氯代醇和烯丙基氯方法结合进行。
除其它五氯丙烷异构体之外,PDC的氯化还可以导致产生大量1,1,1,2,2-五氯丙烷。然而,不同于其它五氯丙烷异构体,1,1,1,2,2-五氯丙烷无法容易地使用苛性碱脱氯化氢以产生1,1,2,3-四氯丙烯。因此,使用PDC作为起始材料的方法可能展现比所需或在经济上可行的情况低的1,1,2,3-四氯丙烯产率。
现在已经发现1,1,1,2,2-五氯丙烷容易在某些催化剂的存在下脱氯化氢以提供1,1,2,3-四氯丙烯。并且因此,在本发明方法中,使用催化剂使通过所述方法产生的五氯丙烷的至少一部分催化裂解,所述催化剂选自由以下组成的群组:氯化铝、五氯化锑、四氯化钛或这些催化剂的组合。
现在已经出乎意料地发现,这些催化剂不仅能够使1,1,1,2,2-五氯丙烷裂解,并且还在如此进行的时候几乎完全提供更需要的异构体1,1,2,3-四氯丙烯。这是尤其出乎意料的,因为所属领域的技术人员预期使1,1,1,2,2-五氯丙烷裂解以主要产生2,3,3,3-四氯丙烯。尽管预期使用本发明方法产生一些量的2,3,3,3-四氯丙烯,人们相信在所采用的裂解条件下,至少一部分(如果不是实质上所有)的任何此类量发生异构化以提供1,1,2,3-四氯丙烯。此结果是出乎意料的,因为1,1,1,2,2-五氯丙烷不响应于常规苛性碱裂解条件而裂解,并且甚至更出乎意料的是因为氯化铁(也是路易斯酸)不能有效使1,1,1,2,2-五氯丙烷裂解。
用于所述方法中的任何其它脱氯化氢可以在气相或液相中进行,并且可以在化学碱的存在下或在额外气相脱氯化氢的情况下在催化剂的存在下进行。在本发明方法的一些实施例中,除PDC的初始气态脱氯化氢之外,还采用一或多个额外气态催化性脱氯化氢,并且因此,此类方法可以提供与常规方法相比苛性碱裂解步骤的进一步减少。在此类实施例中,可回收额外量的无水HCl。无水HCl的价值比如果采用常规苛性碱裂解步骤而将作为副产物产生的氯化钠高。本发明方法因此导致产生副产物,其可以出售或用作其它方法(例如乙烯氧卤化以产生二氯化乙烯)的原料。如果需要使用催化剂,那么合适的脱氯化氢催化剂包括(但不限于)氯化铝(AlCl3)、五氯化锑(SbCl5)、四氯化钛(TiCl4)、氯化铁(FeCl3),或可以使用这些催化剂的组合。
在其它实施例中,本发明方法的额外脱氯化氢步骤可以在化学碱或液体苛性碱的存在下进行。所属领域中已知许多化学碱适用于此目的,并且可以使用这些化学碱中的任一者。举例来说,合适的碱包括(但不限于)碱金属氢氧化物,如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙;碱金属碳酸盐,如碳酸钠;锂、铷和铯或这些碱的组合。也可以添加相转移催化剂,如季铵和季鏻盐以改进使用这些化学碱的脱氯化氢反应速率。
用于所述方法中的任何氯化均可以在液相中在使用或不使用催化剂的情况下进行,然而,如果需要,可以使用催化剂以增强本发明方法。举例来说,适合使用自由基引发剂,并且所属领域的一般技术人员了解多种自由基引发剂。已知的自由基催化剂或引发剂宜用于增强本发明方法。此类催化剂可以典型地包含一或多个氯、过氧化物基团或偶氮基(R-N=N-R'),和/或展现反应器相移动性/活性。如本文所用,短语“反应器相移动性/活性”意味着大量催化剂或引发剂可供用于生成足够能量的自由基,所述自由基可以在所述反应器的设计限制内引发和传播产物氯化和/或氟化丙烯的有效转换。
此外,自由基引发剂应具有充足的均裂(homolytic dissociation)能量,以使得自由基的理论最大值由给定引发剂在所述方法的温度/滞留时间下生成。尤其适用的是在其中由于低浓度或反应性而阻止初始基团的自由基氯化的浓度下使用自由基引发剂。出乎意料地,采用自由基引发剂不会导致所述方法产生的杂质增加,但确实提供至少50%或高达60%、高达70%并且在一些实施例中,高达80%或甚至更高的针对氯化丙烯的选择性。
