CN107056086A - 一种双层膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料领域，公开了一种双层膜，该双层膜由石墨烯层和聚合物层构成，其中，所述石墨烯层的电阻率低于所述聚合物层的电阻率，所述聚合物层含有分解温度为250℃以上的聚合物。本发明还公开了一种双层膜的制备方法及其制得的双层膜。本发明获得的双层膜，使得该双层膜的两侧具有不同的导电性能，其中，石墨烯层的一侧提供更高的电导率，而聚合物层一侧则提供绝缘性。从而获得能够较好地保持石墨烯的自身导电性能的、由石墨烯层和聚合物层构成的双层膜。且所得的双层膜具有更好的柔韧性和强度。

Description

一种双层膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体地，涉及一种双层膜及其制备方法。
背景技术
透明导电膜是生产薄膜太阳能电池、液晶显示器、触摸屏等产品的必须原料，商用的透明导电膜以ITO为代表，但ITO具有很大的局限性，如ITO薄膜很脆易碎、成膜后需要高温处理、主要成分铟的存储量有限，不适用于现在光学器件柔性化的发展趋势。
石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，高于碳纳米管和金刚石，透射率可达97.4％，常温下其电子迁移率超过15000cm2/(V·s)，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板，甚至是太阳能电池。
但从目前的技术来讲，单独的石墨烯膜在成膜过程中容易开裂，且膜没有韧性，不能折叠使用。常用的提高石墨烯膜韧性的方法是在石墨烯材料中加入一些柔性材料或为石墨烯膜提供PET基材。加入柔性材料势必会降低石墨烯材料原有的高导电性，而PET基材的厚度较厚，折叠性差，同时，为改善化学沉积的石墨烯的脆性还需在石墨烯表面沉积透明导电氧化物膜层，工艺流程复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中石墨烯成膜的上述缺陷，提供了一种成膜方式简单、且具有良好的柔韧性和强度的双层膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种双层膜，该双层膜由石墨烯层和聚合物层构成，其中，所述石墨烯层的电阻率低于所述聚合物层的电阻率，所述聚合物层含有分解温度为250℃以上的聚合物。
本发明还提供了一种双层膜的制备方法，该双层膜由石墨烯层和聚合物层构成，其中，该方法包括：
(1)将氧化石墨烯的分散液涂覆于基材上，并干燥，从而在基材表面形成氧化石墨烯层；
(2)将含有分解温度为250℃以上的聚合物的液体涂覆于步骤(1)所得的氧化石墨烯层上，并在干燥后进行烧结，使得氧化石墨烯层还原得到石墨烯层，并在石墨烯层上形成聚合物层；
其中，所述石墨烯层的电阻率低于所述聚合物层的电阻率。
本发明还提供了由上述方法制得的双层膜。
本发明获得的双层膜，使得该双层膜的两侧具有不同的导电性能，其中，石墨烯层的一侧提供更高的电导率，而聚合物层一侧则提供绝缘性。从而获得能够较好地保持石墨烯的自身导电性能的、由石墨烯层和聚合物层构成的双层膜。此外，作为所述双层膜的另一侧的聚合物层，其含有分解温度为250℃以上的聚合物，从而能够为所得的双层膜提供更好的柔韧性和强度以及耐温性，从而本发明所制得的双层膜在太阳能电池、液晶显示器、触摸屏等领域具有潜在的应用价值。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种双层膜，该双层膜由石墨烯层和聚合物层构成，其中，所述石墨烯层的电阻率低于所述聚合物层的电阻率，所述聚合物层含有分解温度为250℃以上的聚合物。
