CN101400746A - 具有防污层的产品的制造方法和具有防污层的产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制造方法，所述制造方法是用于制造具有防污层的产品的制造方法，该方法包括使用含氟组合物在作为所述防污层的下层的有机抗反射层的表面上形成所述防污层的步骤。所述含氟组合物包含选自由各自具有1000～10000的分子量的氟硅烷化合物组成的组的至少一种类型的氟硅烷化合物和选自由各自具有100～700的分子量的氟硅烷化合物组成的组的至少一种类型的氟硅烷化合物。通过这些布置，可在所述有机抗反射层上形成具有足够耐久性的防污层。

Description

具有防污层的产品的制造方法和具有防污层的产品

技术领域

本发明涉及透镜和其他产品、具有防污层的产品的制造方法和具有防污层的产品。

背景技术

在诸如用于眼镜等的透镜或光盘等其中在表面上的反射是不利的产品中设置抗反射层以用于控制反射。在设置有这样的抗反射层的产品中，当反射层被例如手上的污渍、指纹、汗液或化妆品粘污时，抗反射层的功能受损。鉴于此，在具有抗反射层的产品中，在很多情况中形成具有防水性的防污层并使其覆盖于抗反射层上。

JP-A-2005-43572中记载了在有机抗反射层的最外表面上形成氟类防水膜。

JP-A-2005-3817中记载了通过使用两种以上的硅烷化合物在表面上形成防污层，所述两种以上的硅烷化合物包括至少一种以上的含氟硅烷化合物，其中当它们分别单独地用作单一成分时所限定的透镜表面的动力学摩擦系数彼此不同。

关于这样的抗反射层，已知有配置为具有折射率彼此不同的多个无机层的无机抗反射层。此外，包含有机硅化合物和二氧化硅型微粒的有机抗反射层的应用正处于研究当中。因此，重要的是提供一种用于形成覆盖有机抗反射层的防污层的组合物。仍未确定的是含有与无机抗反射层中相同的含氟硅烷化合物的组合物是否直接适用于有机抗反射层，而且报道了一些其中耐久性均不足的情况。被赋予用于保护抗反射层表面的功能的防污层需要具备足够的防水性和耐久性。

发明内容

本发明的一个方面是具有防污层的产品的制造方法，其中，在所述具有防污层的产品中，所述防污层的下层是有机抗反射层，所述制造方法具有通过使用含氟组合物在所述有机抗反射层的表面上形成防污层的步骤。所述含氟组合物包含第一成分和第二成分。第一成分是选自由各自具有1000～10000的分子量的氟硅烷化合物组成的第一组的至少一种类型的氟硅烷化合物(氟硅烷化合物A)。第二成分是选自由各自具有100～700的分子量的氟硅烷化合物组成的第二组的至少一种类型的氟硅烷化合物(氟硅烷化合物B)。

根据由本发明人进行的试验，已经发现包含第一成分和第二成分的含氟组合物(包含至少两种类型的氟硅烷化合物(氟硅烷化合物A和氟硅烷化合物B)的含氟组合物)，根据所述第一成分的含量与所述第二成分的含量的比例(氟硅烷化合物A的含量与氟硅烷化合物B的含量的比例)，能够在有机抗反射层上形成具有足够的防水性和耐久性的防污层。

均包含在能够形成具有足够的防水性和耐久性的防污层的含氟组合物中的第一成分(氟硅烷化合物A)的重量Wa与第二成分(氟硅烷化合物B)的重量Wb的比例的优选范围是满足下列条件的范围：

90/10≥Wa/Wb≥30/70             (1)

更优选的是第一成分的重量Wa与第二成分的重量Wb的比例满足下列条件：

80/20≥Wa/Wb≥50/50             (2)

第一成分(选自各自具有1000～10000的分子量的氟硅烷化合物的至少一种类型的氟硅烷化合物A)通常包括由下述通式(I)表示的氟硅烷化合物(氟硅烷化合物C)和/或由下述通式(II)表示的氟硅烷化合物(氟硅烷化合物D)。

[化学式1]

式(I)中，Rf¹表示全氟烷基；

Z表示氟或三氟甲基；

a、b、c、d和e各自独立地表示0或1或大于1的整数；

a+b+c+d+e表示至少为1，其中由a、b、c、d和e代表的各重复单元的顺序在上式中不受特别限制；

Y表示氢或具有1～4个碳原子的烷基；

X¹表示氢、溴或碘；

R¹表示羟基或水解性取代基；

R²表示氢或一价烃基；

p表示0、1或2；

q表示1、2或3；并且

r表示1或大于1的整数，

[化学式2]

式(II)中，Rf²表示包含由下式表示的单元以及不具有分支的直链全氟聚亚烷基醚结构的二价基团：

-(C_kF_2k)O-，(式中，k表示1～6的整数)；

R³和R⁴各自独立地表示具有1～8个碳原子的一价烃基；

X²和X³各自独立地表示水解性基团或卤素原子；

s和t各自独立地表示0～2的整数；

u和v各自独立地表示1～5的整数；并且

h和i各自独立地表示2或3。

有利的有机抗反射层包含由以下通式(III)表示的有机硅化合物(成分E)和二氧化硅微粒(成分F)。

R⁵ _mR⁶ _nSiX⁴ _4-n-m      (III)