此类自由基引发剂是所属领域的技术人员熟知的,并且已经综述于例如“一些引发和传播方法的方面(Aspects of some initiation and propagation processes)”克莱门特H.班福德(Bamford,Clement H.),英国利物浦市利物浦大学(Univ.Liverpool,Liverpool,UK),《纯粹与应用化学(Pure and Applied Chemistry)》,(1967),15(3-4),333-48和C.S.谢泼德(Sheppard,C.S.);O.L.马格利(Mageli,O.L.)“有机过氧化物和过氧基化合物(Peroxides and peroxy compounds,有机)”,《柯克-奥斯姆化学技术百科(Kirk-OthmerEncycl.Chem.Technol.)》,第3版(1982),17,27-90中。
考虑到上文,包含氯的合适自由基引发剂的实例包括(但不限于)四氯化碳、六氯丙酮、氯仿、六氯乙烷、光气、亚硫酰氯、硫酰氯、三氯甲基苯、全氯化烷基芳基官能团、或有机和无机次氯酸盐(包括次氯酸和叔丁基次氯酸盐、甲基次氯酸盐)、氯化的胺(氯胺)以及氯化的酰胺或磺酰胺,如氯胺(chloroamine)-等。包含一或多个过氧化物基团的合适自由基引发剂的实例包括过氧化氢、次氯酸、脂肪族和芳香族过氧化物或氢过氧化物,包括二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等。二过氧化物提供如下优点,即能够传播竞争性方法(例如PDC自由基氯化为TCP(和其异构体)和四氯丙烷)。另外,如偶氮二异丁腈(AIBN)或1,1'-偶氮双(环己甲腈)(ABCN)的化合物可以用于实现在本发明的条件下使PDC氯化为三氯丙烷和四氯丙烷。也可以采用这些引发剂中任一者的组合。
也可以使氯化反应器经历脉冲激光或处于适合诱导自由基催化剂/引发剂光解的波长下的连续UV/可见光源,如R.布雷斯洛(Breslow,R.)在《有机反应机制(OrganicReaction Mechanisms)》纽约W.A.本杰明出版社(W.A.Benjamin Pub,New York)第223-224页中所传授。所述光源的300到700nm波长足以分解市售自由基引发剂。此类光源包括例如海诺威(Hanovia)UV放电灯、太阳灯或甚至被配置成用于照射反应器腔室的适当波长或能量的脉冲激光束。替代性地,氯丙基可以由微波放电生成为被引入到反应器中的溴氯甲烷进料源,如巴莱西(Bailleux)等人在《分子光谱学杂志(Journal ofMolecular Spectroscopy)》,2005,第229卷,第140-144页中所传授。
离子氯化催化剂也可用于催化本发明方法中进行的氯化。离子氯化催化剂从相邻碳原子去除氯和氢,所述相邻碳原子形成双键,并且释放HCl。随后加回氯气分子,从而置换所述双键,以提供更高度氯化的烷烃。离子氯化催化剂是所属领域的一般技术人员熟知的,并且这些催化剂中的任一者均可以用于本发明方法。例示性离子氯化催化剂包括(但不限于)氯化铝、氯化铁(FeCl3)和其它含铁化合物、碘、硫、五氯化锑(SbCl5)、三氯化硼(BCl3)、卤化镧、金属三氟甲磺酸盐以及其组合。
用于所述方法中的任何或所有催化剂可以散装形式或与衬底,如活性碳、石墨、二氧化硅、氧化铝、沸石、氟化石墨和氟化氧化铝结合提供。无论所需催化剂(如果存在)或其形式如何,所属领域的一般技术人员充分了解确定适当形式的方法和其引入方法。举例来说,许多催化剂典型地以独立进料形式或与其它反应物一起以溶液形式引入到反应器区域中。
所采用的任何自由基氯化和/或脱氯化氢催化剂的量均将取决于所选择的特定催化剂以及其它反应条件。一般来说,在本发明中需要采用催化剂的那些实施例中,应采用足够的催化剂以提供对反应方法条件(例如,所需温度的降低)或所实现产物的一些改进,但如果仅出于经济实用性的原因,仍将不会提供任何额外益处。
