CN104888775A - 一种用于糖或糖醇水相氢解制c5或c6烷烃的催化剂 - Google Patents

一种用于糖或糖醇水相氢解制c5或c6烷烃的催化剂 Download PDF

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马隆龙
王铁军
张琦
定明月
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Abstract

本发明公开了一种用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂及其应用，该催化剂以活性炭、ZrO2、TiO2、Nb2O5中的一种或两种作为载体，以金属Ru作为活性金属，同时加入Mo或Sn或Mn的氧化物中的一种作为助剂，金属Ru质量占载体质量百分数为0.5％～10.0％，Ru与Mo或Sn或Mn的原子摩尔比为0.2:1.0～5:1.0；该催化剂具有良好稳定性，在滴流床反应器里可连续稳定运行500小时以上，且用于糖/糖醇水相氢解活性高、得到的C5/C6烷烃产率高，解决了硅铝氧化物或分子筛负载催化剂的稳定性较差的问题。

Description

一种用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂
技术领域：
本发明涉及催化领域，具体涉及一种用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂。
背景技术：
农林生物质包括农业生产的废弃物和剩余物、林木及林业加工废弃物、草类等植物，是地球上最丰富的可再生资源，其主要含碳成分包括纤维素、半纤维素和木质素三部分，有些还含有碳水化合物。其中，纤维素、半纤维素和淀粉成分通过水解和加氢手段可以获取糖(主要是葡萄糖和木糖)或糖醇(主要是山梨醇和木糖醇)。这些糖/糖醇被认为是新一代生物质能源平台化合物，通过催化加氢脱氧或水相重整技术可以合成氢气、烷烃及化学品。国际上，Huber等人作为先驱者(Angew Chem Int Ed,2004,43:1549)，提出了由糖醇脱氧或重整制备C5/C6烷烃的新方法，制备了一种Pt/SiO2-Al2O3催化剂，可以有效地把糖醇转化为C5/C6烷烃，从而兴起了一种生物质液体烷烃技术的发展。在此基础上，国内在生物质C5/C6烷烃技术进行了研究与发展。其中，中国专利CN101550350A公开了一种生物汽油的制备方法与催化剂，其特点在于以山梨醇水溶液为原料，采用负载型贵金属Pt/HZM-5催化剂，在浆态床反应器里进行高压加氢脱氧反应，可以较高选择性地获得C5/C6烷烃。此外，为了替代贵金属催化剂，中国专利CN102389832公开了一种普通金属Ni催化剂，载体可以是HZSM-5和MCM-41中的一种或两种的复合形式。但由于此反应是在高温水热环境下进行，对于分子筛负载的催化剂由于水热稳定性差的原因容易导致催化剂失活，催化剂稳定性较差。
关于糖醇水相氢解制C5/C6烷烃的报道，糖醇在加氢脱氧过程均涉及到脱水反应，使用的催化剂均涉及到硅铝氧化物或分子筛作为载体用来提供酸性位以有利于羟基的脱水反应。但是在水热环境下，硅铝氧化物或分子筛要面临水热稳定性和硅铝流失问题，从而造成催化剂稳定性较差，对于催化剂的开发和应用是一大障碍。
发明内容：
本发明的目的针对现有技术的不足，提供一种用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂，该催化剂以水热稳定性好的活性炭、ZrO2、TiO2、Nb2O5中的一种或两种作为载体，以金属Ru作为活性金属，同时加入Mo、Sn或Mn的氧化物中的一种作为助剂来修饰金属Ru，该催化剂具有良好稳定性，且用于糖/糖醇水相氢解活性高、得到的C5/C6烷烃产率高，解决了硅铝氧化物或分子筛负载催化剂的稳定性较差的问题。
尤其当以活性炭作为载体时，通过ZrO2、TiO2、Nb2O5的引入来改性活性炭载体的表面性质，得到的催化剂有利于提高C5、C6烷烃的选择性，得到的C5/C6烷烃产率更高。
本发明所述的糖/糖醇指的葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液或木糖醇溶液中的任一种或两种。
本发明所述的C5或C6烷烃指的是戊烷、己烷以及它们的异构体2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷和环己烷中的几种组成，它们的结构式如下：
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂，该催化剂以活性炭、ZrO2、TiO2、Nb2O5中的一种或两种作为载体，以金属Ru作为活性金属，同时加入Mo或Sn或Mn的氧化物中的一种作为助剂，金属Ru质量占载体质量百分数为0.5％～10.0％，优选1.0～6.0％之间；Ru与Mo或Sn或Mn的原子摩尔比为0.2:1.0～5:1.0，优选在0.5:1.0～3:1.0之间；所述的糖/糖醇指的葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液或木糖醇溶液中的任一种或两种；所述的C5或C6烷烃选自戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷或环己烷中的一种或一种以上。
