CN102013495A - 碱性乙醇燃料电池非贵金属氧还原催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了碱性乙醇燃料电池非贵金属氧还原催化剂及其制法和应用。该催化剂以含金属铁的氯化血红素为活性组分，以活性炭粉为载体。该催化剂的制法为：将活性组分和载体按比例混合后分散于有机溶剂中，在真空中烘干，最后在含痕量氧气的氮气中焙烧。通过该方法制出的催化剂应用于碱性乙醇燃料电池中催化氧还原反应，表现出与商品铂碳催化剂相近的催化性能，而且有较好的抗乙醇氧化性能。

Description

碱性乙醇燃料电池非贵金属氧还原催化剂及其制法和应用
(一)技术领域
本发明属于燃料电池催化剂领域，涉及碱性乙醇燃料电池氧还原催化剂及其制法和应用，具体涉及以氯化血红素为活性组分的活性炭负载型碱性乙醇燃料电池非贵金属氧还原催化剂及其制法和应用。
(二)背景技术
碱性乙醇燃料电池是基于碱性电解质膜的一种低温醇类燃料电池，采用液体乙醇为燃料。由于该系列电池具有安静、高效、能量密度高等优点，可用作手机、笔记本和小型电动车等小功率装置电源。
在碱性乙醇燃料电池阴极氧还原催化剂中，铂或钯催化剂应用最为广泛，但是由于这两种贵金属的储量均较低，价格昂贵，大大限制了该类燃料电池的产业化，因此，需要研制开发新型的非铂族金属甚至是非贵金属氧还原催化剂。
目前，燃料电池非贵金属类氧还原催化剂主要集中在铁、钴等过渡金属基化合物，如Lefevre等[M.Lefevre，E.Proietti，F.Jaouen，J.P.Dodelet，Science，2009，324，71-74.]采用草酸铁和邻二氮杂菲为前驱体，经高温处理即得电催化剂；Zelenay等[R.Bashyam，P.Zelenay，Nature，2006，443，63.]合成了一种钴基含氮杂环化合物，将其用作燃料电池阴极催化剂。自20世纪60年代就已发现铁卟啉等过渡金属大环化合物对氧还原反应具有催化活性，但是该类催化剂的活性偏低且不稳定，不能满足燃料电池应用要求，针对这种现象，对大环化合物在适当气氛中进行适当热处理，可提高催化活性及稳定性。中国专利CN1960042公开了采用活性炭为载体，过渡金属氮化物为活性组分，得到直接甲醇燃料电池阴极非贵金属催化剂。然而，这些以往的研究工作中通常采用高纯氮气或氩气作为热处理气氛，由此制得的催化剂比表面积较低，相对的催化活性较低。
另外，在传统的贵金属催化液体乙醇燃料电池中，从阳极渗流到阴极的乙醇燃料会使阴极铂或钯催化剂发生氧化，造成所谓的“寄生电流”，使催化剂中毒，从而对电池性能造成严重的负面影响。因此，开发一种对乙醇氧化不敏感的非贵金属氧还原电催化剂对该类燃料电池的发展具有重要意义。迄今，尚未有过渡金属大环化合物在碱性乙醇燃料电池中用作氧还原催化剂的公开报道。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种碱性乙醇燃料电池非贵金属氧还原催化剂，该催化剂以活性炭粉为载体，氯化血红素为活性组分，其中氯化血红素中金属铁的质量分数为0.1～3％。由于该方法所使用原料不含贵金属，实现了催化剂的非贵金属化，生产成本降低。
本发明还提供一种碱性乙醇燃料电池非贵金属氧还原催化剂的制法：将氯化血红素、活性炭粉混合于有机溶剂中，超声分散120分钟得到混合液；将上述混合液在70℃真空干燥，得固体并研磨得到粉末；将上述粉末在含痕量氧气的氮氧混合气氛中焙烧，冷却后研磨得催化剂。
本发明还提供一种碱性乙醇燃料电池非贵金属氧还原催化剂在碱性乙醇燃料电池氧还原催化反应中的应用。
本发明所述氯化血红素与活性炭粉的质量比为1∶9～1∶1.5。
本发明所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或吡啶。
本发明所述氮氧混合气氛中痕量氧气的体积分数为0.01％，流量为0.05～1L/min。
本发明所述焙烧的温度为400～600℃，时间为1～4h。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.所使用原料不含贵金属，从而实现了燃料电池氧还原催化剂的非贵金属化，成本低；
2.在焙烧过程中，氮气气氛中痕量氧气的出现有效提高了催化剂的比表面积，从而提高了催化活性；
3.工艺流程简单、过程易于控制；
4.制备出的催化剂对乙醇氧化反应不敏感，使用寿命长。
X射线光电子能谱分析结果表明，通过本发明制备的催化剂的活性组分为氮化物；透射电镜分析结果表明，氯化血红素在碳载体表面形成厚度为2～10nm的壳层。
电池性能测试在美国ARBIN公司的FCTS燃料电池测试***上进行。燃料电池性能证实了本发明提供的催化剂具有与商品Tanaka铂碳催化剂相近的催化氧还原反应性能。