随后仅出于说明的目的,预期自由基引发剂或离子氯化催化剂的适用浓度将在1ppm到20重量%、或10ppm到10%、或0.01%到5重量%的范围内。如果脱氯化氢催化剂用于一或多个脱氯化氢步骤,那么适用浓度在70℃到200℃温度下可以在0.01重量%到5重量%、或0.05重量%到2重量%范围内。如果化学碱用于一或多个脱氯化氢,那么这些化学碱的适用浓度将在0.01到20grmole/L、或0.1grmole/L到15grmole/L、或1grmole/L到10grmole/L范围内,包括其间所有子范围。每种催化剂/碱的相对浓度相对于进料(例如1,2-二氯丙烷单独或与1,2,3-三氯丙烷组合)给出。
所述方法的氯化步骤可以使用任何氯化剂来进行,并且这些氯化剂中的若干种是所属领域中已知的。举例来说,合适的氯化剂包括(但不限于)氯气和/或硫酰氯(SO2Cl2)。也可以使用氯化剂的组合。Cl2和硫酰氯中的任一者或两者在通过使用前述离子氯化催化剂辅助时可以尤其有效。
本发明方法可以利用一或多种氯化烷烃来产生所需氯化丙烯。所述一或多种氯化烷烃宜包含1,2-二氯丙烷,其可由于其作为许多氯代醇和烯丙基氯方法中的副产物生产而以低成本获得。如果需要,所述方法的原料也可以包含三氯丙烷或其它氯化烷烃。并且,如果需要,所述一或多种氯化烷烃可以在所述方法内或在所述方法上游例如作为氯代醇方法中的副产物来生成,或通过所属领域的一般技术人员已知的任何其它方法来生成。
任何氯化丙烯均可以使用本发明方法来产生,尽管具有3-4个氯原子的那些氯化丙烯在商业上更受欢迎,并且所述氯化丙烯的生产因此在一些实施例中可以是优选的。在一些实施例中,所述方法可以用于生产1,1,2,3-四氯丙烯,其作为制冷剂、聚合物、杀生物剂等的原料受到高度欢迎。
在额外实施例中,可以使所述方法的一或多个反应条件优化,以便提供甚至进一步优点,即反应副产物的选择性、转化率或生产的改进。在某些实施例中,使多个反应条件优化,并且可见所产生的反应副产物的选择性、转化率和生产的甚至进一步改进。
可以优化的所述方法的反应条件包括方便地调节的任何反应条件,例如可经由采用已经存在于制造占据面积中的设备和/或材料调节的条件,或可以以低资源成本获得的条件。此类条件的实例可以包括(但不限于)对温度、压力、流动速率、反应物摩尔比、机械混合等的调节。
尽管如此,在本文所描述的每一步骤中利用的特定条件不是关键性的,并且容易由所属领域的一般技术人员确定。重要的是采用PDC作为起始材料,以及使用脱氯化氢催化剂对通过所述方法生成的五氯丙烷的至少一部分进行催化脱氯化氢,所述脱氯化氢催化剂选自由以下组成的群组:氯化铝、五氯化锑、四氯化钛或这些催化剂的组合。所属领域的一般技术人员将容易地能够确定用于每一步骤的合适设备以及氯化、脱氯化氢、分离、干燥和异构化步骤可以进行的特定条件。
在一个例示性实施例中,将PDC进料到液相反应器中,所述液相反应器例如具有内部冷却盘管的分批或连续搅拌槽高压釜反应器。也可以使用多管壳式交换器,接着使用蒸气液体脱离槽或容器。合适的反应条件包括例如环境温度(例如,20℃)到200℃、或30℃到150℃、或40℃到120℃、或50℃到100℃的温度。可以使用环境压力,或100kPa到1000kPa、或100kPa到500kPa、或100kPa到300kPa的压力。在此类条件下并且使用一或多种离子氯化催化剂,可以以大于60%、或70%、或80%、或85%、或90%或95%的转化率将PDC氯化为三氯化、四氯化和五氯化丙烷,或可见甚至高达100%。
所述方法可以在纯净的情况下,即,在不存在溶剂的情况下进行,或可以向氯化反应器中提供一或多种溶剂,并且所述溶剂可以以原料形式提供,或从一或多个可操作地安置以从氯化反应器接受物料流的分离柱再循环。举例来说,可以是将单氯丙烯中间物从一个分离柱再循环回到氯化反应器中,可以将三氯丙烷和四氯丙烷中间物从另一个分离柱再循环,和/或可以向氯化反应器提供用于氯化反应的任何适当溶剂的原料,所述原料如例如四氯化碳、硫酰氯、1,1,2,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3,3-六氯丙烷、其它六氯丙烷异构体或其它合适的水性溶剂或醇基溶剂、或这些原料的组合。
使来自氯化反应器的顶部蒸气冷却,冷凝,并且进料到第一分离柱中。此柱在有效向其顶部管线提供无水HCl并且通过底部再循环管线提供氯气的条件下操作。
