CN104903773B - 用于生产具有改进的防污特性的光学物品的方法 - Google Patents

用于生产具有改进的防污特性的光学物品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明针对一种用于制造光学物品的方法，该方法包括以下步骤：提供一个基底，该基底具有两个主面并且在其面的至少一个上携带‑OH官能团，依次地将该携带‑OH官能团的基底的一个面暴露于至少两种不同的材料，被称为M1和M2，M1具有高于M2的重均分子量，在一个真空室中在导致将那些材料沉积到该基底的表面上的条件下，并且其中：M1是一种取代的硅烷，包含：至少一个结合到硅原子上的官能团X1，其中该Si‑X1基团能够与该基底的‑OH基团形成一个共价键和/或与M2形成一个共价键，以及至少一个含氟基团，M2是一种具有低于或等于900g/mol的数均分子量的取代的硅烷，包含：至少一个结合到硅原子上的官能团X2，其中该Si‑X2基团能够与该基底的‑OH基团形成一个共价键和/或与M1形成一个共价键，以及至少一个疏水和/或疏油基团，或至少一个亲水基团，其中M1的重均分子量与M2的重均分子量之间的差值是高于或等于600g/mol。

Description

用于生产具有改进的防污特性的光学物品的方法
1.发明领域
本发明针对一种用于制造光学物品(如眼科镜片)的方法，该光学物品具有改进的抗污渍或防污特性和这些抗污渍和防污特性的改进的耐久性。本发明还针对通过此方法获得的光学物品，尤其是镜片。
本发明更具体地涉及生产以下光学物品，这些光学物品包含一个防污顶涂层如疏水的和/或疏油的表面涂层作为最外层。
眼科镜片产生自一系列确定所述镜片的凸和凹光学表面的几何形状的模制和/或表面修整/平滑操作，随后进行适当的表面处理以及最后的磨边。
本发明的方法包含提供一个具有两个主面的基底并且在一个室中在可能导致将一层至少两种不同的材料沉积在该基底的表面上的条件下依次将该基底的至少一个面暴露于那些材料，那些材料中的第一种选自取代的硅烷(M1)，这些取代的硅烷优选具有高分子量、包含至少一个结合到硅原子上能够与携带-OH基团的基底形成一个共价键和/或与取代的硅烷M2形成一个共价键的官能团并且包含至少一个含氟基团，那些材料中的第二种选自取代的硅烷(M2)，这些取代的硅烷优选具有低分子量、包含至少一个结合到硅原子上能够与携带-OH基团的基底形成一个共价键和/或与M1形成一个共价键的官能团并且包含至少一个疏水的和/或疏油的基团或亲水基团。
2.相关技术说明
本领域的惯常做法是用赋予成品镜片额外的或改进的光学或机械特性的若干涂层涂覆一种镜片基底(如眼科镜片或镜片毛坯)的至少一个主表面。这些涂层通常指定为功能涂层。
因此，一般做法是从镜片基底的表面开始，依次用一个耐冲击涂层(耐冲击底漆)、耐磨和/或耐划伤涂层(硬质涂层)以及减反射涂层涂覆典型地由一种有机玻璃材料制成的镜片基底的至少一个主表面。
上一代眼科镜片大部分还经常包含一个总体上沉积在该减反射涂层(特别是由一种无机材料制成的减反射涂层)上的防污材料外层以便降低其强的沾污倾向，例如对于脂肪沉积物。此类防污顶涂层总体上是一个疏水的和/或疏油的涂层，其降低了镜片的表面能以便避免脂肪污点的附着，这些脂肪污点因此更易于去除。该疏水顶涂层在成品光学物品中构成最外面的涂层。
此类顶涂层在本领域中是熟知的并且通常由氟硅烷或氟硅氮烷(即，携带含氟基团的硅酮或硅氮烷)制成。用于顶涂层的经典材料的实例是OPTOOL DSXTM，其是一种包含全氟丙烯部分的基于氟的树脂(由大金工业公司(DAIKIN INDUSTRIES)商品化)，来自信越化学公司(Shin-Etsu Chemical)的KY130TM以及KP 801MTM(也由信越化学公司商品化)，以及由大金工业公司商品化的AES4TM。这些涂层赋予镜片至少100°的与水的静态接触角。
它们可以以混合物的形式使用。例如美国专利申请US 2009/0011255披露了一个沉积在有机AR涂层上的防污层的沉积，该防污层由一种组合物形成，该组合物包含一种具有在从1000至10000范围内的分子量的类型的氟硅烷化合物和至少一种具有在从100至700范围内的分子量的类型的氟硅烷化合物。产生的防污层目的是改进耐久性。
在US 2009/0011255的方法中，将这两种硅烷通过以下方式相伴地施用：通过浸涂施用那些硅烷的一种液体混合物或同时在一个真空室中蒸发它们。
持续关注的是改进镜片顶涂层的疏水性和/或疏油性。
已知的解决方案可能在于增加该顶涂层的厚度。然而，此解决方案是非常昂贵的，顶涂层材料是高分子量的复杂分子。
不同的含氟硅烷材料的叠加是从现有技术中已知的。
文献WO 2007/071700披露了一种用于通过提供有机材料的临时层改进物品的磨边的方法。沉积一个包含具有至少一个含氟基团的硅烷的顶涂层并且然后沉积一个具有低分子量的氟化化合物的临时层。
文献US 2007/0172622披露了一种具有特殊层状结构的镜片玻璃，该层状结构包含一个硅烷层(该硅烷具有至少一个具有大于20个碳原子的含氟基团)和一个施用到其上的透明的可去除的保护层(其包含具有至少一个具有20个碳原子或更少的含氟基团的硅烷)。该第二层以一种临时方式提供了将该玻璃的表面能调整至低于15mJ/m2的值。