根据本发明，所述双层膜是由石墨烯层和聚合物层构成的具有双层结构的膜，其中，石墨烯层和聚合物层都各有一面相互接触，另一面则各自形成了本发明所述的双层膜的外表面，从而使得所述双层膜的一侧为石墨烯层，另一侧则是聚合物层。其中，所述石墨烯层和聚合物层相互接触的面紧密粘合。
根据本发明，所述石墨烯层的电阻率低于所述聚合物层的电阻率。优选地，所述石墨烯层的电阻率为0.9Ω·cm以下(优选为0.1Ω·cm以下，更进一步优选为0.02Ω·cm以下)，所述聚合物层的电阻率为1010Ω·cm以上，更优选为1014Ω·cm以上，具有良好的绝缘性。
根据本发明，对所述石墨烯并无特别的限定，可以采用本领域常规可获得的各种石墨烯，例如可以是单层石墨烯和/或多层石墨烯。
根据本发明，对所述聚合物层的厚度并无特别的限定，可以根据所需双层膜的导电性能进行适当的调整，优选地，所述聚合物层的厚度为0.5-5μm。
根据本发明，所述聚合物层中含有分解温度为250℃以上的聚合物，可以认为所述聚合物层以所述分解温度为250℃以上的聚合物为聚合物基材，或者还可以认为所述聚合物是整个双层膜的聚合物基材。
本发明对所述分解温度为250℃以上的聚合物并无特别的限定，可以为本领域常规的各种分解温度为250℃以上的聚合物，优选地，所述聚合物层中含有的分解温度为250℃以上的聚合物选自氟化乙烯丙烯共聚物(FEP，分解温度高于400℃)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，分解温度为高于270℃)、聚碳酸酯(PC，分解温度为300℃)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，分解温度高于350℃)中的一种或多种。这些聚合物可以是市售品，也可以是本领域常规方法制得的聚合物产品，对此本发明不再赘述。
根据本发明，对所述聚合物层的厚度并无特别的限定，可以根据所需双层膜的性能进行适当的调整，优选地，所述聚合物层的厚度为2-15μm。
在本发明的一种优选的实施方式，所述石墨烯层中含有的石墨烯和所述聚合物层中含有的分解温度为250℃以上的聚合物的重量比为1：10-200，优选为1：15-180，更优选为1：50-180。
本发明还提供了一种双层膜的制备方法，该双层膜由石墨烯层和聚合物层构成，其中，该方法包括：
(1)将氧化石墨烯的分散液涂覆于基材上，并干燥，从而在基材表面形成氧化石墨烯层；
(2)将含有分解温度为250℃以上的聚合物的液体涂覆于步骤(1)所得的氧化石墨烯层上，并在干燥后进行烧结，使得氧化石墨烯层还原得到石墨烯层，并在石墨烯层上形成聚合物层；
其中，所述石墨烯层的电阻率低于所述聚合物层的电阻率。
根据本发明，步骤(1)中，将氧化石墨烯的分散液涂覆于基材上，并干燥，即可在基材表面上形成氧化石墨烯层。所述氧化石墨烯可以是市售品，也可以是采用本领域常规的方法制得。例如可以采用Hummers法制备氧化石墨烯。
其中，所述氧化石墨烯的分散液中氧化石墨烯的含量优选为0.1-10mg/mL。对所述氧化石墨烯的分散液采用的溶剂并无特别的限定，可以为本领域常规的制备所述氧化石墨烯的分散液的溶剂，例如水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、NMP、DMF、甲苯和醋酸丁酯中的一种或多种。所述氧化石墨烯的分散液可以直接采用市售品，只要成分含量满足上述要求即可。
根据本发明，为了能够制得更为均匀的氧化石墨烯的分散液，优选采用超声分散进行分散，该超声分散的条件可以包括：功率为80-120Hz，时间为20-60min。
根据本发明，对所述基材并无特别的限定，只要具有一定耐高温性能即可，优选地，所述基材为耐受400℃以上温度的耐高温材料，例如耐受400℃以上温度的玻璃板或不锈钢板。
根据本发明，对涂覆的方式并无特别的限定，例如可以为刮涂的方法。其中，对所述氧化石墨烯的分散液在基材上涂覆的厚度并无特别的限定，优选该厚度在随后的烧结后可以获得厚度为0.5-10μm的石墨烯层，在满足该条件下，优选地，所述氧化石墨烯的分散液在基材上涂覆的厚度为5-50μm。