更确切地说,此类柱的顶部温度可以典型地设定在0℃以下,或更优选地,可以设定在-70℃到-10℃的温度下。此柱的底部温度宜设定在10℃到150℃、或30℃到100℃下,其准确温度在一定程度上取决于底部混合物组成。此柱的压力宜设置在200kPa以上,或优选地500kPa到2000kPa,或更优选地500kPa到1000kPa。预期在此类条件下操作的柱的底部物料流将含有过量氯气、未反应的PDC和单氯丙烯中间物,而预期顶部物料流将包含无水HCl。
可以将来自氯化反应器的液体产物流进料到在有效使-氯化和四氯化丙烷与五氯化丙烷分离的条件下操作的第二分离柱中。可以将来自此分离柱的包含三氯化和四氯化丙烷的顶部物料流再循环回到氯化反应器以用于进一步转化/氯化,同时可以将预期包含五氯丙烷和较重副产物(如六氯丙烷异构体)的底部物料流提供到另一个分离柱中。
此第三分离柱将所需五氯丙烷(即,1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,1,2,2-五氯丙烷)与较不需要的1,1,2,3,3-五氯丙烷和较重组分(其以底部物料流净化)分离。
随后将包含1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,1,2,2-五氯丙烷的顶部物料流提供到催化脱氯化氢反应器中,其中在催化剂的存在下将其脱氯化氢以提供2,3,3,3-四氯丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯,所述催化剂选自由以下组成的群组:氯化铝、五氯化锑、四氯化钛或这些催化剂的组合。在一些实施例中,催化脱氯化氢催化剂可以进一步包含氯化铁。
此催化脱氯化氢反应器可以典型地是分批或连续搅拌槽反应器。混合可以例如通过机械搅拌棒、静态混合器或喷射混合进料流来进行。反应器配备有内部或外部热交换器,以将反应温度维持为60℃到120℃、或优选地70℃到100℃、或更优选地80℃到90℃。反应器的顶部可以配备有冷凝器,其在50℃以下操作以去除无水HCl并返回有机反应物和产物。反应器可以在环境压力下或在环境压力以上操作以有效地去除HCl副产物。
预期来自此催化脱氯化氢反应器的液体产物流包含1,1,2,3-四氯丙烷以及未反应的五氯丙烷异构体,即,实质上不受催化脱氯化氢反应条件影响的那些异构体。更确切地说,预期此物料流将包含1,1,2,3-四氯丙烯、1,1,2,2,3-五氯丙烷、少量未经转化的1,1,1,2,2-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷以及溶解的HCl。随后可以将此产物流进料到另一个脱氯化氢单元中,宜为在不首先去除产物TCPE的情况下用液体碱或苛性碱进行的单元。有利地,此处使用苛性碱裂解步骤也可以用以使路易斯酸催化剂淬灭,因为所述路易斯酸催化剂在蒸馏步骤期间的存在可能导致氯化的有机物在再沸器中分解。
可以将来自苛性碱脱氯化氢反应器的反应物料流任选地提供到干燥单元中,并且将来自于此的经干燥物料流提供到另一个蒸馏单元中以回收顶部物料流中的TCPE产物和其异构体以及底部物料流中的未反应氯丙烷中间物。随后将底部物料流再循环一个分离单元中,其中回收五氯丙烷中间物并且将其再循环该等催化脱氯化氢反应器中。
随后可以将分离的TCPE和其异构体进料到反应器中以使2,3,3,3-四氯丙烯在适当条件下异构化为1,1,2,3-四氯丙烯。举例来说,可以采用催化剂来辅助异构化,在此情况下,合适的催化剂包括(但不限于)(i)具有极性表面的硅质颗粒,包括高岭石、膨润土和绿坡缕石;(ii)二氧化硅的其它矿物盐,如皂石或石英;或(iii)非硅质的矿物质,如硅胶、烟雾状二氧化硅和玻璃,或这些催化剂中任一者的组合。用于此类反应物料流的干燥柱的合适条件也是所属领域的一般技术人员已知的,如由美国专利第3,926,758号所证明。