文献US-7,449,233披露了具有一个第一疏水层(具有一个第一接触角)和一个第二疏水层(具有一个第二接触角)的基底，该第一疏水层是在该第二疏水层与该基底之间，该第一接触角大于该第二接触角。该第一疏水层是基于一种全氟聚醚硅化合物。该第二疏水层可以是基于一种全氟聚醚硅化合物。该第二疏水层是临时的并且可以在完成该涂覆的基底的处理或完成该涂覆的基底的至少一些加工后容易地去除，使用水或醇或简单地擦拭该基底，在这之后，结合的或第一疏水层依然结合在该基底上。此第二疏水层增加了其沉积到上面的基底的表面能，这样使得可以处理该基底并且使其经受机加工。本发明的方法与在这三个文献中描述的那些的区别在于该第二硅烷沉积物以一种永久的方式改变了包含该第一硅烷沉积物的光学物品的特性。产生自应用此方法的物品因此与现有技术的那些相比是新的。相比之下，现有技术的方法在如此的条件(选择非接枝的分子，存在中间层或选择加工参数)下进行以致该第二硅烷层可以在该过程结束时去除，例如通过简单地用一块布擦拭该基底。而且以一种出人意料的方式，尽管在该第二硅烷沉积物中使用的材料比该第一硅烷沉积物的那些更不疏水或甚至亲水，已经观察到通过遵循本发明的方法沉积的该第二硅烷有助于降低表面能、改进涂覆的基底的疏油性以及该涂层的疏水性和疏油性的耐久性。
发明概述
术语“包含”(及任何形式的包含，例如“包含(comprises)”和“包含着(comprising)”)、“具有”(及任何形式的的具有，例如“具有(has)”和“具有着(having)”)、“含有”(及任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有着(containing)”)、以及“包括”(及任何形式的包括，例如“包括(includes)”和“包括着(including)”)都是开放式连系动词。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的一种方法或方法中的一个步骤具备所述一个或多个步骤或要素，但不限于仅具备所述一个或多个步骤或要素。在优选的实施例中，该方法或步骤限于仅具备所述一个或多个步骤。
在本发明的方法中使用的光学物品优选地是眼科镜片基底。术语“基底”是指一种有机或无机玻璃基底，或者处理过或者没有处理过，取决于它是否包含一个或多个具有不同性质的涂层或它是否是裸的。在此，术语“镜片”是指产生自应用以下连续处理的产品：涂覆或沉积、磨边等。
本发明的一个目的已经是提供一种用于生产具有改进的特性的光学物品的方法。
确切地，本发明的一个目的已经是提供一种用于生产包含疏水的和/或疏油的顶涂层的光学物品的方法，以及与现有技术的顶涂覆的物品相比，获得令人满意的优异的疏水性和/或疏油性，而不显著增加此物品的价格。
此外，本发明的一个目的已经是提供一种用于以可接受的成本生产具有改进的防污和防污渍特性的光学物品的方法。
由于将在下面披露的方法，此类目的已经达到。
本发明的一个第一目的是一种用于制造光学物品的方法，该方法包括以下步骤：
-提供一个基底，该基底具有两个主面并且在其面的至少一个上携带-OH官能团，
-依次地将该携带-OH官能团的基底的一个面暴露于至少两种不同的材料，被称为M1和M2，M1具有高于M2的重均分子量，优选地按M1接着M2的顺序，在一个真空室中在导致将那些材料沉积到该基底的表面上的条件下，并且其中：
-M1是一种取代的硅烷，包含：
○至少一个结合到硅原子上的官能团X1，其中该Si-X1基团能够与该基底的-OH基团形成一个共价键和/或与M2(优选地M2的一个硅原子)形成一个共价键，以及
○至少一个含氟基团，
-M2是一种具有低于或等于900g/mol的重均分子量的取代的硅烷，包含：
○至少一个结合到硅原子上的官能团X2，其中该Si-X2基团能够与该基底的-OH基团形成一个共价键和/或与M1(优选地M1的一个硅原子)形成一个共价键，以及
○至少一个疏水和/或疏油基团，或至少一个亲水基团，
其中M1与M2重均分子量之间的差值是等于或大于600g/mol，优选等于或大于900g/mol。
根据本发明，该制造光学器件的方法包含依次施用至少两个表面涂层，术语“将那些材料沉积到该基底的表面上”是指将每种材料沉积到该基底的最外面的涂层上，该最外面的涂层产生自先前的沉积步骤。
方法步骤优选地按M1沉积、然后M2沉积的顺序进行。
对于基底，在本发明的上下文中，它是指一种包含两个主面的在减压下易于经受材料的沉积的材料。基底包括具有多孔和无孔表面的材料。它包括以下材料如玻璃、陶瓷、瓷料、玻璃纤维、金属，以及包括热固性材料(如二乙二醇双碳酸烯丙基酯的聚合物)以及热塑性塑料(如聚碳酸酯)的有机材料，以及瓷砖。可以在本发明的方法中用作基底的其他有机材料包括聚苯乙烯及其混合的聚合物、聚烯烃(特别是聚乙烯和聚丙烯)、聚丙烯酸化合物、聚乙烯基化合物(例如聚氯乙烯和聚乙酸乙烯酯)、聚酯和橡胶，以及还有由以下项制成的细丝：纤维胶和纤维素醚、纤维素酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、以及聚丙烯腈。
本发明更确切地是针对一种用于生产玻璃并且尤其是镜片(如眼科镜片、尤其是眼镜片)的方法。基底优选地是一种包含减反射光学层的透明材料。然而，它还适合于应用到生产显微镜载片、装饰玻璃片、塑料片材、镜玻璃、陶瓷或大理石砖、用于门和窗户的玻璃、屏幕(电视、电脑)、镜子、棱镜、表玻璃、光学装置的镜片如双筒望远镜镜片、显微镜镜片、望远镜镜片、照相机镜片、录像机镜片。
在本发明的方法中用于镜片或眼科玻璃的优选基底可以是一种处理过的或未处理过的合成玻璃(例如由聚硫胺甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚二乙二醇双碳酸烯丙基酯形成)或处理过的或未处理过的无机玻璃。