根据本发明，步骤(1)中，优选情况下，所述干燥的条件包括：温度为40-100℃，时间为10-120min(优选为10-40min)。
根据本发明，步骤(2)继续在步骤(1)的基础上，在形成的氧化石墨烯层上涂覆含有分解温度为250℃以上的聚合物的液体，从而在干燥和烧结后，可以使得氧化石墨烯层还原为石墨烯层，且在该石墨烯层上形成聚合物层。其中，所述分解温度为250℃以上的聚合物和聚合物层如上文中所描述的，在此不再赘述。
其中，所述含有分解温度为250℃以上的聚合物的液体可以是所述分解温度为250℃以上的聚合物的分散液的形式，也可以是所述分解温度为250℃以上的聚合物的溶液的形式，本发明优选其分散液的形式。因此，所采用的溶剂只要能够形成所述分解温度为250℃以上的聚合物的溶液或分散液即可。例如，作为含有所述分解温度为250℃以上的聚合物的液体中采用的溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、NMP、DMF、甲苯、四氯乙烷和醋酸丁酯中的一种或多种。优选地，所述含有分解温度为250℃以上的聚合物的液体中的分解温度为250℃以上的聚合物的含量为10-80重量％。其中，当所述含有所述分解温度为250℃以上的聚合物的液体采用溶液形式时，所述含有所述分解温度为250℃以上的聚合物的液体中的聚合物的含量优选为10-30重量％。当所述含有所述分解温度为250℃以上的聚合物的液体采用分散液形式时，所述含有所述分解温度为250℃以上的聚合物的液体中的聚合物的含量优选为30-80重量％。所述含有所述分解温度为250℃以上的聚合物的液体可以直接采用市售品，也可以自行配制，只要能够满足上述成分含量要求即可。
根据本发明，对涂覆的方式并无特别的限定，例如可以为刮涂的方法。其中，对所述含有分解温度为250℃以上的聚合物的液体在所述氧化石墨烯层上涂覆的厚度并无特别的限定，优选该厚度在烧结后可以获得厚度为2-15μm的聚合物层，在满足该条件下，优选地，所述含有分解温度为250℃以上的聚合物的液体在基材上涂覆的厚度为10-200μm，优选为20-100μm。
根据本发明，步骤(2)中，优选情况下，干燥的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-360min(优选为30-120min)。该干燥优选在真空环境下进行。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，烧结的条件包括：在真空度为-0.05MPa以下(优选-0.1MPa以下)的条件下，以5-10℃/min的升速度升温至200-400℃，然后保温20-100min。
根据本发明，该方法还可以包括将烧结后的膜冷却至室温，然后从基材上揭下来，便可以获得上文中描述的双层膜，其中，该双层膜由石墨烯层和聚合物层构成，且所述石墨烯层的电阻率低于所述聚合物层的电阻率。优选地，所述石墨烯层的电阻率为0.9Ω·cm以下，所述聚合物层的电阻率为1010Ω·cm以上。
本发明还提供了由上述方法制得的双层膜。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
导电率是通过北京恒奥德仪器仪表有限公司的RTS-9型双电测四探针测试仪测量的，其中，“绝缘”是指导电率高至1014Ω·cm以上。
透光率是通过广州东儒玻璃检测仪器厂DRTG-81型号的透光率仪仪器测得，透光率越大表明双层膜的透明度越高。
制备例1
Hummers法制备氧化石墨：
石墨的预氧化：将鳞片石墨过筛，选取粒径在200～300目之间的鳞片石墨作为制作氧化石墨的原料。在三口烧瓶中加入3g过筛后的鳞片石墨、2.5g过硫酸钾、2.5g五氧化二磷及12mL浓硫酸，在油浴锅中80℃的条件下机械搅拌5h，冷却到室温后缓缓倒入500mL去离子水中稀释，放置一晚后用离心机水洗到中性后烘干，得到预氧化后的石墨。