此类方法的示意性说明展示于图1中。如图1中所示,方法100将利用氯化反应器102、120,分离单元104、106、108、112和114,脱氯化氢反应器116和118,以及干燥单元110。
在操作中,进入氯化反应器102的进料包含新鲜PDC和再循环三氯丙烷、一或多种氯化剂和任选地一或多种引发剂或催化剂。氯化反应器102在提供包含无水HCl和未反应氯气和PDC的顶部物料流以及包含未反应PDC和氯化丙烷产物(包含3-6个氯原子)的底部物料流的条件下操作。将顶部物料流提供到分离柱104中,用于分离和回收无水HCl。分离柱104提供包含未反应PDC和氯气的底部物料流,其可以再循环到氯化反应器102中。
将来自氯化反应器102的底部物料流提供到分离单元106中,所述分离单元在有效提供包含PDC和三氯丙烷和四氯丙烷中间物的顶部物料流(其可以再循环到氯化反应器102中)以及包含1,1,2,3-四氯丙烷、五氯丙烷和较重副产品的底部物料流(其提供到分离单元108中)的条件下操作。
分离单元108将1,1,2,3-四氯丙烷和所需五氯丙烷与不合需要的五氯丙烷异构体1,1,2,3,3-五氯丙烷以及六氯丙烷分离,后者可以恰当地弃置。将所需五氯丙烷从顶部提供到催化脱氯化氢反应器116中,并且脱氯化氢以提供1,1,2,3-四氯丙烯(TCPE)。
更具体来说,来自分离单元108的顶部物料流可以宜包含1,1,2,3-四氯丙烯以及1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,1,2,2-五氯丙烷。尽管1,1,1,2,2-五氯丙烷确切地说不在正常苛性碱裂解条件下裂解以产生1,1,2,3-四氯丙烯,但此异构体将使用氯化铝、氯化锑、氯化钛、这些的组合或这些中任一者与氯化铁的组合来催化裂解以提供TCPE。为了这样做,脱氯化氢反应器116宜在80℃-100℃的温度下,在大气压力或更高的压力下,在使用2重量%或更高催化剂浓度的情况下操作。
催化脱氯化氢反应器116有利地产生HCl物料流,其可以提供到分离单元104中以用于回收其它量的无水HCl。将来自催化脱氯化氢反应器116的预期包含1,1,2,3-四氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烯和1,1,2,2,3-五氯丙烷的产物流直接提供到脱氯化氢反应器118中,所述脱氯化氢反应器宜可以是苛性碱脱氯化氢反应器,其中所述1,1,2,3-四氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷经苛性碱裂解以产生包含TCPE和三氯丙烯的产物流。任选地,可以将来自反应器116的产物流提供到淬灭单元(未图示)中以在进料到脱氯化氢反应器118中之前去除AlCl3。将来自脱氯化氢反应器118的产物流进料到干燥单元110中以去除水和水溶性副产品,如氢氧化铝和氯化钠。随后将此物料流进料到分离单元112中,其以顶部物料流形式提供三氯丙烯并以底部物料流形式提供TCPE以及未反应的1,1,2,3-四氯丙烷和五氯丙烷。
将包含三氯丙烯的112顶部物料流进料到液相氯化反应器120中,其中将所述物料流转化为包含五氯丙烷中间物和未反应氯气的产物流。随后将产物流再循环到分离单元106中以回收五氯丙烷中间物和氯气,所述氯气再循环到氯化反应器102中。
随后将包含TCPE以及未反应1123-四氯丙烷和五氯丙烷的分离单元112的底部物料流进料到分离单元114中,以顶部物料流的形式回收TCPE。将包含未反应五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烷的114底部物料流再循环到分离单元108中。
一种另外的例示性方法展示于图2中。如图2中所示,方法200将利用脱氯化氢反应器202和216、干燥单元220、分离单元206和208、氯化反应器210、异构化反应器240。方法100以氯化步骤开始,而方法200以脱氯化氢步骤开始。
在操作中,进入脱氯化氢反应器202的进料含有新鲜PDC和再循环PDC、三氯丙烷、四氯丙烷和五氯丙烷以及二氯丙烯、三氯丙烯和四氯丙烯与50重量%烧碱溶液一起。脱氯化氢反应器202宜在足以产生对应单氯丙烯、二氯丙烯、三氯丙烯和四氯丙烯的条件下操作。