此类基底通常包括一个硬层和/或常规的减反射层并且包含一种多层结构。此类硬层和减反射层通常直接施用到未处理过的眼科玻璃的表面上或施用在该基底上已经形成的一个底漆抗冲击性层上。
在这种情况下，具有疏水和疏油特性的涂层，也称为顶涂层并且包含至少一个M1材料的层，有利地不直接施用到裸的基底的表面上而是施用到硬层或减反射层(施用到眼科玻璃上的)上。此类单层或多层硬层涂层和减反射涂层是本领域的技术人员已知的并且从现有技术中熟知的是适当地选择适当的材料和那些材料的层厚度。如从现有技术中已知的，减反射涂层可以例如包括金属氧化物如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钽、以及其组合。这种减反射涂层的厚度通常是从约50nm到约1,000nm、优选从80nm到500nm。
本发明的方法涉及在一个室或封闭的环境中在导致沉积特定材料和可能形成那些材料的一个层的条件下依次将该基底暴露于那些材料。
意味着沉积材料的条件包括减压，优选地与高温(在沉积步骤期间材料M1和M2的)结合。
材料M1和M2的加热可以通过焦耳效应、通过一种电子枪或本领域技术人员已知的其他手段实施。
优选地与材料M1和M2的加热结合的减压引发这些材料汽化或升华到室气氛中以及随后的在该基底表面上的自组装和/或自聚合。有利地，以一种均匀的方式在基底上进行沉积。
优选的沉积过程是物理气相沉积，在真空压力下，优选在真空下的蒸发。
它导致将一个涂层沉积到该基底上，其中所述涂层产生自M1和M2材料的沉积。它优选地是该光学物品的最后的最外层。
与现有技术方法相比，本发明的方法有利地允许在该基底的表面上锚定M1和M2分子。对于锚定，它是指在该基底与这些M1和M2材料之间形成一个键，这样使得通过用一块布干擦拭该表面或一种类似的软处理、或通过用此类布使用肥皂、水或醇像异丙醇擦拭将不能从镜片上去除它们。
优选地，导致沉积这些材料的条件包括选定的加工参数这样使得M1和/或M2分子共价地接枝在基底的表面上。优选地，使Si-X1和Si-X2基团的至少一个与该基底的一个-OH基团共价地结合。M1和/或M2在该基底表面上的共价接枝包含以下情况，其中M1和M2材料各自共价地接枝到该基底的表面上，而且还有以下情况，其中在M1与M2之间存在一个共价键并且或者M1或者M2，优选M1，直接接枝到该基底的表面上。根据本发明的方法包含在一个真空室中在导致沉积此材料的条件下将该基底的一个面暴露于材料M1。
对于取代的硅烷，它是指一种分子，该分子包含一个Si原子，包含至少一个结合到该硅原子的能够与基底的-OH基团形成一个共价键的官能团(上述的X1和X2)。优选地，M1是一种取代的硅烷，该硅烷包含至少一个结合到该硅原子的可水解的基团或-OH基团。
适合的可水解基团是本领域技术人员熟知的。结合到一个硅原子上的X1和X2可水解基团的实例是卤素原子(如氯)，NH2，-NH-烷基或二烷氨基(优选具有C1-C22烷基，例如-N(CH3)2或-N(C2H5)2)，烷氧基(优选C1-C22烷氧基，像-OCH3或-OC2H5)，酰氧基(优选C1-C22酰氧基，像-OCOCH3或-OCOC2H5)，或异氰酸酯基团(优选–O-N＝C(C1-C22烷基)2，像–O-N＝C(CH3)2)。优选地，该可水解基团是一个烷氧基，特别是选自-OCH3或-OC2H5的基团。根据另一个最喜欢的变体，还可能的是使用一种携带至少一个-OH基团或至少一个-NH2基团的硅烷。
有利地，M1包含至少一个取代的甲硅烷基-Si(R)3，其中R表示一个可水解的基团或-OH基团。
优选地，M1包含至少一个取代的甲硅烷基-Si(R)3，其中R表示一个选自-OCH3、-OC2H5、-OH和–NH2的基团。
此类取代的硅烷M1，其是基于一个硅原子与至少一个可水解的基团(包括氨基)或一个羟基，当用于本发明的方法时，在该取代的硅烷M1的硅原子与镜片或眼科玻璃的表面或该镜片或眼科玻璃的硬层或减反射层之间通过其表面上的羟基产生一个持久的化学键。
优选地，M1是一种取代的硅烷，该硅烷包含一个、两个、三个、四个、五个或更多个硅原子，这些硅原子能够与基底和/或M2的-OH官能团形成一个共价键。优选地，M1包含可水解的基团或-OH基团结合到其上的一个、两个、三个、四个、五个或更多个硅原子。优选地，M1包含至少一个可水解基团(如NH2基团或二烷氨基)或-OH基团结合到其上的一个或两个硅原子。
根据本发明，M1是一种包含至少一个含氟基团的取代的硅烷。
该含氟基团产生自二价的氟烷基、氟代链烯基和/或聚(氟烷基醚)基团的组装。此组装还可以包括醚桥(-O-)以及含氮桥(-NH-、-N＝)。当M1仅包含一个取代的甲硅烷基时，组成该组装的基团中的至少一个是单价的并且这些基团中的至少一个连接到该硅原子上。
对于二价氟烷基，它是指一个烷烃二基，直链的、支链的或环状的，包含至少一个氟原子代替一个氢原子。优选地，该氟烷基包含50％或更多的氟原子代替氢原子，甚至更优选地70％或更多，并且甚至更优选地90％或更多。根据一个最喜欢的变体，该二价氟烷基是一个全氟化的烷基。例如，该含氟基团可以包含单元基团如-CHF-、-CHF-CHF-、-CH2-C(CF3)2-、-CF2-C(CF3)2-、–CF2-、-CF2-CF2-、-CF2-CF2-CF2-、-CF2-C(CF3)2-、-(CHF)n-、-(CF2)n-，其中n＝1、2、3、4、…。
对于二价氟代链烯基，它是指一个烯烃二基，直链的、支链的或环状的，包含至少一个氟原子代替一个氢原子。优选地，该氟代链烯基包含50％或更多的氟原子代替氢原子，甚至更优选地70％或更多，并且甚至更优选地90％或更多。根据一个最喜欢的变体，该二价氟烷基是一个全氟化的链烯基。