式(III)中，R⁵表示具有聚合性反应基团的有机基团；

R⁶表示具有1～6个碳原子的烃基；

X⁴表示水解性基团；

m和n中的至少一个表示1，另一个表示0或1。

本发明的另一方面是具有防污层的产品，其中所述防污层的下层是有机抗反射层，并且所述防污层由含氟组合物形成。所述含氟组合物包含第一成分和第二成分。第一成分是选自由各自具有1000～10000的分子量的氟硅烷化合物组成的第一组的至少一种类型的氟硅烷化合物(氟硅烷化合物A)。第二成分是选自由各自具有100～700的分子量的氟硅烷化合物组成的第二组的至少一种类型的氟硅烷化合物(氟硅烷化合物B)。

附图说明

表1是显示根据本发明的实施方式的防污层的制造条件和评价结果的表。

具体实施方式

适合于在有机抗反射层的表面上形成防污层的含氟组合物包含第一成分(选自具有1000～10000的分子量的氟硅烷化合物的至少一种氟硅烷化合物A)和第二成分(选自具有100～700的分子量的氟硅烷化合物的至少一种氟硅烷化合物B)。第一成分(氟硅烷化合物A)的重量Wa与第二成分(氟硅烷化合物B)的重量Wb的比例的优选范围是满足下列条件的范围。

90/10≥Wa/Wb≥30/70        (1)

更优选的是第一成分的重量Wa与第二成分的重量Wb的比例满足下列条件。

80/20≥Wa/Wb≥50/50      (2)

这些范围是如后所述由本发明人进行的试验所确认的范围。

与无机抗反射层不同，在很多情况中使用分子量为2000～3000的氟硅烷化合物形成防污层。与有机抗反射层不同，当进行相同的应用时，存在一些无法获得足够耐久性的情况。据认为是由于下述事实造成的：与利用致密的氧化膜形成无机抗反射层的情况相比，有机抗反射层的表面状况粗糙，表面的活性氢基团的密度较低。也就是，当表面的活性氢基团的密度较低时，利用抗反射层的成分与防污层的成分之间的活性氢基团结合的空间变宽，结果，据认为难以在抗反射层的成分与防污层的成分之间形成结合，防污层在水平方向上的强度下降，于是耐久性下降。

据认为通过使用具有小分子量的氟硅烷化合物来形成防污层，可以增强与有机抗反射层表面的粘附。不过，考虑到防污层的自身强度下降的原因或其他一些原因，还未获得有利的结果。据认为，与此相反，通过允许分子量更大，例如使用分子量为10000以上的氟硅烷化合物形成防污层，可以增强防污层的强度。不过，如上所述的此类方面并未产生良好结果。此外，在分子量为10000以上的情况中，由于随着分子量的增大而粘度增大且溶解度下降，存在防污层难以进行工业应用的问题。

在这些情况下，已经发现只要氟硅烷化合物包含选自由各自具有较高的分子量，即，1000～10000的分子量的氟硅烷化合物组成的第一组的至少一种类型的氟硅烷化合物(第一成分；氟硅烷化合物A)和选自由各自具有较低的分子量，即，100～700的分子量的氟硅烷化合物组成的第二组的至少一种类型的氟硅烷化合物(第二成分；氟硅烷化合物B)，通过以适当比例包含第一成分(高分子量的氟硅烷化合物)和第二成分(低分子量的氟硅烷化合物)，所述氟硅烷化合物可以形成还与有机抗反射层不同的具有足够耐久性的防污层。利用包含分子量彼此不同的多种氟硅烷化合物的组合物增强耐久性的因素据认为如下。

即，当有机抗反射层的表面状况粗糙(不规则度较大，并且存在山峰面(山峰部分；凸部)和山谷面(山谷部分；凹部))时，据认为仅包含第一成分(具有较高分子量的化合物)的含氟化合物可与表面的山峰面结合，但不能渗入山谷面。或者，据认为在如此组合的第一成分(具有较高分子量的化合物)的群簇之间存在空间，不能得到足够的防污性能。此外，据认为即使仅含有第二成分(具有较低分子量的化合物)的含氟化合物可同时与山峰面和山谷面组合，防污性能仍然不足。

与这些布置相反，通过组合第一成分(具有较高分子量的化合物)和第二成分(具有较低分子量的化合物)，在有机抗反射层的表面上可均匀地形成防污层。当第二成分(具有较低分子量的化合物)的分子量为700以上时，含氟化合物不能渗入表面的山谷面，不能获得第二成分(具有较低分子量的氟硅烷化合物B)的预期效果。另一方面，当第一成分(具有较高分子量的化合物)的分子量小于1000时，防污性能不足，不能获得第一成分(具有较高分子量的氟硅烷化合物A)的预期效果。

第一成分(具有较高分子量的氟硅烷化合物A)的一个例子是由下述通式(I)表示的氟硅烷化合物。由通式(I)表示的这样的氟硅烷化合物包括“OPTOOL DSX”(商品名；由Daikin Industries，Ltd.制造)。

[化学式1]

通式(I)中，Rf¹表示全氟烷基；Z表示氟或三氟甲基；a、b、c、d和e各自独立地表示0或1或大于1的整数；a+b+c+d+e表示至少为1，其中由a、b、c、d和e代表的各重复单元的顺序在上式中不受特别限制；Y表示氢或具有1～4个碳原子的烷基；X¹表示氢、溴或碘；R¹表示羟基或水解性取代基；R²表示氢或一价烃基；p表示0、1或2；q表示1、2或3；并且r表示1或大于1的整数。

由通式(I)表示的式中的Rf¹不受特别限制，只要其是构成有机含氟聚合物的全氟烷基即可。关于Rf¹，例如，可以提及具有1～16个碳原子的直链或支链全氟烷基。Rf¹优选表示CF_3-、C₂F_5-或C₃F_7-。