将粗产物以及任何未经转化的PDC和再循环氯丙烷送到干燥单元220中以去除水和水溶性副产品,如底部物料流中的氢氧化铝和氯化钠。将来自干燥单元220的有机产物提供到分离单元206中。在一些实施例中,干燥单元220可以包含多个柱(未图示),例如,多相共沸蒸馏可以通过使用干燥柱和水去除柱来进行。在此类实施例中,将两个柱的顶部物料流在倾析器(未图示)中合并,其中将水相进料到水柱(未图示)中并且将有机相进料到干燥柱(未图示)中。
分离单元206在大气压力以下并且在再沸器温度低于TCPE沸点(167℃)的情况下操作以使得其顶部物料流包含比TCPE轻的有机物,例如单氯丙烯、二氯丙烯和三氯丙烯以及未反应的氯丙烷。随后将此顶部物料流进料到液相氯化反应器210中,以将单氯丙烯、二氯丙烯和三氯丙烯分别转化为三氯丙烷、四氯丙烷和五氯丙烷。将氯化反应器210的此产物流提供到催化脱氯化氢反应器216中。有利地将来自催化脱氯化氢反应器216的产物流提供到苛性碱脱氯化氢反应器202中,其也可以起到使存在于来自催化脱氯化氢反应器216的产物流中的任何催化剂裂解作用。
可以将包含1,1,2,3-TCPE和其异构体2,3,3,3-四氯丙烯的分离单元206底部物料流提供到异构化反应器240中以将2,3,3,3-四氯丙烯转化为1,1,2,3-TCPE。将异构化反应器240的产物进料到分离单元208中,以塔顶产物形式回收TCPE。分离单元208的底部物料流包含未反应的四氯丙烷和五氯丙烷以及较重副产物。可以净化此物料流以防止重物质在***中积聚,或可以通过在再循环回到脱氯化氢反应器216中之前使用额外分离柱(未图示)来将四氯丙烷和五氯丙烷从此物料流中分离。任选地,可以去除216顶部物料流中de无水HCl并且纯化以用于其他方法中。
对于方法200,所有脱氯化氢反应,例如PDC、TCP、四氯丙烷和五氯丙烷等德脱氯化氢反应均在两个液相脱氯化氢反应器中进行。有利地,将来自催化脱氯化氢单元的产物流提供到苛性碱脱氯化氢单元中,其中化学碱和/或苛性碱溶液可以起到使来自所述催化脱氯化氢反应器的产物流中任何催化剂的至少一部分淬灭的作用。这降低或甚至消除催化剂在下游设备中催化非所需反应的可能性。因此,可以避免在催化脱氯化氢单元216之间使用淬灭单元以及随后处理步骤,并且提供资本成本节约。
通过本发明方法产生的氯化丙烯和/或氟化丙烯可典型地被加工成用以提供包括氢氟烯烃,如例如1,3,3,3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)的其它下游产物。因为本发明提供一种用于生产氯化丙烯的改进方法,所以预期所提供的改进将继续提供对这些下游方法和/或产物的改进。因此,本文还提供用于生产氢氟烯烃,例如2,3,3,3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)的改进方法。
氯化丙烯和/或氟化丙烯提供氢氟烯烃的转化可以广泛地包含涉及式C(X)mCCl(Y)n(C)(X)m化合物氟化为至少一种式CF3CF=CHZ化合物的单个反应或两个或更多个反应,其中每一X、Y和Z独立地是H、F、Cl、I或Br,每一m独立地是1、2或3并且n是0或1。更具体的实例可能涉及多步方法,其中氯化丙烯和/或氟化丙烯丙烯的原料在催化气相反应中氟化以形成如1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的化合物。使1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)氢氟化以提供1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷,随后使之经由催化气相反应脱氯化氢为1,3,3,3-四氟丙烯。