对于聚(氟烷基醚)基团，它是指一个产生自烷氧基和氟烷氧基单元的聚合的基团。优选地，它产生自氟烷氧基单元的缩合。此类基团的实例可以是-(CHF-CHF-O-)n-、-(CH2-CF2-O-)n-、-(CF2-CF2-O-)n-、-(CF2-CF2-CF2-O-)n-、-(CF2-CH(CF3)-O-)n-、-(CF2-CF(CF3)-O-)n-，其中n＝1、2、3、4、…，以及任何类似的化合物。此类基团还可以包括聚烷氧基单元像-(CH2-CH2-O-)m-、-(CH2-CH2-CH2-O-)m-、-(CH2-C(CH3)2-O-)m-单元，其中m＝1、2、3、4…，或类似的单元。根据一个最喜欢的变体，该二价聚(氟烷基醚)基团是一个聚(全氟化烷基醚)基团。
这些烷基和链烯基可以是直链的、支链的或环状的。
优选地，M1的含氟基团的链长是使得M1的数均分子量高于或等于2000g/mol、优选3000g/mol。有利地，它是高于或等于4000g/mol。优选地，它是低于或等于1.105g/mol，更优选地，它是低于或等于1.104g/mol。
优选地，该M1的含氟基团是使得氟原子代表M1的总分子量的按重量计至少50％、甚至更优选地M1的总分子量的按重量计至少60％。
M1的制造方法是使得它们是多种分子的一种混合物，这些分子每个分子具有不同的取代的甲硅烷基数目以及不同性质和链长的含氟基团。链长、氟含量、数均分子量以及甲硅烷基官能团的数目的评估必须理解为是平均值。
有利地，M1是具有包含在以下项内的数均分子量的分子的混合物：在3000g/mol与6000g/mol之间，甚至更有利地在4000g/mol与5000g/mol之间。
根据本发明的方法进一步包含在一个室中在导致沉积此材料的条件下将该基底的面(产生自先前的暴露于M1)暴露于第二种取代的硅烷M2。
根据本发明，M2是一种取代的硅烷，优选包含至少一个结合到该硅原子上的可水解基团(如NH2基团或二烷氨基)或-OH基团。
组成M2的取代的甲硅烷基选自与可以用于构造该M1材料并且以上已经描述的那些相同的基团。
优选地，M2包含至少一个取代的甲硅烷基-Si(R)3，其中R表示一个可水解的基团或-OH基团。
优选地，M2包含至少一个取代的甲硅烷基-Si(R)3，其中R表示一个选自-OCH3、-OC2H5、-OH和–NH2的基团。
有利地，M2包含一个并且仅一个取代的甲硅烷基-Si(R)3，其中R表示一个可水解的基团(如NH2基团或二烷氨基)或-OH基团。
除了结合到该硅原子上的能够与该基底和/或M1的-OH官能团形成一个共价键的官能团之外，M2还包含至少一个亲水的或疏水的和/或疏油的基团。
当该附加基团是一个疏水的或疏油的基团时，此基团可以被定义为产生自二价的或单价的氟烷基、氟代链烯基、聚(氟烷基醚)基团、聚(全氟烷基醚)基团、烷基、链烯基的组装。
M2的数均分子量是低于或等于900g/mol、优选低于或等于800g/mol、甚至更优选低于或等于700g/mol并且有利地低于600g/mol。
M2的数均分子量是高于或等于100g/mol、优选高于或等于200g/mol并且更优选高于或等于300g/mol。
M2的分子量的优选的范围是100g/mol至900g/mol、优选地100g/mol至800g/mol、更优选地200g/mol至700g/mol并且甚至更好地300g/mol至600g/mol。
化合物M1和M2的实例，以及其制造方法从文献中已知。
此类化合物已在现有技术中，例如在专利US 4410563、EP 0203730、EP 749021、EP844265和EP 933377、US 6,183,872、WO 2006/107083中进行了披露。
在可以优选用作M1材料的氟硅烷中，可以引用具有以下式的化合物：
其中RF表示一个全氟烷基基团，Z表示一个氟原子或三氟甲基基团，a、b、c、d和e各自独立地表示0或等于或大于1的整数，其条件是a+b+c+d+e不小于1，且由下标a、b、c、d和e所括的重复单元在上式中出现的顺序不限于所示那样；Y表示一个氢原子或含1至4个碳原子的烷基基团；X表示一个氢、溴或碘原子；R1表示一个羟基基团、–NH2基团或可水解取代基；R2表示一个氢原子或一价烃基；I表示0、1或2；m表示1、2或3；并且n”表示等于或大于1、优选等于或大于2的整数。
其他用于形成疏水和/或疏油的表面涂层的优选组合物是含有包含氟化聚醚基团，特别是全氟聚醚基团的化合物的那些。一类特别优选的含有氟化聚醚基团的组合物在US 6,277,485中进行了披露。在此文献中披露的氟化硅烷对应于以下式：
其中，RF是一价或二价的聚氟聚醚基团；R1是一个二价的亚烷基基团、亚芳基基团、或其组合，任选地含有一个或多个杂原子或官能团并且任选地被卤素原子取代，并且优选地含有2至16个碳原子；R2是一个低级烷基基团(即C1-C4烷基基团)；Y是一个卤素原子、低级烷氧基基团(即C1-C4烷氧基基团，优选地，甲氧基或乙氧基基团)，或低级酰氧基基团(即-OC(O)R3，其中R3是一个C1-C4烷基基团)；x是0或1；并且y是1(RF是一价)或2(RF是二价)。
在氟硅烷之中，优选地使用具有2个末端取代的Si基团的氟硅烷如在EP 1300433中所描述的，尤其对于M1材料。
M1的优选的化合物典型地具有至少约1000的(数均)分子量。优选地，Y是一个低级烷氧基基团并且RF是一个全氟聚醚基团。