通式(I)中的Z可以是氟或三氟甲基。通式(I)中的a、b、c、d和e各自表示构成氟硅烷化合物的主要骨架的全氟聚醚链的重复单元，并各自独立地表示0或1或大于1的整数。尽管a、b、c、d和e不受特别限制，只要a+b+c+d+e为1以上即可，不过它们优选各自独立地表示0～200。此外，在考虑氟硅烷化合物的分子量时，a、b、c、d和e更优选各自独立地表示0～50。a+b+c+d+e优选表示1～100。此外，在通式(I)中的所示顺序中描述了由a、b、c、d和e表示的各个重复单元的顺序；不过，在常用全氟聚醚链的构成范围内，这些各重复单元的组合顺序并不限于所示顺序。

通式(I)中的Y表示氢或具有1～4个碳原子的烷基。具有1～4个碳原子的烷基不受特别限制，例如，可以提及甲基、乙基、丙基和丁基。具有1～4个碳原子的烷基可以处于直链状态或支链状态。通式(I)中的X¹表示氢、溴或碘。当X¹表示溴或碘时，由通式(I)表示的氟硅烷化合物的自由基反应性变高。因此，便于使其与任何其他化合物进行化学键合。

通式(I)中的p表示存在于构成全氟聚醚链的碳与将与之结合的硅之间的亚烷基的碳原子数，优选为0、1或2，更优选为0。

通式(I)中的q表示与硅结合的取代基R¹的键数，该数优选为1、2或3。在其中R¹未结合的部分中，R²与硅结合。

R¹表示羟基或水解性取代基。所述水解性取代基不受特别限制，优选的该水解性取代基的例子包括卤素、-OR¹¹、-OCOR¹¹、-OC(R¹¹)＝C(R¹²)₂、-ON＝C(R¹¹)₂和-ON＝CR¹³。在该情况下，R¹¹表示脂肪族烃基或芳香族烃基；R¹²表示氢或具有1～4个碳原子的脂肪族烃基；R¹³表示具有3～6个碳原子的二价脂肪族烃基。更优选R¹表示氯、-OCH₃或-OC₂H₅。

R²表示氢或一价烃基。一价烃基不受特别限制，优选的该一价烃基的例子包括甲基、乙基、丙基或丁基。一价烃基可以处于直链状态或支链状态。

通式(I)中的r表示1以上的整数。尽管r没有上限，不过仍优选1～10的整数。尽管r在通式(I)中表示整数，不过由通式(I)表示并且包含在第一成分中的氟硅烷化合物可以是由通式(I)表示的、具有如上所述的该整数r的聚合物的混合物。因此，当通过与通式(I)类似的表述显示平均组成时，式中r等的值不限于整数。不仅是被限定为整数的其他值是如此，而且在其他式中被限定为整数的值也是如此。

第一成分(具有较高分子量的氟硅烷化合物A)的另一个例子是由下述通式(II)表示的氟硅烷化合物(全氟聚亚烷基醚改性的硅烷)。由通式(II)表示的氟硅烷化合物的实例包括“KY-130”(商品名；由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)。

[化学式2]

通式(II)中，Rf²表示包含由-(C_kF_2k)O-(式中，k表示1～6的整数)表示的单元以及不具有分支的直链全氟聚亚烷基醚结构的二价基团：R³和R⁴各自独立地表示具有1～8个碳原子的一价烃基；X²和X³各自独立地表示水解性基团或卤素原子；s和t各自独立地表示0～2的整数；u和v各自独立地表示1～5的整数；并且h和i各自独立地表示2或3。

如上所述，通式(II)中的Rf²表示包含由式-(C_kF_2k)O-(式中，k表示1～6的整数，优选为1～4)表示的单元以及不具有分支的直链全氟聚亚烷基醚结构的二价基团。此外，当通式(II)中的s和t各自独立地表示0时，通式(II)中与氧原子结合的Rf²的末端不是氧原子。

关于Rf²，例如，可以提及由下述通式表示的物质；不过，Rf²并不限于下面描述的这些物质。

-CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)_jCF₂CF₂-(式中，j表示1以上的整数，优选1～50，更优选10～40)；-CF₂(OC₂F₄)p’-(OCF₂)q’-(式中，p’和q’各自独立地表示1以上的整数，优选1～50，更优选10～40；p’+q’表示10～100的整数，优选20～90，更优选40～80；(OC₂F₄)和(OCF₂)的排列随意)。

当通式(II)中的X²和/或X³是水解性基团时，X²和/或X³的例子包括诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等烷氧基；诸如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基和乙氧基乙氧基等烷氧基烷氧基；诸如烯丙氧基和异丙烯氧基等链烯氧基；诸如乙酰氧基、丙酰氧基、丁基碳酰氧基和苯甲酰氧基等酰氧基；诸如二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、环戊肟基和环己肟基等酮肟基；诸如N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基和N-环己基氨基等氨基；诸如N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基和N-甲基苯甲酰胺基等酰胺基；和诸如N，N-二甲基氨氧基和N，N-二乙基氨氧基等氨氧基。

此外，当X²和/或X³是卤素原子时，其例子包括氯原子、溴原子和碘原子。在这些卤素中，对于X²和X³来说，优选甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基和氯原子。

通式(II)中的R³和R⁴各自独立地表示具有1～8个碳原子，优选1～3个碳原子的烃基。R³和R⁴的例子包括诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基等烷基；诸如环戊基和环己基等环烷基；诸如苯基、甲苯基和二甲苯基等芳基；诸如苄基和苯乙基等芳烷基；和诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基等烯基。在这些基团中，对于R³和R⁴，优选甲基。