在以下实例中,个别氯丙烷异构体参照氯原子的位置来识别,即,112指示1,1,2-三氯丙烷,1123指示1,1,2,3-四氯丙烷,11223指示1,1,2,2,3-五氯丙烷等。对于氯化丙烯,使用类似命名法,其中添加有作“e”为后缀,例如112e指示1,1,2-三氯丙烯,1123e指示1,1,2,3-四氯丙烯,11223e指示1,1,2,2,3-五氯丙烯等。
实例1
在50℃下使用5N NaOH和催化量的相转移催化剂氯化四丁基铵来使1,1,1,2,2-五氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷的纯净混合物苛性碱裂解。在此温度下剧烈搅拌混合物1小时,并且取样。在相同条件下继续搅拌隔夜。
在1小时之后,所有1,1,2,2,3-五氯丙烷转化为1,1,2,3-四氯丙烯,同时基本上未1,1,1,2,2-五氯丙烷。在隔夜搅拌之后,如由图3中的NMR谱所示,大量1,1,1,2,2-五氯丙烷保持未消耗。
实例2
使用AlCl3作为催化剂使1,1,1,2,2-五氯丙烷于四氯化碳中的溶液脱氯化氢。在80℃下,如图4提供的产物(顶部)NMR谱中所示,1,1,1,2,2-五氯丙烷变为TCPE。起始材料谱是图4中的底部谱。虽然此反应的预见产物是2,3,3,3-TCPE,但人们相信2,3,3,3-TCPE在这些条件下重排以提供1,1,2,3-TCPE作为主要产物。综合而言,实例1和2展示,1,1,1,2,2-五氯丙烷不响应于苛性碱裂解条件而脱氯化氢,而1,1,1,2,2-五氯丙烷不仅在与路易斯酸催化剂氯化铝接触时裂解,并且出乎意料地几乎完全提供所需TCPE异构体1,1,2,3-TCPE。
实例3
使用FeCl3作为催化剂尝试1,1,1,2,2-五氯丙烷的脱氯化氢,其中所有其他条件与实例2的那些条件相同,即,采用四氯化碳作为溶剂并且反应在80℃下进行。1,1,1,2,2-五氯丙烷在这些条件下不具有反应性,基本上不变为(<5%转化率)2,3,3,3-TCPE或1,1,2,3-TCPE。与实例2组合而言,此实例展示氯化铁在催化裂解1,1,1,2,2-五氯丙烷的情况下完全无效,而氯化铝不仅有效,并且可以使用其的条件出乎意料地导致几乎完全提供1,1,2,3-TCPE。
Claims (13)
1.一种用于由包含1,2-二氯丙烷的进料流生产氯化丙烯的方法,其中使用至少一种脱氯化氢催化剂使通过所述方法产生的五氯丙烷的至少一部分催化脱氯化氢,所述脱氯化氢催化剂选自由以下组成的群组:氯化铝、五氯化锑、四氯化钛或这些催化剂的组合。
2.根据权利要求1所述的方法,其中脱氯化氢催化剂的总浓度小于总反应混合物的5摩尔%。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述五氯丙烷1,1,1,2,2-五氯丙烷。
4.根据权利要求1所述的方法,其进一步包含在化学碱的存在下进行的至少一个额外液相脱氯化氢。
5.根据权利要求4所述的方法,其中将来自所述催化脱氯化氢的进料流提供到所述液相脱氯化氢中。
6.根据权利要求1、3或5所述的方法,其中所述催化脱氯化氢产生包含1,1,2,3-四氯丙烯和未反应五氯丙烷的物料流。
7.根据权利要求6所述的方法,其中通过所述化学碱脱氯化氢的产物来使所述催化剂淬灭,并且将其从所述产物流中去除。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述进料流进一步包含1,2,3-三氯丙烷。
9.根据权利要求1或3所述的方法,其中生成HCl作为副产物。
10.根据权利要求9所述的方法,其中HCl以无水HCl形式回收。
11.根据权利要求4、5或7所述的方法,其中所述化学碱包含苛性碱、氢氧化钾、氢氧化钙或这些化学碱的组合。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中使所述产物流淬灭以减少所述脱氯化氢催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法,其中将淬灭的催化剂从所述产物流中去除。
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