其他用于形成该疏水和/或疏油的表面涂层的优选组合物是含有一种由通式(A)和/或通式(B)和(C)表示的有机硅酮化合物的那些：
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r Si(X')3-a(R1)a(A)
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r-(X')2-a(R1)a-SiO(F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X')1-a(R1)aSiO)zF-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X')2-a(R1)aSi(B)
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X(CH2)r-(CH2)t-Si(X')3-a(R1)a:(C)
其中q是从1至3的整数；m、n、和o独立地是从0至200的整数；p是1或2；X是O或二价的有机基团；r是从2至20的整数；t是从1至10的整数，优选t＝3；R1是一个C1-22直链的或支链的烃基；a是从0至2的整数；X'是一个如上已经定义的可水解基团或-OH基团；并且当a是0或1时，z是从0至10的整数。
此类化合物(如以上已经通过其化学式披露的)可以用作本发明方法中的M1材料。
此类化合物(如以上已经通过其化学式披露的)可以用作本发明方法中的M2材料，其条件是它们的分子量是低于或等于900。
此外，该M2材料可以选自非氟化的或氟化的硅烷，像对应于下式的那些：
[H-(OCH2-CH2)a-(OCH2-CH2-CH2)a’-(OCF2-CF2)a”-(OCF2-CF2-CF2)a”’-(OCHF-CHF)a””-(OCHF-CHF-CHF)a””‘]wX-(CH2)b-(CF2)b’-Si(R)3(D)
其中a、a’、a”、a”’、a””、a””’是从0至2的整数，a+a’+a”+a”’+a””+a””’是至少1，X是O或N或NH，b和b’是从0至10的整数并且b+b’不能小于1，R是一个例如以上已经定义的可水解基团、或者是OH或NH2，由下标a、a’、a”、a”’、a””、a””’、b和b’所括的重复单元在上式中出现的顺序不限于所示那样；w＝1或2，取决于X的化合价。
优选的另一种M2材料对应于以上的式D，其中X＝N；a”＝a”’＝a””＝a””’＝b’＝0并且尤其是对应于以上的式(D)的亲水化合物，其中a＝1，a’＝0，X＝N并且w＝2
此类组分的一个实例是
(HO-CH2-CH2)2-N-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3
对应于b’＝0，称为Gelest 1，从Gelest公司可获得。
该M2材料可以选自氟化硅烷，像对应于下式的那些：
F-(CF2)c-(CH2)d-(CF2)e-(CH2)f-Si(R)3(E)
H-(CH2)g-(CF2)h-(CH2)i-(CF2)j-Si(R)3(F)
其中c、d、e、f、g、h、I、j各自是从0至10的整数，c、d、e和f中的至少一个不为0，g、h、i和j中的至少一个不为0，并且R是一个例如以上已经定义的可水解基团、或者是OH。优选地，5≤c+d+e+f≤15并且5≤g+h+i+j≤15。
一种优选的M2材料对应于式(F)，其中c＝1、d＝0、e＝7、f＝2并且R是NH2。
包含M1或M2材料的组合物总体上是一种产生自不同片段的缩合的化合物的混合物，其中发现与该组合物的其余部分相比，对应于以上披露的结构的分子是最重要的化合物。优选地，包含M1和M2材料的组合物包含至少30％(重量/干物质的重量)的M1，相应地M2，材料，更优选地至少40％、甚至更优选地至少50％、最优选地至少60％并且有利地至少70％。
此类组合物可以进一步包含衍生自取代的甲硅烷基(包含至少一个结合到硅原子上的可水解基团或OH基团)的化合物。优选地，此类化合物在M1或M2组合物中受限为小于30％(重量/干物质的重量)、甚至更优选地小于25％、最优选地小于20％并且有利地等于或小于15％。
光学物品的M1层是一个防污顶涂层。此防污表面涂层降低了该光学物品的表面能。
总体上，该疏水和/或疏油沉积物M1具有小于100nm、优选小于30nm、优选在从1至20nm范围内、更优选在从1至10nm范围内的物理厚度。
根据本发明，该疏水和/或疏油的材料M1和M2的沉积物具有优选小于200nm、优选在从1至40nm范围内、更优选在从1至20nm范围内的物理厚度。
M1材料的商业组合物是由信越化学公司商品化的组合物KY130、由大金工业公司商品化的组合物OPTOOL DSXTM(一种包含全氟丙烯部分的基于氟的树脂)、由大金工业公司商品化的组合物AES4。OPTOOL DSXTM是最优选的M1材料的涂覆组合物。
M2材料的商业组合物是由Optron公司商品化的组合物OF110TM、一种氟烷基硅烷或OF210TM，或由Gelest公司商品化的Gelest 1(双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷)。
总体上，减反射、疏水的和/或防油涂层通过蒸发施用，在真空钟中，这使得有可能依次进行所有的操作，而不在两个步骤之间不适当地处理这些玻璃。
有利地，将材料M1和M2顺序地沉积到基底的表面上，并且遵循M1、然后M2的顺序。
在本发明方法的每个步骤中，使该基底在减压(优选次级真空)下暴露于第一和第二材料的材料。
