CN104888865A - 一种双金属碳化物复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种双金属碳化物复合材料及其制备方法 Download PDF

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闫早学
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章明美
张美萍
高丽娜
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Abstract

本发明属于材料技术领域，具体公开了一种双金属碳化物复合材料及其制备方法，通过如下技术方案实现：首将铁源和钨源配制成溶液，然后加入阴离子交换树脂作为碳源，混合搅拌，再将固、液两相分离，收集固相，最后将固相干燥、焙烧即得到双金属碳化物复合材料。这种双金属碳化物复合材料含有碳（石墨）和碳化钨铁（Fe2WC）两种成分，对贵金属具有优异协同效应，相比传统碳载铂催化剂，能同时大幅提高贵金属基催化剂活性和稳定性。

Description

一种双金属碳化物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用作电催化剂载体的双金属碳化物复合材料及其制备方法，属于材料领域。
背景技术
燃料电池能量转化效率高，环境友好，日益受到各国政府和企业的重视。低温燃料电池启动快、储存和运输便利，是燃料电池优先发展的类型之一。目前低温燃料电池所用催化剂的有效成分仍以铂为主。其中，燃料电池的阴极氧还原反应动力学缓慢，需要大量的铂来提高其反应电流，致使成本较高，限制了低温燃料电池的商业化。
为了降低铂用量，人们通过制备贵金属合金、构筑核壳结构和开发新型载体等手段来提高铂的利用率，可以在保持活性相当的情况下将铂的用量降到20%左右。在此基础上，人们采用过渡金属氧化物或碳化物作为贵金属催化剂的助剂，通过其与贵金属之间的协同效应，进一步提高催化活性，同时还能获得提高的稳定性。
但是，现今已获得的贵金属催化剂的稳定性仍然不能满足低温燃料电池长期、低成本运转的要求。主要是因为目前电催化剂所使用的各种载体材料，在电化学环境下的稳定性仍然不足，自身易受腐蚀，并导致贵金属流失。
发明内容
本发明在于提供一种双金属碳化物复合材料的制备方法。这种双金属碳化物复合材料含有碳（石墨）和碳化钨铁（Fe2WC）两种成分，碳化钨铁分散在碳基体上；其中，碳原子物质的量与Fe、W原子的物质的量之和的比例为1-100:1，Fe、W原子的物质的量之比为2-4:1；对贵金属具有优异协同效应，能同时大幅提高贵金属基催化剂的活性和稳定性。
本发明通过如下技术方案实现：首将铁源和钨源配制成溶液，然后加入阴离子交换树脂作为碳源，混合搅拌，再将固、液两相分离，收集固相，最后将固相干燥、焙烧即得到双金属碳化物复合材料。
一种双金属碳化物复合材料的制备方法，具体按照下述步骤进行：
（1）将铁源和钨源溶解于水或氨水中，配成溶液；
（2）将阴离子交换树脂加入步骤（1）所述溶液中，均匀搅拌，然后将液相倒出，收集固相；
（3）将步骤（2）收集的固体干燥，在惰性气氛保护下高温焙烧，得到双金属碳化物复合材料。
上述步骤（1）所述的铁源为铁***、铁***、亚铁***和亚铁***中的一种或多种混合物；钨源为钨酸铵、偏钨酸铵和钨酸钠的一种或多种混合物。
上述步骤（1）所述的铁源和钨源的Fe、W原子的物质的量之比为2-4:1。
上述步骤（2）所述的阴离子交换树脂中碳原子物质的量与上述Fe、W原子的物质的量之和的比例为1-100:1。
上述步骤（1）所述的溶液体积与上述步骤（2）所述的阴离子交换树脂的表观体积之比为0.8-5:1。
上述步骤（2）所述的搅拌时间为0.3-10h。
上述步骤（3）所述的干燥温度为50-150℃，干燥时间为0.5-48h；焙烧气氛为为氮气或氩气；焙烧温度为1100-1500℃；焙烧时间为0.3-10h。
本发明的有益效果为：