通式(II)中的s和t各自独立地表示0～2的整数，优选1。通式(II)中的u和v各自独立地表示1～5的整数，优选3。h和i各自独立地表示2或3，从水解反应性和膜的缩合及粘附性的角度考虑时，优选3。

在各自具有较低分子量(分子量在100～700的范围内)的氟硅烷化合物的基团(第二基团)中，例如，可以包括3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、正三氟(1，1，2，2-四氢)丙基硅氮烷、正七氟(1，1，2，2-四氢)戊基硅氮烷、正九氟(1，1，2，2-四氢)己基硅氮烷、正十三氟(1，1，2，2-四氢)辛基硅氮烷、正十七氟(1，1，2，2-四氢)癸基硅氮烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、庚基甲基二氯硅烷、异丁基三氯硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。

此外，在各自具有较低分子量(分子量在100～700的范围内)的氟硅烷化合物的基团(第二基团)中，可以包含商品名为诸如KP-801、LS-1090、LS-4875、LS-4480、LS-2750、LS-1640、LS-410和LS-7150(均由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)和TSL-8257、TSL-8233、TSL-8185、TSL-8186、TSL-8183和XC95-A9715(均由GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.制造)的市售品。

在本发明的第一实施方式的产品中，有机抗反射层的例子包含由下述通式(III)表示的有机硅化合物(成分E)和二氧化硅微粒(成分F)。

R⁵ _mR⁶ _nSiX⁴ _4-n-m       (III)

在通式(III)中，R⁵表示具有聚合性反应基团的有机基团；R⁶表示具有1～6个碳原子的烃基；X⁴表示水解性基团；m和n中的至少一个表示1，另一个表示0或1。

通式(III)中的R⁵表示具有聚合性反应基团的有机基团，这样的R⁵的例子包括乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、环氧基、巯基、氰基和氨基。通式(III)中的R⁶表示具有1～6个碳原子的烃基，这样的R⁶的例子包括甲基、乙基、丁基、乙烯基和苯基。成分E的有机硅化合物的X⁴表示聚合性官能团，这样的X⁴的例子包括诸如甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基等烷氧基，诸如氯基和溴基等卤素基团，和酰氧基。

由以上通式(III)表示的有机硅化合物(成分E)的具体例子包括四甲氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)-乙基三烷氧基硅烷、巯基丙基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。

二氧化硅型微粒(成分F)的具体例子包括其中以胶态分散有平均直径为1nm～100nm的二氧化硅微粒的硅溶胶。关于分散介质，可以使用水、醇型或任何其他有机溶剂等。

这些二氧化硅型微粒优选具有内部空隙(空间)。通过使用具有内部空隙的二氧化硅型微粒，可降低抗反射层的折射率。因此，通过允许抗反射层的折射率与硬涂层的折射率的差值变大，可增强抗反射的效果。通过使得二氧化硅型微粒的内部空隙中包含具有比二氧化硅的折射率更低的折射率的气体或溶剂，其折射率变得低于不具有空隙的二氧化硅型微粒的折射率，由此获得折射率较低的薄膜。

此外，有机型抗反射膜可不仅包含由通式(III)表示的有机硅化合物(成分E)和二氧化硅型微粒(成分F)中的任一种，还可以包含诸如聚氨酯型树脂、环氧型树脂、三聚氰胺型树脂、聚烯烃型树脂、聚氨酯丙烯酸酯型树脂和环氧丙烯酸酯树脂等各种类型的树脂中的任一种，诸如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、环氧化物和乙烯基等作为这些树脂的原料的各种类型的单体中的任一种。关于均具有降低折射率功能的物质，可以提及的是各种类型的含氟聚合物或各种类型的含氟单体。这样的含氟聚合物优选是通过聚合含氟的乙烯基单体而制造的聚合物，更优选具有可与任何其他成分进行共聚的官能团。

实施例

下面，作为具有有机抗反射层和防污层的产品的一个例子，制造用于眼镜的塑料透镜，然后在有机抗反射层的表面上分别形成多种组合物的防污层，之后检查其耐久性等。

下述实施方式中的塑料透镜通过依次使用透镜基底、底涂层、硬涂层、有机抗反射层和防污层而制造。

关于透镜基底，使用折射率为1.67的塑料透镜基底(由精工爱普生株式会社制造；商品名：“Seiko Super Sovereign”)。

通过将下述的涂布液施用于透镜基底上形成底涂层。首先，将77g市售的水系聚酯“A-160P”(固体物浓度：25％；由Takamatsu Oil & Fat Co.，Ltd.制造)、220g甲醇、31.5g丙二醇单甲基醚(PGME)、91.8g水、78.8g甲醇分散的二氧化钛-二氧化锆-二氧化硅复合物微粒溶胶(固体物浓度：20重量％；由Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.制造)和0.1g硅酮型表面活性剂(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造；商品名：“L-7604”)相互混合，然后搅拌所得混合物2小时。对于该施用，采用浸渍法(拉起速度：20cm/分钟)，并使涂布有底涂层形成用涂布液的基底透镜在80℃进行热硬化处理20分钟。由此制得的底涂层的厚度为0.5μm，折射率为1.67。