优选地，使用M1和M2的高温汽化。
第一和第二材料沉积各自的温度对于它们的汽化和在基底上的沉积应该是适当的。
计算暴露的持续时间以便获得该层的受控的厚度。然而，如指示的对于M1和M2层的每一个在实验部分给出的层厚度值是计算值，对应于程控的暴露时间和沉积速度，这些计算值高于在实践中沉积的厚度(可以通过经典方法在最终的涂覆的基底上测量的实际沉积厚度)。
对于M2材料的厚度不高于M1材料的厚度，获得了本发明的最好的结果。
优选地，在以小于1、优选小于0.8的[M2层物理厚度]/[M1层物理厚度]厚度比形成M1和M2层的这样的条件下沉积M1和M2。
当M2沉积在不存在先前施用材料M1的沉积下直接在一个基底上进行时，此M2层不提供该基底的疏油或疏水特性的显著改进。出人意料地，已经观察到在以上已经披露的条件下的M1和M2的顺序施用提供了基底的表面能的显著改进(降低)，与仅包含M1沉积物的基底相比。
诸位发明人已经将那些光学物品的疏水和/或疏油特性与产生自现有技术方法(不同仅在于M2材料的沉积步骤被省略)的物品的那些进行了比较。出人意料地，他们已经观察到产生自本发明方法的物品与产生自现有技术方法的物品相比具有优异的疏水和/或疏油特性以及那些特性的改进的耐久性。可以将携带通过本发明的方法获得的涂层的基底与仅涂覆有一层M1材料且具有相同厚度的相同基底进行比较。然后已经观察到与现有技术相比，本发明的产品的疏水性、疏油性和耐久性被改进。
在本发明的一个实施例中，M1和M2已经沉积到其上的镜片，一旦从真空机器中移出后，在其表面上经受机械作用如用一块布或纸巾擦拭。
该擦拭可以是干擦拭或在液体溶剂(如醇或基于水的溶剂，优选使用醇)存在下的擦拭。
异丙醇是一个典型的实例。
该液体溶剂可以施用在镜片的表面上并且然后擦拭该表面。和/或该擦拭还可以使用浸渍有该溶剂的布或纸巾进行。该擦拭总体上通过来回移动进行。
该机械作用可以典型地用一块WIPALLTM布或软SelwytTM纸巾进行。
该机械作用优选地在将该镜片从该真空机器中移出之后几分钟后、更优选在30分钟后、更好地在1小时后进行。有可能在擦拭该镜片的表面之前等待几天。
此类机械作用可以增强镜片的疏水特性，即获得较低的与水的静态接触角。
本发明的方法有利地产生了涂覆有一个最外层的光学物品，这些光学物品具有低于或等于14mJ/m2、更优选低于或等于13mJ/m2并且甚至更优选低于或等于12mJ/m2的表面能(这些表面能是根据在以下参考文献中披露的欧文斯-温特(Owens-Wendt)方法计算的：“聚合物表面能的估算(Estimation of the surface force energy of polymers)”，OwensD.K.，Wendt R.G.，应用聚合物科学期刊(J.Appl.Polym.Sci)，1969，13，1741-1747)。
实验
1-材料与方法：
-镜片：
使用了(有机镜片)，带有按所述顺序在基底上涂覆的耐磨和减反射涂层(具有(SiO2)上层)：使用的光学物品包含一个基底ORMA ESSILOR镜片，该镜片具有65mm直径、具有-2.00屈光度倍率和1.2mm的厚度，在两面上涂覆有一个耐磨和/或耐划伤涂层(硬质涂层)(在专利EP 0614957的实例3中披露的)(折射率1.50)，基于GLYMO和DMDES的水解产物、胶体二氧化硅和乙酰基丙酮酸铝，以及一个减反射涂层。
该耐磨涂层是通过包含按重量计以下各项的一种组合物的沉积和固化获得的：224份的GLYMO、80.5份的HCl 0.1N、120份的DMDES、718份的在甲醇中30重量％的胶体二氧化硅、15份的乙酰基丙酮酸铝以及44份的乙二醇一***。该组合物还包含按重量计0.1％的表面活性剂FLUORADTM (3M)，如相对于该组合物的总重量。将这种耐磨涂层直接地沉积到这个基底上。
-沉积这些层：
使用的真空处理机器是来自巴尔查斯公司(Balzers)的BAK 2机器(配备有一个电子枪、一个离子枪和两个具有焦耳效应的蒸发源)。
将这些镜片置于一个配有旨在容纳待处理镜片的圆形开口的圆盘传送带(carrousel)上，凹侧面向蒸发源和离子枪。进行抽真空直至达到次级真空。然后，使用电子枪进行减反射涂层材料的连续蒸发。
接着，通过焦耳效应热蒸发AR涂覆组合物、M1和M2化合物。
层M1：
按以下条件沉积一层OPTOOL DSXTM(由大金工业公司商品化的)。
将给定量的OPTOOL DSXTM置于一个铜密闭容器(capsule)中，该铜密闭容器进而置于一个焦耳效应舟(钽舟)中。通过蒸发沉积5至20nm厚的疏水和疏油涂层。
层M2：
按相同的条件沉积一种亲水化合物Gelest 1(由Gelest公司商品化的)。
可替代地，OF110TM可以用作M2材料。
-试验：
○前进角和后退角的测量：
前进和后退接触角以及滞后根据斜板法测量，该方法在将固体表面典型地从0°倾斜至90°直到一个座滴滚离的同时捕获该液滴的左右两侧上的接触角测量值。
由于将表面倾斜，重力引起下坡侧上的接触角增大，而上坡侧上的接触角减小。
捕获最后的有效读数并且它们通常表示前进和后退接触角。
这些接触角分别称为前进和后退角。它们之间的差异是接触角滞后。
更确切地说，该试验在于将一个25微升液滴沉积在置于平台上的镜片上。然后将该平台以恒定速度倾斜这样使得将该镜片置于不同的角度。在该液滴开始移动后，采取第一次测量。
该测量由以下项组成：前进角(该液滴的前面)、后退角(该液滴的后面)、滞后(前面与后面之间的差异)以及该平台的角度。
实例1至4以及对比实例1至3：