本发明所述的双金属碳化物复合材料与现有碳载体相比，对贵金属具有显著的协同效应，能提高阴极氧还原活性1倍以上，且相比碳载体和一元金属碳化物，其稳定性有大幅提高。
附图说明
    图1是实施例1制备的双金属碳化物复合材料的透射电镜图。
    图2（A）是实施例1制备的双金属碳化物复合材料负载铂纳米粒子后对氧还原的活性和稳定性的测试曲线，并与图2（B）传统的碳载铂催化剂（TKK，日本）进行比较。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下为双金属碳化物复合材料（碳/碳化钨铁）的制备实例。各实例还包含所制备的双金属碳化物复合材料负载铂纳米粒子后对氧还原活性的评价。其中，铂纳米粒子的负载和氧还原反应的活性评价过程如下：
（1）在碳/碳化钨铁上负载铂纳米粒子。60毫克碳/碳化钨铁加入到含有40毫克铂的氯铂酸和20毫升乙二醇的混合溶液中，超声30分钟。用1摩尔/升NaOH/乙二醇溶液调节浆料的pH值为10。将浆料置于微波炉 (900 瓦) 中，以10秒开/10秒关的交替微波加热方式重复20次。将所得浆料过滤，并用去离子水洗涤4-5次，然后在真空60 oC干燥4小时，得到铂/碳/碳化钨铁催化剂。
（2）氧还原活性表征。电化学氧还原测试采用三电极体系。将滴加电催化剂的旋转圆盘电极作为工作电极（铂载量为0.02毫克/平方厘米），可逆氢电极为参比电极，铂片 (1.0平方厘米) 为对电极。旋转圆盘电极转速为1600转/分，电位扫描范围从0伏到1.1伏。电解液为O2饱和的0.1摩尔/升高氯酸溶液，实验温度为25 oC。
实施例1
取0.042摩尔钨酸铵和2摩尔亚铁***，溶于2000毫升10%的氨水中，再加入500克D314大孔弱碱性阴离子交换树脂（表观密度0.75克/毫升，碳质量含量约75%，下同），均匀搅拌10小时，将液相倒出，保留固相。将固相置于100 oC的干燥箱中干燥0.5小时，然后置于管式炉中，在氮气保护下于1400 oC焙烧2小时，得碳/碳化钨铁复合材料。
图1表明所制备的碳化钨铁颗粒在碳基体上分散均匀，粒径约3纳米。
图2A表明所得碳/碳化钨铁复合材料载铂催化氧还原的质量活性为269毫安/毫克铂，图2B表明商业碳载铂催化剂（TKK，日本）催化氧还原的质量活性为120毫安/毫克铂。前者活性为后者活性的2.2倍。
实施例2
取0.042摩尔钨酸铵和2摩尔亚铁***，溶于530毫升10%的氨水中，再加入500克D314大孔弱碱性阴离子交换树脂，均匀搅拌10小时，将液相倒出，保留固相。将固相置于100 oC的干燥箱中干燥0.5小时，然后置于管式炉中，在氮气保护下于1100 oC焙烧10小时，得碳/碳化钨铁复合材料。所得碳/碳化钨铁复合材料载铂催化氧还原的质量活性为243毫安/毫克铂，为商业碳载铂催化剂活性的2.0倍。
实施例3
取0.5摩尔钨酸钠和2摩尔铁***，溶于3330毫升水中，再加入500克D314大孔弱碱性阴离子交换树脂，均匀搅拌0.3小时，将液相倒出，保留固相。将固相置于50 oC的干燥箱中干燥48小时，然后置于管式炉中，在氮气保护下于1500 oC焙烧0.3小时，得碳/碳化钨铁复合材料。所得碳/碳化钨铁复合材料载铂催化氧还原的质量活性为177毫安/毫克铂，为商业碳载铂催化剂活性的1.5倍。
实施例4
将钨酸铵改为偏钨酸铵，亚铁***改为亚铁***，其它步骤同实施例2。所得碳/碳化钨铁复合材料载铂催化氧还原的质量活性为184毫安/毫克铂，为商业碳载铂催化剂活性的1.5倍。
实施例5
将铁***改为铁***，其它步骤同实施例3。所得碳/碳化钨铁复合材料载铂催化氧还原的质量活性为180毫安/毫克铂，为商业碳载铂催化剂活性的1.5倍。
实施例6
取0.02摩尔钨酸铵，0.02摩尔钨酸钠，0.02摩尔偏钨酸铵和0.3摩尔亚铁***，0.2摩尔铁***，0.2摩尔亚铁***，0.3摩尔铁***溶于2000毫升10%的氨水中，再加入500克D314大孔弱碱性阴离子交换树脂，均匀搅拌5小时，将液相倒出，保留固相。将固相置于80 oC的干燥箱中干燥12小时，然后置于管式炉中，在氮气保护下于1300 oC焙烧1小时，得碳/碳化钨铁复合材料。所得碳/碳化钨铁复合材料载铂催化氧还原的质量活性为268毫安/毫克铂，为商业碳载铂催化剂活性的2.2倍。