通过将下述的涂布液施用于底涂层上形成硬涂层。首先，使62.5g丁基溶纤剂和67.1gγ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷彼此混合。在搅拌的同时向所得混合物中逐滴加入30.7g0.1N的盐酸水溶液，并进一步搅拌4小时，静置一整天以使其熟化。向得到的溶液中加入325g甲醇分散的二氧化钛-二氧化锆-二氧化硅复合物微粒溶胶(固体物浓度：20重量％；由Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.制造)和12.5g甘油二缩水甘油基醚(glycelol diglycidyl ether，由Nagase ChemteX Corp.制造；商品名：“Denacol EX-313”)，然后，加入1.36g乙酰丙酮铁(III)、0.15g硅酮型表面活性剂(由Nippon Unicar Co.Ltd.制造；商品名：“L-7001”)和0.63g苯酚型抗氧化剂(由Kawaguchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造；商品名：“Antagecrystal”)，之后，将所得混合物搅拌4小时，并静置一整天以使其熟化。对于该施用，采用浸渍法(拉起速度：35cm/分钟)。施用硬涂层形成用涂布液之后，将由此涂布的涂布液在80℃进行30分钟的热硬化处理，之后，进一步在125℃进行180分钟的热硬化处理。如此形成的硬涂层的膜厚为2.0μm，折射率为1.67。

通过将下述的涂布液施用于硬涂层上形成有机抗反射层。首先，使48.6g丙二醇单甲基醚(以下也称为“PGME”)和14.1g γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷彼此混合。在搅拌的同时向所得混合物中逐滴加入4.0g0.1N的盐酸水溶液，并进一步搅拌5小时。向所得溶液中加入33.3g异丙醇分散的中空硅溶胶(平均粒径：91nm；固体物浓度：30重量％)并充分混合，然后，加入0.06g作为固化催化剂的Al(C₅H₇O₂)₃和0.03g硅酮型表面活性剂(由Nippon Unicar Co.Ltd.制造；商品名：“L-7604”)，搅拌并使其溶解于其中，由此得到固体物浓度为20％的涂布母液。为稀释该涂布母液，制备含有浓度为300ppm的硅酮型表面活性剂(由NipponUnicar Co.Ltd.制造；商品名：“L-7604”)的PGME溶液。然后，使35.3g涂布母液和114.7g含有表面活性剂的稀释用PGME溶液相互混合并充分搅拌，由此制得固体物浓度为约4.7％的抗反射层形成用涂布液。施用采用浸渍法进行，其中拉起速度设定为10cm/分钟，涂布液的温度设定为25℃。施用抗反射层形成用涂布液之后，由此施用的涂布液在125℃进行90分钟退火，由此形成厚度为约91nm、折射率为约1.42的有机抗反射层。

其中在透镜基底上形成有底涂层、硬涂层和有机抗反射层的制品被称为工件。

(试验例1)

通过使用含氟组合物S1在上述工件的有机抗反射层的表面上形成防污层。将包含分子量为2500的氟硅烷化合物A(由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造；商品名：“KY-130”)(以下也称为“化合物A1”)和分子量为497.5的氟硅烷化合物B(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造；商品名：“KP-801”)(以下也称为“化合物B1”)的含氟组合物S1通过用氟型溶剂(由Sumitomo 3M Limited制造；商品名：“Novec HFE-7200”)稀释而制成固体物浓度为3％的溶液。制备六种类型的含氟组合物S1，这六种组合物具有彼此各不相同的氟硅烷化合物A1的重量Wa与氟硅烷化合物B1的重量Wb的比例，即，90/10(例如，在溶剂中被稀释时以固体物浓度计分别为化合物A1是2.7％，化合物B1是0.3％)、80/20(化合物A1是2.4％，化合物B1是0.6％)、50/50(化合物A1是1.5％，化合物B1是1.5％)、30/70(化合物A1是0.9％，化合物B1是2.1％)、100/0(化合物A1是3％，化合物B1是0％)以及20/80(化合物A1是0.6％，化合物B1是2.4％)，然后使用每一种含氟组合物S1形成防污层。

在试验例1中，通过利用干(气相沉积)法形成防污层。即，将浸渍有1g含氟组合物S1然后干燥的多孔陶瓷小球放置在真空沉积单元的腔室中作为沉积源。将单元腔室的内部抽真空直至压力达到1.0×10^-2Pa～4.0×10^-2Pa的范围。将上述工件放入真空沉积单元的腔室的内部，然后，通过将小球加热至400℃～500℃使硅烷化合物蒸发，由此形成含氟组合物S1的层，该层即为有机抗反射层上的防污层。沉积终止后，使沉积单元的内部逐渐恢复至大气压，并取出其上沉积有含氟组合物S1的工件，然后，将如此取出的工件放在设定为90℃、90％RH的恒温恒湿室中，保持2小时，由此获得设置有防污层的塑料透镜。

(试验例2)

通过使用含氟组合物S2在上述工件的有机抗反射层的表面上形成防污层。将包含化合物A1，即分子量为2500的氟硅烷化合物和化合物B1，即分子量为497.5的氟硅烷化合物的含氟组合物S2通过用氟型溶剂(由Sumitomo 3M Limited制造；商品名：“Novec HFE-7200”)稀释而制成固体物浓度为0.3％的溶液。因而，含氟组合物S2与含氟组合物S1基本上相同。也制备六种类型的含氟组合物S2，这六种组合物彼此具有各不相同的氟硅烷化合物A1的重量Wa与氟硅烷化合物B1的重量Wb的比例，即，90/10(在溶剂中被稀释时以固体物浓度计分别为化合物A1是0.27％，化合物B1是0.03％)、80/20(化合物A1是0.24％，化合物B1是0.06％)、50/50(化合物A1是1.5％，化合物B1是1.5％)、30/70(化合物A1是0.09％，化合物B1是0.21％)、100/0(化合物A1是0.3％，化合物B1是0％)以及20/80(化合物A1是0.06％，化合物B1是0.24％)，并使用每一种含氟组合物S2形成防污层。