用层M1和M2的不同沉积处理若干眼科镜片。
那些层的组成和厚度在表1中给出。在实验部分，厚度必须理解为用于该方法的机器厚度，即，考虑到程控的暴露时间和沉积速度的机器上的程控厚度，除了当作为实际/真实物理厚度提及这些厚度时(基底上的一个沉积层的实际物理厚度(实际测量的)实际上低于程控的厚度。)。
表1：1-Optool DSX和2-Gelest 1的双步骤蒸发
*CX＝凸面
在本发明的所有实例中，实际的物理厚度(可以在Woolam椭圆偏振计上使用柯西模式(Cauchy model)测量)是7至9nm(对于19nm的程控的机器厚度)、4至5nm(对于15nm的程控厚度)以及约1至3nm(对于10nm的程控厚度)的Optool DSXTM。
测量那些样品与水的动态接触角并且将其呈现在表2中：
表2
获得了很好的疏水性水平。
出人意料的是获得了如此良好的疏水特性，尽管存在亲水材料。
用十六烷实施其他接触角测量以评估那些表面的疏油性(表3)：
对比实例1对应于商业AR涂覆的镜片，该镜片在该AR堆积物上具有约3nm实际物理厚度的OPTOOL DSXTM(M1材料)单层。
*对比
表3
为了比较，下面报告了施用在相同基底上的单层顶涂层M1或M2的去离子水的动态接触角：
-对比实例2
仅施用M1＝OPTOOL DSXTM(19nm程控厚度，即7至9nm实际物理厚度)。
前进接触角：121.6°
后退接触角：107°
工作台角度：21°
滞后：14.5°
-对比实例3
仅施用M2＝Gelest 1。
液滴不移动。
从以上披露的结果，可以观察到通过蒸发亲水分子如Gelest 1，这些2-步顶涂覆的镜片的表面的动态接触角是类似的并且甚至比由纯Optool DSXTM材料顶涂覆的镜片的动态接触角稍微更好(滞后更小，小的滞后是所希望的)。
如可以在十六烷接触角试验中注意到的，具有双步骤沉积顶涂层的样品具有比参比样品更高的疏油性。
实例5：
实例5在于蒸发15 nm的作为材料M1的DSXTM(4至6 nm的实际厚度)，接着蒸发5 nm的作为材料M2的OF110TM(2至4 nm的实际物理厚度)。
已经与仅Optool DSXTM(19 nm程控厚度(7-9 nm实际厚度))(对比实例2)进行了比较。
与水的动态接触角和滞后的结果示于表4中：
表4
可以观察到使用M1接着M2的2步蒸发，具有更好的性能。后退角在该2步方法中是更高的，而且使用该2步方法，滞后和滑动角二者都更低。
此结果是出人意料的， 因为Optool DSXTM通常被本领域技术人员认为具有比OF110TM材料更好的疏水特性。
此外，这是特别令人关注的， 因为Optool DSX TM是一种昂贵的材料并且本发明的方法允许限制需要使用的Optool DSXTM的量。
实例6至10以及对比实例4至8
将两种材料在真空下依次沉积(首先M1，然后M2)(2步)或共蒸发(对比)在镜片上。
将它们各自倾倒进一个Cu坩埚(各自置于一个金属舟上(使用两个舟))中并且然后使用电流在焦耳效应下热地并且依次蒸发，除了对比实例7和8，其中将这两种组分M1和M2倾倒进同一个坩埚中，以及实例8，其中这两种组分在置于同一个舟中的两个不同的Cu坩埚中。
备注:19nm DSXTM程控的厚度：7至9nm实际物理厚度
10nm OF110TM程控的厚度：5至7nm实际物理厚度。
**使用两个不同舟进行沉积(每种组分M1和M2一个舟)，
通过本发明的两步沉积获得的镜片明显比对比实例的镜片更疏油。

Claims (21)

1.用于制造光学物品的方法，该方法包括以下步骤：
-提供基底，该基底具有两个主面并且在其面的至少一个上携带-OH官能团，
-在真空室中在导致将那些材料沉积到该基底的表面上的条件下，依次地将该携带
-OH官能团的基底的一个面暴露于至少两种被称为M1和M2的不同的材料，M1具有高于M2的重均分子量，按M1然后M2的顺序，并且其中：
-M1是取代的硅烷，包含：
o至少一个结合到硅原子上的官能团X1，其中该Si-X1基团能够与该基底的-OH基团形成共价键，和/或与M2形成共价键，以及
o至少一个含氟基团，
-M2是具有低于或等于900g/mol的数均分子量的取代的硅烷，包含：
o至少一个结合到硅原子上的官能团X2，其中该Si-X2基团能够与该基底的-OH基团形成共价键，和/或与M1形成共价键，以及
o至少一个疏水和/或疏油基团，或至少一个亲水基团，
其中M1的重均分子量与M2的重均分子量之间的差值是高于或等于600g/mol，
M1和/或M2的沉积通过蒸发在减压下进行；和
将M1和M2共价地接枝在该基底的表面上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中M1的重均分子量与M2的重均分子量之间的差值是高于或等于900g/mol。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该基底是一种包含减反射光学层的透明材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中X1和X2独立地选自一个可水解基团和-OH基团。
5.根据权利要求4所述的方法，其中X1和X2独立地选自一个卤素原子、-NH-烷基、二烷氨基、烷氧基、酰氧基、异氰酸酯基、-OH基团以及-NH2基团。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该含氟基团产生自二价的氟烷基、氟代链烯基、以及聚(氟烷基醚)基团中的至少一种的组装。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中M1的平均分子量是高于或等于2000g/mol。