将通过本发明制备的催化剂和商品Tanaka铂碳催化剂分别制备成电极，采用单电池三电极体系进行电化学测试，电化学测试在荷兰IVIUM电化学工作站上进行。对比电极为铂丝电极，参比电极为汞/***电极，电解液为1.0mol/L氢氧化钾溶液和1.0mol/L氢氧化钾+1.0mol/L乙醇水溶液，实验前通40分钟氧气，扫描速率5mV/s，电极转速为1600rpm，如下所描述的电位均转化为相对可逆氢电极而言。阴极极化曲线结果表明，在相同测试条件下，本发明的碳载氯化血红素催化剂的活性与Tanaka铂碳催化剂相近。在加入乙醇的电解质溶液中，本发明的碳载氯化血红素催化剂的氧还原性能未见降低，而Tanaka铂碳催化剂性能大幅下降，说明本发明的催化剂具有很高的抗乙醇氧化能力。
通过本发明制备出的催化剂对氧还原反应表现出优异的催化活性，同时对乙醇氧化反应不敏感，可以用作优异的碱性乙醇燃料电池氧还原催化剂。
(四)附图说明
图1是本发明实施例1所提供的催化剂在放大倍数为200万倍下的透射电镜显微镜照片。
图2是本发明实施例1所提供的催化剂作为阴极氧还原催化剂的电池性能测试曲线，测试条件如下：电池温度：40℃，阳极：5.0mol/L氢氧化钾+5.0mol/L乙醇，阴极：氧气。
图3是本发明实施例2所提供的催化剂在1.0mol/L氢氧化钾溶液中的极化曲线。
图4是本发明实施例3所提供的催化剂在1.0mol/L氢氧化钾溶液中的极化曲线。
图5是本发明实施例3所提供的催化剂分别在1.0mol/L氢氧化钾溶液，和1.0mol/L氢氧化钾+1.0mol/L乙醇溶液中的极化曲线。
(五)具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1
将0.1g氯化血红素与0.9g活性炭粉混合于1mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声分散120分钟；将溶液于真空烘箱中70℃干燥24小时；将所得固体研磨10分钟后移入石英管式炉中，通入含体积分数0.01％氧气的氮气，流量为0.05L/min，升温至600℃焙烧2小时，冷至室温，研磨后得催化剂。
透射电镜照片(图1)表明焙烧后的氯化血红素在碳载体表面形成厚度5nm左右的壳层。
附图2为碱性膜基直接乙醇燃料电池性能曲线，该曲线表明本发明提供的催化剂具有与Tanaka铂碳催化剂相近的阴极氧还原反应催化性能。
实施例2
将0.1g氯化血红素与0.15g活性炭粉混合后于1mLN，N-二甲基乙酰胺中，超声分散120分钟；将溶液于真空烘箱中70℃干燥24小时；将所得固体研磨10分钟后移入石英管式炉中，通入含体积分数0.01％氧气的氮气，流量为1L/min，升温至500℃焙烧1小时，冷至室温，研磨后得催化剂。
由阴极极化曲线附图3可以看出，相比于在氮气体积分数≥99.999％的高纯氮气中焙烧的催化剂，通过本发明制备的催化剂对氧还原反应的催化活性大幅提升，起始还原电位由0.9V正移至1.0V。
实施例3
将0.1g氯化血红素与0.55g活性炭粉混合于1mL吡啶中，超声分散120分钟；将溶液于真空烘箱中70℃干燥24小时；将所得固体研磨10分钟后移入石英管式炉中，通入含体积分数0.01％氧气的氮气，流量为0.55L/min，升温至600℃焙烧2小时，冷至室温，研磨后得催化剂。
由阴极极化曲线附图4可以看出，氧还原反应在该催化剂上的起始还原电位为1.0V，其极化曲线与Tanaka铂碳催化剂相近。在加入乙醇后，催化剂的极化曲线未发生明显降低(如图5)，说明该催化剂表现出极高的抗乙醇氧化能力。

Claims (7)

1.碱性乙醇燃料电池非贵金属氧还原催化剂，其特征在于：以氯化血红素为活性组分，活性炭粉为载体，活性组分中金属铁的质量分数为0.1～3％。
2.权利要求1所述催化剂制备的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氯化血红素、活性炭粉混合于有机溶剂中，超声分散120分钟得到混合液；
(2)将上述混合液在70℃真空干燥，得固体并研磨得到粉末；
(3)将上述粉末在含痕量氧气的氮氧混合气氛中焙烧，冷却后研磨得催化剂。
3.根据权利要求2所述制备催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化血红素与活性炭粉的质量比为1∶9～1∶1.5。
4.根据权利要求2所述制备催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或吡啶。
5.根据权利要求2所述制备催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氮氧混合气氛中痕量氧气的体积分数为0.01％，气体总流量为0.05～1L/min。
6.根据权利要求2所述制备催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的温度为400～600℃，时间为1～4h。
7.权利要求1所述催化剂在碱性乙醇燃料电池氧还原催化反应中的应用。
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