在试验例2中，通过利用湿(浸渍)法形成防污层。即，将工件浸渍在含氟组合物S2中，并在其中保留1分钟，然后，以15cm/分钟的速度拉起，之后，放入设定为90℃、90％RH的恒温恒湿室中并在室中保留1.5小时。

(试验例3)

通过使用含氟组合物S3在上述工件的有机抗反射层的表面上形成防污层。将包含分子量为5000的氟硅烷化合物A(由Daikin Industries，Ltd.制造；商品名：“OPTOOL DSX”)(以下也称为“化合物A2”)和分子量为497.5的氟硅烷化合物B1的含氟组合物S3通过用氟型溶剂(由Sumitomo 3M Limited制造；商品名：“Novec HFE-7200”)稀释而制成固体物浓度为0.3％的溶液。也制备六种类型的含氟组合物S3，这六种组合物彼此具有各不相同的氟硅烷化合物A2的重量Wa与氟硅烷化合物B1的重量Wb的比例，即，90/10、80/20、50/50、30/70、100/0和20/80，然后使用每一种含氟组合物S3形成防污层。

在试验例3中，通过利用湿(浸渍)法形成防污层。条件与试验例2中的相同。

(试验例4)

通过使用含氟组合物S4在上述工件的有机抗反射层的表面上形成防污层。将包含分子量为1000的氟硅烷化合物A(以下也称为“化合物A3”)和分子量为652的硅烷化合物B(由GE Toshiba Silicone Co.，Ltd.制造；商品名：“XC95-A9715”)(以下也称为“化合物B2”)的含氟组合物S4通过用氟型溶剂(由Sumitomo 3M Limited制造；商品名：“NovecHFE-7200”)稀释而制成固体物浓度为0.3％的溶液。也制备六种类型的含氟组合物S4，这六种组合物彼此具有各不相同的氟硅烷化合物A3的重量Wa与氟硅烷化合物B2的重量Wb的比例，即，90/10、80/20、50/50、30/70、100/0和20/80，然后使用每一种含氟组合物S4形成防污层。

在试验例4中，通过利用湿(浸渍)法形成防污层。条件与试验例2中的相同。

(试验例5)

通过使用含氟组合物S5在上述工件的有机抗反射层的表面上形成防污层。将包含分子量为10000的氟硅烷化合物A(以下也称为“化合物A4”)和分子量为652的硅烷化合物B2的含氟组合物S5通过用氟型溶剂(由Sumitomo 3M Limited制造；商品名：“Novec HFE-7200”)稀释而制成固体物浓度为0.3％的溶液。也制备六种类型的含氟组合物S5，这六种组合物彼此具有各不相同的氟硅烷化合物A4的重量Wa与氟硅烷化合物B2的重量Wb的比例，即，90/10、80/20、50/50、30/70、100/0和20/80，然后使用每一种含氟组合物S5形成防污层。

在试验例5中，通过利用湿(浸渍)法形成防污层。条件与试验例2中的相同。

(试验例6)

通过使用含氟组合物S6在上述工件的有机抗反射层的表面上形成防污层。将包含分子量为10000的氟硅烷化合物A4和分子量为116.2的硅烷化合物B(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造；商品名：“LS805”)(以下也称为“化合物B3”)的含氟组合物S6通过用氟型溶剂(由Sumitomo 3M Limited制造；商品名：“Novec HFE-7200”)稀释而制成固体物浓度为0.3％的溶液。也制备六种类型的含氟组合物S6，这六种组合物彼此具有各不相同的氟硅烷化合物A4的重量Wa与氟硅烷化合物B3的重量Wb的比例，即，90/10、80/20、50/50、30/70、100/0和20/80，然后使用每一种含氟组合物S6形成防污层。

在试验例6中，通过利用湿(浸渍)法形成防污层。条件与试验例2中的相同。

(试验例7)

通过使用含氟组合物S7在上述工件的有机抗反射层的表面上形成防污层。将包含分子量为1000的氟硅烷化合物A3和分子量为116.2的硅烷化合物B3的含氟组合物S7通过用氟型溶剂(由Sumitomo 3MLimited制造；商品名：“Novec HFE-7200”)稀释而制成固体物浓度为0.3％的溶液。也制备六种类型的含氟组合物S7，这六种组合物彼此具有各不相同的氟硅烷化合物A3的重量Wa与氟硅烷化合物B3的重量Wb的比例，即，90/10、80/20、50/50、30/70、100/0和20/80，然后使用每一种含氟组合物S7形成防污层。

在试验例7中，通过利用湿(浸渍)法形成防污层。条件与试验例2中的相同。

(试验例8)

通过使用含氟组合物S8在上述工件的有机抗反射层的表面上形成防污层。将包含分子量为900的氟硅烷化合物A(以下也称为“化合物A5”)和分子量为652的硅烷化合物B2的含氟组合物S8通过用氟型溶剂(由Sumitomo 3M Limited制造；商品名：“Novec HFE-7200”)稀释而制成固体物浓度为0.3％的溶液。也制备六种类型的含氟组合物S8，这六种组合物彼此具有各不相同的氟硅烷化合物A5的重量Wa与氟硅烷化合物B2的重量Wb的比例，即，90/10、80/20、50/50、30/70、100/0和20/80，然后使用每一种含氟组合物S8形成防污层。

在试验例8中，通过利用湿(浸渍)法形成防污层。条件与试验例2中的相同。

(试验例9)