实施例7
取0.083摩尔偏钨酸铵和2摩尔亚铁***，溶于100毫升水中，再加入48克D314大孔弱碱性阴离子交换树脂，均匀搅拌2小时，将液相倒出，保留固相。将固相置于100 oC的干燥箱中干燥6小时，然后置于管式炉中，在氩气保护下于1300 oC焙烧5小时，得碳/碳化钨铁复合材料。所得碳/碳化钨铁复合材料载铂催化氧还原的质量活性为145毫安/毫克铂，为商业碳载铂催化剂活性的1.2倍。
实施例8
取0.0083摩尔偏钨酸铵和0.2摩尔亚铁***，溶于1000毫升水中，再加入480克D314大孔弱碱性阴离子交换树脂，均匀搅拌2小时，将液相倒出，保留固相。将固相置于150 oC的干燥箱中干燥1小时，然后置于管式炉中，在氩气保护下于1300 oC焙烧5小时，得碳/碳化钨铁复合材料。所得碳/碳化钨铁复合材料载铂催化氧还原的质量活性为145毫安/毫克铂，为商业碳载铂催化剂活性的1.2倍。
实施例9
将D314大孔弱碱性阴离子交换树脂改为D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂（表观密度0.68克/毫升，碳质量含量约85%），其它步骤同实施例1。所得碳/碳化钨铁复合材料载铂催化氧还原的质量活性为270毫安/毫克铂，为商业碳载铂催化剂活性的2.2倍。
实施例10
将D314大孔弱碱性阴离子交换树脂改为201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂（表观密度0.7克/毫升，碳质量含量约80%），其它步骤同实施例1。所得碳/碳化钨铁复合材料载铂催化氧还原的质量活性为267毫安/毫克铂，为商业碳载铂催化剂活性的2.2倍。
按照以上实施例制得的双金属碳化物复合材料，不仅可以用作燃料电池阴极催化剂载体，也可以用于阳极催化剂载体，以及用于其它电化学装置和太阳能电池电极中。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种双金属碳化物复合材料，其特征在于，包括碳和碳化钨铁Fe2WC两种成分；碳化钨铁分散在碳基体上，其中，碳原子物质的量与Fe、W原子的物质的量之和的比例为1-100:1，Fe、W原子的物质的量之比为2-4:1。
2.一种双金属碳化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铁源和钨源溶解于水或氨水中，配成溶液；
（2）将阴离子交换树脂加入步骤（1）所述溶液中，均匀搅拌，然后将液相倒出，收集固相；
（3）将步骤（2）收集的固体干燥，在惰性气氛保护下高温焙烧，得到双金属碳化物复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铁源为铁***、铁***、亚铁***或亚铁***中的一种或多种混合物；所述钨源为钨酸铵、偏钨酸铵或钨酸钠的一种或多种混合物。
4.根据权利要求2或3 所述的制备方法，其特征在于，所述铁源和钨源按照Fe、W原子的物质的量之比为2-4:1配比配置；所述的阴离子交换树脂的用量按照碳原子物质的量与所述Fe、W原子的物质的量之和的比例为1-100:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）溶液体积与步骤（2）中阴离子交换树脂的表观体积之比为0.8-5:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌时间为0.3-10h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥温度为50-150℃，干燥时间为0.5-48h；所述焙烧气氛为氮气或氩气；所述焙烧温度为1100-1500℃；焙烧时间为0.3-10h。
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