二次氧化：将预氧化后的石墨加入到120mL的浓硫酸中搅拌均匀，放入冰水浴中缓慢滴加15g的高锰酸钾，此时溶液变为墨绿色。在35℃以下的水浴中搅拌2h，用250mL去离子水稀释，再搅拌2h，用30重量％的双氧水滴定至金黄色，静置12h后将上层清液倒入废液瓶，然后加入浓盐酸与水配成体积比为1:10的稀盐酸进行沉淀，此时的沉淀物由金黄色变为褐色。将得到的褐色糊状物用去离子水清洗，清洗数次后放入透析袋中透析，透析到pH值到中性后放入培养皿中在60℃下烘干，得到氧化石墨。
实施例1
本实施例用于说明本发明的双层膜及其制备方法。
(1)将制备例1所得的氧化石墨烯分散于水中制得1mg/mL的氧化石墨烯分散液，并在功率为100Hz的条件下超声30min使其分散均匀；采用涂膜机将15mL的该分散液刮涂在玻璃板上，刮涂厚度为50μm；将该玻璃板置于60℃的真空烘箱中干燥约30min至烘干；
(2)将5g的FEP分散液(购自美国杜邦公司的FEPD 121牌号，其中，FEP的含量为54重量％，溶剂为水)滴于上述烘干后的氧化石墨烯层上，并用四面制备器刮涂成25μm厚的湿膜；再将玻璃板置于80℃的真空烘箱中干燥40min至烘干；将烘干后的玻璃板置于高温烘箱中，抽真空至真空度为-0.1MPa，并以10℃/min的速率升温至350℃，保温30min进行烧结，随炉冷却至室温；
从而从玻璃板揭下得到本发明的双层膜，该双层膜由石墨烯层和聚合物层构成，其透光率为80％，具有类似保鲜膜的机械强度和柔韧性，可多次折叠使用。其中，石墨烯层的厚度为2μm，聚合物层的厚度为3μm，双层膜的总厚度约为5μm，该双层膜的石墨烯层一侧的电阻率为10-3Ω·cm，该双层膜的含氟聚合物层一侧绝缘。
实施例2
本实施例用于说明本发明的双层膜及其制备方法。
(1)将制备例1所得的氧化石墨烯分散于水中制得10mg/mL的氧化石墨烯分散液，并在功率为100Hz的条件下超声30min使其分散均匀；采用涂膜机将3mL的该分散液刮涂在玻璃板上，刮涂厚度为25μm；将该玻璃板置于70℃的真空烘箱中干燥约40min至烘干；
(2)将PMMA(购自镇江奇美化工有限公司CM-211牌号)溶解于DMF中，制得PMMA含量为15重量％的PMMA在DMF中的溶液；将10g的该PMMA溶液滴于上述烘干后的氧化石墨烯层上，并用四面制备器刮涂成50μm厚的湿膜；再将玻璃板置于80℃的真空烘箱中干燥50min至烘干；将烘干后的玻璃板置于高温烘箱中，抽真空至真空度为-0.1MPa，并以5℃/min的速率升温至200℃，保温60min进行烧结，随炉冷却至室温；
从而从玻璃板揭下得到本发明的双层膜，该双层膜由石墨烯层和聚合物层构成，其透光率为85％，具有类似保鲜膜的机械强度和柔韧性，可多次折叠使用。其中，石墨烯层的厚度为8μm，聚合物层的厚度为5μm，双层膜的总厚度约为13μm，该双层膜的石墨烯层一侧的电阻率为10-2Ω·cm，该双层膜的含氟聚合物层一侧绝缘。
实施例3
本实施例用于说明本发明的双层膜及其制备方法。
(1)将制备例1所得的氧化石墨烯分散于水中制得10mg/mL的氧化石墨烯分散液，并在功率为100Hz的条件下超声30min使其分散均匀；采用涂膜机将10mL的该分散液刮涂在玻璃板上，刮涂厚度为75μm；将该玻璃板置于80℃的真空烘箱中干燥约30min至烘干；
(2)将PET(购自美国杜邦公司FC51牌号)溶解于邻氯苯酚中(重量比为1:1)，而后采用四氯乙烷稀释为10重量％的PET溶液；将15g的该PET溶液滴于上述烘干后的氧化石墨烯层上，并用四面制备器刮涂成50μm厚的湿膜；再将玻璃板置于80℃的真空烘箱中干燥60min至烘干；将烘干后的玻璃板置于高温烘箱中，抽真空至真空度为-0.1MPa，并以5℃/min的速率升温至200℃，保温60min进行烧结，随炉冷却至室温；