通过使用含氟组合物S9在上述工件的有机抗反射层的表面上形成防污层。将包含分子量为1000的氟硅烷化合物A3和分子量为793.2的硅烷化合物B(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造；商品名：“LS8980”)(以下也称为“化合物B4”)的含氟组合物S9通过用氟型溶剂(由Sumitomo 3M Limited制造；商品名：“Novec HFE-7200”)稀释而制成固体物浓度为0.3％的溶液。也制备六种类型的含氟组合物S9，这六种组合物彼此具有各不相同的氟硅烷化合物A3的重量Wa与氟硅烷化合物B4的重量Wb的比例，即，90/10、80/20、50/50、30/70、100/0和20/80，然后使用每一种含氟组合物S9形成防污层。

在试验例9中，通过利用湿(浸渍)法形成防污层。条件与试验例2中的相同。

(试验例10)

通过使用含氟组合物S10在上述工件的有机抗反射层的表面上形成防污层。将包含分子量为10000的氟硅烷化合物A4和分子量为793.2的硅烷化合物B4的含氟组合物S10通过用氟型溶剂(由Sumitomo 3MLimited制造；商品名：“Novec HFE-7200”)稀释而制成固体物浓度为0.3％的溶液。也制备六种类型的含氟组合物S10，这六种组合物彼此具有各不相同的氟硅烷化合物A4的重量Wa与氟硅烷化合物B4的重量Wb的比例，即，90/10、80/20、50/50、30/70、100/0和20/80，然后使用每一种含氟组合物S10形成防污层。

在试验例10中，通过利用湿(浸渍)法形成防污层。条件与试验例2中的相同。

(试验例11)

通过使用含氟组合物S11在上述工件的有机抗反射层的表面上形成防污层。将包含分子量为11000的氟硅烷化合物A(以下也称为“化合物A6”)和分子量为652的氟硅烷化合物B2的含氟组合物S11通过用氟型溶剂(由Sumitomo 3M Limited制造；商品名：“Novec HFE-7200”)稀释而制成固体物浓度为0.3％的溶液。也制备六种类型的含氟组合物S11，这六种组合物彼此具有各不相同的氟硅烷化合物A6的重量Wa与氟硅烷化合物B6的重量Wb的比例，即，90/10、80/20、50/50、30/70、100/0和20/80，然后使用每一种含氟组合物S11形成防污层。

在试验例11中，通过利用湿(浸渍)法形成防污层。条件与试验例2中的相同。

(试验例12)

通过使用含氟组合物S12在上述工件的有机抗反射层的表面上形成防污层。将包含分子量为11000的氟硅烷化合物A6和分子量为116.2的硅烷化合物B3的含氟组合物S12通过用氟型溶剂(由Sumitomo 3MLimited制造；商品名：“Novec HFE-7200”)稀释而制成固体物浓度为0.3％的溶液。也制备六种类型的含氟组合物S12，这六种组合物彼此具有各不相同的氟硅烷化合物A6的重量Wa与氟硅烷化合物B3的重量Wb的比例，即，90/10、80/20、50/50、30/70、100/0和20/80，然后使用每一种含氟组合物S12形成防污层。

在试验例12中，通过利用湿(浸渍)法形成防污层。条件与试验例2中的相同。

(试验例13)

通过使用含氟组合物S13在上述工件的有机抗反射层的表面上形成防污层。将包含分子量为10000的氟硅烷化合物A4和分子量为88.1的硅烷化合物B(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造；商品名：“LS471”)(以下也称为“化合物B5”)的含氟组合物S13通过用氟型溶剂(由Sumitomo 3M Limited制造；商品名：“Novec HFE-7200”)稀释而制成固体物浓度为0.3％的溶液。也制备六种类型的含氟组合物S13，这六种组合物彼此具有各不相同的氟硅烷化合物A4的重量Wa与氟硅烷化合物B5的重量Wb的比例，即，90/10、80/20、50/50、30/70、100/0和20/80，然后使用每一种含氟组合物S13形成防污层。

在试验例13中，利用湿(浸渍)法形成防污层。条件与试验例2中的相同。

(试验例14)

通过使用含氟组合物S14在上述工件的有机抗反射层的表面上形成防污层。将包含分子量为1000的氟硅烷化合物A3和分子量为88.1的氟硅烷化合物B5的含氟组合物S14通过用氟型溶剂(由Sumitomo 3MLimited制造；商品名：“Novec HFE-7200”)稀释而制成固体物浓度为0.3％的溶液。也制备六种类型的含氟组合物S14，这六种组合物彼此具有各不相同的氟硅烷化合物A3的重量Wa与氟硅烷化合物B5的重量Wb的比例，即，90/10、80/20、50/50、30/70、100/0和20/80，然后使用每一种含氟组合物S14形成防污层。

在试验例14中，通过利用湿(浸渍)法形成防污层。条件与试验例2中的相同。

(试验例15)

通过使用含氟组合物S15在上述工件的有机抗反射层的表面上形成防污层。将包含分子量为900的氟硅烷化合物A5和分子量为116.2的氟硅烷化合物B3的含氟组合物S15通过用氟型溶剂(由Sumitomo 3MLimited制造；商品名：“Novec HFE-7200”)稀释而制成固体物浓度为0.3％的溶液。也制备六种类型的含氟组合物S15，这六种组合物彼此具有各不相同的氟硅烷化合物A5的重量Wa与氟硅烷化合物B3的重量Wb的比例，即，90/10、80/20、50/50、30/70、100/0和20/80，然后使用每一种含氟组合物S15形成防污层。

在试验例15中，通过利用湿(浸渍)法形成防污层。条件与试验例2中的相同。

(评价方法)

在其上通过使用上述每一个试验例的含氟组合物而形成有防污层的塑料透镜的表面(凸面)，在200g的荷重下使棉织物往复运动5000次，然后评价接触角和擦拭耐久性(耐刮擦性)。全部结果显示在表1中。