8.根据权利要求7所述的方法，其中M1的平均分子量是在从3000至6000g/mol的范围内。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中M1和M2独立地选自具有以下式的化合物：
其中RF表示一个全氟烷基基团，Z表示一个氟原子或三氟甲基基团，a、b、c、d和e各自独立地表示0或等于或大于1的整数，其条件是a+b+c+d+e不小于1，且由下标a、b、c、d和e所括的重复单元在上式中出现的顺序不限于所示那样；Y表示一个氢原子或含1至4个碳原子的烷基基团；X表示一个氢、溴或碘原子；R1表示一个羟基基团、NH2基团或可水解取代基；R2表示一个氢原子或一价烃基；I表示0、1或2；m表示1、2或3；并且n”表示等于或大于1的整数，
以及具有通式(A)或通式(B)和(C)的化合物：
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X(CH2)r-Si(X')3-a(R1)a (A)
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X')2-a(R1)aSiO(F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X')1-a(R1)aSiO)zF-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r
(X')2-a(R1)aSi (B)
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X(CH2)r-(CH2)t-Si(X')3-a(R1)a (C)
其中q是一个从1至3的整数；m、n、和o独立地是一个从0至200的整数；p是1或2；X是O或一个二价的有机基团；r是一个从2至20的整数；t是一个从1至10的整数；R1是一个C1-22直链的或支链的烃基；a是一个从0至2的整数；X'是一个可水解基团、-OH基团或–NH2基团；并且当a是0或1时，z是一个从0至10的整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中n”表示等于或大于2的整数。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中M2选自对应于式D、E或F的非氟化的或氟化的硅烷：
[H-(OCH2-CH2)a-(OCH2-CH2-CH2)a’-(OCF2-CF2)a”-(OCF2-CF2-CF2)a”’-(OCHF-CHF)a””-(OCHF-CHF-CHF)a””‘]wX-(CH2)b-(CF2)b’-Si(R)3 (D)
其中a、a’、a”、a”’、a””、a””’是从0至2的整数，a+a’+a”+a”’+a””+a””’是至少1，X是O或N或NH，b和b’是从0至10的整数并且b+b’不能小于1，R是一个可水解基团、或者是OH或NH2，由下标a、a’、a”、a”’、a””、a””’、b和b’所括的重复单元在上式中出现的顺序不限于所示那样；w＝1或2，取决于X的化合价，
F-(CF2)c-(CH2)d-(CF2)e-(CH2)f-Si(R)3 (E)，
H-(CH2)g-(CF2)h-(CH2)i-(CF2)j-Si(R)3 (F)
其中c、d、e、f、g、h、i、j各自是一个从0至10的整数，c、d、e和f中的至少一个不为0，g、h、i和j中的至少一个不为0，并且R是一个可水解基团、或者是OH或NH2。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中M2的数均分子量是低于或等于800g/mol。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在M2之前沉积M1并且在以小于1的[M2层实际物理厚度]/[M1层实际物理厚度]厚度比形成M1和M2层的这样的条件下沉积M1和M2。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在以小于0.8的[M2层实际物理厚度]/[M1层实际物理厚度]厚度比形成M1和M2层的这样的条件下沉积M1和M2。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该M1沉积物具有低于50nm的实际物理厚度。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该M1沉积物具有低于40nm的实际物理厚度。
17.根据权利要求16所述的方法，其中该M1沉积物具有低于10nm的实际物理厚度。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该M1+M2沉积物具有低于200nm的实际物理厚度。
19.一种光学物品，通过如权利要求1至18中任一项所述的方法获得。
20.如权利要求19所述的光学物品，进一步被定义为具有低于或等于14mJ/m2的表面能。
21.如权利要求19或20所述的光学物品，进一步被定义为具有一个表面，该表面具有高于70°的与十六烷的静态接触角。
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