从而从玻璃板揭下得到本发明的双层膜，该双层膜由石墨烯层和聚合物层构成，其透光率为70％，具有类似保鲜膜的机械强度和柔韧性，可多次折叠使用。其中，石墨烯层的厚度为9μm，聚合物层的厚度为5μm，双层膜的总厚度约为14μm，该双层膜的石墨烯层一侧的电阻率为10-3Ω·cm，该双层膜的含氟聚合物层一侧绝缘。
对比例1
根据实施例1所述的方法进行，不同的是，将10mL的氧化石墨烯分散液与20g的FEP分散液混合后，将该混合液滴于玻璃板上，再将玻璃板置于80℃的真空烘箱中干燥60min至烘干；而后采用实施例1同样的条件进行烧结；
从而从玻璃板揭下得到单层膜，该膜由混合后的石墨烯和聚合物形成，其中，该膜的厚度为8μm，该膜的两侧的电阻率均为103Ω·cm。
对比例2
根据实施例1所述的方法进行，不同的是，将10mL的氧化石墨烯分散液与1g的FEP分散液混合后，将该混合液滴于玻璃板上，再将玻璃板置于80℃的真空烘箱中干燥60min至烘干；而后采用实施例1同样的条件进行烧结；
此时得到的膜不能从玻璃板揭下，得到的石墨烯和聚合物不成膜。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种双层膜，其特征在于，该双层膜由石墨烯层和聚合物层构成，其中，所述石墨烯层的电阻率低于所述聚合物层的电阻率，所述聚合物层含有分解温度为250℃以上的聚合物。
2.根据权利要求1所述的双层膜，其中，所述石墨烯层的电阻率为0.9Ω·cm以下，所述聚合物层的电阻率为1010Ω·cm以上。
3.根据权利要求1或2所述的双层膜，其中，所述分解温度为250℃以上的聚合物选自氟化乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的双层膜，其中，所述石墨烯层的厚度为0.5-5μm，所述聚合物层的厚度为2-15μm。
5.一种双层膜的制备方法，其特征在于，该双层膜由石墨烯层和聚合物层构成，其中，该方法包括：
(1)将氧化石墨烯的分散液涂覆于基材上，并干燥，从而在基材表面形成氧化石墨烯层；
(2)将含有分解温度为250℃以上的聚合物的液体涂覆于步骤(1)所得的氧化石墨烯层上，并在干燥后进行烧结，使得氧化石墨烯层还原得到石墨烯层，并在石墨烯层上形成聚合物层；
其中，所述石墨烯层的电阻率低于所述聚合物层的电阻率。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氧化石墨烯的分散液中氧化石墨烯的含量为0.1-10mg/mL。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述分解温度为250℃以上的聚合物选自氟化乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种；
优选地，所述含有分解温度为250℃以上的聚合物的液体中的分解温度为250℃以上的聚合物的含量为10-80重量％。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述氧化石墨烯的分散液的用量使得所得的石墨烯层的厚度为0.5-10μm，所述含有分解温度为250℃以上的聚合物的液体的用量使得所得的聚合物层的厚度为2-15μm。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，烧结的条件包括：在真空度为-0.05MPa以下的条件下，以5-10℃/min的升速度升温至200-400℃，然后保温20-100min。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，所述石墨烯层的电阻率为0.9Ω·cm以下，所述聚合物层的电阻率为1010Ω·cm以上。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法制得的双层膜。
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