接触角是使用接触角仪(由Kyowa Science Co.，Ltd.制造；商品名：CA-D TYPE)通过液滴法测定的相对于纯水的接触角的结果。基于所述结果，可以评价防污层的防水性。表1中显示的评价标准如下：

○：100°以上；

Δ：90°～100°；和

×：小于90°。

在擦拭耐久性(耐刮擦性)中，目视检查透镜表面，结果显示在表1中，评价标准如下：

○○：完全未发现刮痕；

○：发现1～5道刮擦线；

Δ：发现6～10道刮擦线；和

×：发现大量的刮痕。

从表1中显示的评价结果可知，在通过使用均包含分子量为1000～10000的高分子量氟硅烷化合物(第一成分)和低分子量氟硅烷化合物(第二成分)的含氟组合物S1～S7而在有机抗反射层的表面上形成防污层的实施例中，对于高分子量化合物的重量Wa与低分子量化合物的重量Wb的比例是90/10、80/20、50/50或30/70的情况，接触角和耐刮擦性的评价结果均良好。即，在通过使用含氟组合物S1～S7中的每一种而在有机抗反射层的表面上形成防污层的实施例中，对于高分子量化合物的重量Wa与低分子量化合物的重量Wb的比例是90/10、80/20、50/50或30/70的情况，可形成具有足够耐久性的防污层。当高分子量化合物的重量Wa与低分子量化合物的重量Wb的比例是80/20或50/50时，在进行耐久性测试之后的接触角和耐刮擦性的评价特别好。

此外，正如从试验例1和2中所发现的，只要使用试验例1和2中的含氟组合物，使用干法或湿法均可在有机抗反射层上形成具有足够耐久性的防污层。当使用干法形成抗反射层时，可以省略对于湿法而言是必不可少的湿式退火和干式退火，于是可以减少循环时间。此外，对于湿法的情况，由于制备了浸渍用溶液，因此必须控制溶液的适用期；然而，对于干法的情况，由于制备一块小球并将其用作一次成膜用的沉积源，因此其优点在于不必控制适用期。

此外，尽管迄今为止解释了基底是塑料透镜的实施例，不过用玻璃透镜也可获得同样的效果。例如，在各个在有机抗反射层上设置有防污层的产品中，包括例如不仅可以是眼镜用透镜还可以是用于例如照相机的各种类型的透镜、其他光学装置如棱镜、记录介质如DVD以及窗玻璃等的各种产品。

Claims (6)

1.一种制造方法，所述制造方法是用于制造具有防污层的产品的制造方法，

其中，在所述产品中，所述防污层的下层是有机抗反射层；所述制造方法包括通过使用含氟组合物在所述有机抗反射层的表面上形成所述防污层的步骤；所述含氟组合物包含选自由各自具有1000～10000的分子量的氟硅烷化合物组成的组的至少一种类型的氟硅烷化合物和选自由各自具有100～700的分子量的氟硅烷化合物组成的组的至少一种类型的氟硅烷化合物。

2.如权利要求1所述的制造方法，

其中，选自由各自具有1000～10000的分子量的氟硅烷化合物组成的组的至少一种类型的氟硅烷化合物的重量Wa与选自由各自具有100～700的分子量的氟硅烷化合物组成的组的至少一种类型的氟硅烷化合物的重量Wb的比例满足下列条件：

90/10≥Wa/Wb≥30/70。

3.如权利要求2所述的制造方法，

其中，所述重量Wa与所述重量Wb的比例满足下列条件：

80/20≥Wa/Wb≥50/50。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，

其中，选自由各自具有1000～10000的分子量的氟硅烷化合物组成的组的至少一种类型的氟硅烷化合物包括由以下通式(I)表示的氟硅烷化合物和/或由以下通式(II)表示的氟硅烷化合物：

[化学式1]

其中，Rf¹表示全氟烷基；

Z表示氟或三氟甲基；

a、b、c、d和e各自独立地表示0或1或大于1的整数；

a+b+c+d+e表示至少为1，其中由a、b、c、d和e代表的各重复单元的顺序在上式中不受特别限制；

Y表示氢或具有1～4个碳原子的烷基；

X¹表示氢、溴或碘；

R¹表示羟基或水解性取代基；

R²表示氢或一价烃基；

p表示0、1或2；

q表示1、2或3；并且

r表示1或大于1的整数，

[化学式2]

其中，Rf²表示包含由下式表示的单元以及不具有分支的直链全氟聚亚烷基醚结构的二价基团：

-(C_kF_2k)O-，在该式中，k表示1～6的整数；

R³和R⁴各自独立地表示具有1～8个碳原子的一价烃基；

X²和X³各自独立地表示水解性基团或卤素原子；

s和t各自独立地表示0～2的整数；

u和v各自独立地表示1～5的整数；并且

h和i各自独立地表示2或3。

5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，

其中，所述有机抗反射层包含由以下通式(III)表示的有机硅化合物和二氧化硅微粒：

R⁵ _mR⁶ _nSiX⁴ _4-n-m        (III)

其中，R⁵表示具有聚合性反应基团的有机基团；

R⁶表示具有1～6个碳原子的烃基；

X⁴表示水解性基团；

m和n中的至少一个表示1，另一个表示0或1。

6.一种产品，所述产品是具有防污层的产品，

其中，所述防污层的下层是有机抗反射层；

所述防污层由含氟组合物形成；并且

所述含氟组合物包含选自由各自具有1000～10000的分子量的氟硅烷化合物组成的组的至少一种类型的氟硅烷化合物和选自由各自具有100～700的分子量的氟硅烷化合物组成的组的至少一种类型的氟硅烷化合物。