特别地，该催化剂以活性炭作为载体时，通过ZrO2、TiO2、Nb2O5的引入来改性活性炭表面性质得到ZrO2或TiO2或Nb2O5改性的活性炭载体。针对催化剂载体需要一定量的酸性位，向活性炭中引入ZrO2、TiO2、Nb2O5金属氧化物形成含有一定量酸性位的ZrO2或TiO2或Nb2O5改性的活性炭载体，水热性良好的改性的活性炭载体负载耐酸碱性良好的金属Ru为主活性位，同时通过加入Mo、Sn或Mn的氧化物作为助剂来改善金属Ru的电子性，抑制金属Ru的甲烷化活性，提高C5、C6烷烃的选择性。
所述的用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂的制备采用浸渍法制备。
所述的用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂的载体除活性炭购买外，其它载体采用沉淀法或沉积沉淀法制备。所述活性炭购自唐山华能科技炭业有限公司，型号HN-Y14。
所述用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂在水热体系里催化糖/糖醇发生氢解反应，反应在间歇式高压反应釜或连续式滴流床反应器里进行，优选为连续式滴流床反应器；糖/糖醇在催化剂作用下发生氢解反应最后生成C5/C6烷烃，温度在200～300℃之间，优选240～280℃之间；氢气压力在2.0～6.0MPa之间，优选3.0～5.0MPa之间；质量空速在0.25～4.0h-1之间，优选0.5～2.0h-1之间；糖或者糖醇水溶液或者它们的混合溶液的质量浓度为1.0～40％，优选在5～20％之间。
本发明所述的催化剂在滴流床反应器里可连续稳定运行500小时以上，C5/C6产率最高碳摩尔产率可达78％。
本发明的有益效果如下：本发明以水热稳定性好的活性炭、ZrO2、TiO2、Nb2O5中的一种或两种作为载体，提供脱水活性位，以金属Ru作为活性金属，提供加氢或氢解活性位，同时加入Mo、Sn或Mn的氧化物中的一种作为助剂来修饰金属Ru活性位，得到的催化剂具有良好稳定性，在滴流床反应器里可连续稳定运行500小时以上，且用于糖/糖醇水相氢解活性高、得到的C5/C6烷烃产率高，解决了硅铝氧化物或分子筛负载催化剂的稳定性较差的问题。
本发明为以农林生物质为原料生产C5/C6烷烃的技术提供一种新催化剂，促进了农林生物质水解液(主要含葡萄糖和木糖)的直接转化，促进了C5/C6烷烃燃料生产的可持续性和可再生性。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
载体制备实施例1：ZrO2载体制备
ZrO2载体制备方法如下：称20g氧氯化锆固体加入100mL去离子水搅拌至完全溶解，然后边搅拌边滴加质量分数为17％的氨水溶液逐渐生成白色沉淀，直到溶液的pH值为10左右停止滴加氨水，然后静置老化12h后过滤，滤饼用去离子水洗涤3次后放入干燥箱120℃干燥过夜，最后在马沸炉里500℃焙烧6h后即可获得ZrO2载体。
载体制备实施例2：TiO2载体的制备
TiO2载体制备方法如下：采用TiCl4液相水解法，首先将5g冰醋酸溶于200mL去离子水中，然后将20g四氯化钛加入搅拌至完全溶解，继续边搅拌边滴加质量分数为17％的氨水溶液逐渐生成白色沉淀，直到溶液的pH值为10左右，然后静置老化12h后过滤，滤饼用去离子水洗涤3次后放入干燥箱120℃干燥过夜，最后在马沸炉里500℃焙烧6h后即可获得TiO2载体。
载体制备实施例3：Nb2O5载体的制备
Nb2O5载体制备方法如下：取20.4g草酸铌铵溶于200mL去离子水中形成溶液，然后边搅拌边滴加质量分数为17％的氨水溶液产生白色沉淀并直至溶液的pH值为10左右，然后静置老化12h后在烘箱里120℃干燥12h，最后在马沸炉中500℃焙烧6h后即获得Nb2O载体。
载体制备实施例4：ZrO2-TiO2载体的制备
ZrO2-TiO2载体制备方法如下：首先将5g冰醋酸溶于200mL去离子水中，然后将10g四氯化钛和10g氧氯化锆加入水中搅拌至完全溶解，再边搅拌边滴加质量分数为17％的氨水溶液逐渐生成白色沉淀，直到溶液的pH值为10左右，然后静置老化12h后过滤，滤饼用去离子水洗涤3次后放入干燥箱120℃干燥过夜，最后在马沸炉里500℃焙烧6h后即可获得ZrO2-TiO2载体。
载体制备实施例5：ZrO2改性活性炭载体的制备
ZrO2改性活性炭制备采用沉积沉淀法，具体如下：取13g氧氯化锆加入100mL去离子水中完全溶解形成氧氯化锆溶液，然后取50g活性炭加入氧氯化锆溶液中浸渍，浸渍6h后再边搅拌边滴加质量分数为17％的氨水溶液直至溶液的pH值为10左右，然后静置老化12h后在烘箱里120℃干燥12h，最后在马沸炉中300℃焙烧6h后即获得ZrO2改性活性炭载体。
载体制备实施例6：TiO2改性活性炭载体的制备
TiO2改性活性炭制备采用沉积沉淀法，具体如下：将5g冰醋酸溶于100mL去离子水中形成醋酸溶液，然后加入11.8g四氯化钛搅拌至完全溶解，再取50g活性炭加入溶液中浸渍，浸渍6h后再边搅拌边滴加质量分数为17％的氨水溶液直至溶液的pH值为10左右，然后静置老化12h后在烘箱里120℃干燥12h，最后在马沸炉中300℃焙烧6h后即获得TiO2改性活性炭载体。
载体制备实施例7：Nb2O5改性活性炭载体的制备
Nb2O5改性活性炭载体的制备方法如下：取10.2g草酸铌铵溶于100mL去离子水中形成溶液，然后取50g活性炭加入溶液中浸渍，浸渍6h后再边搅拌边滴加质量分数为17％的氨水溶液直至溶液的pH值为10左右，然后静置老化12h后在烘箱里120℃干燥12h，最后在马沸炉中300℃焙烧6h后即获得Nb2O5改性活性炭载体。
应用实施例1催化剂的制备：Ru-Mo/C(Ru:Mo＝1:1)催化剂制备
Ru-Mo/C制备方法如下：先负载Ru金属，取25克活性炭载体颗粒(购自唐山华能科技炭业有限公司，型号HN-Y14，20-40目)浸渍0.25mol/L的氯化钌溶液40mL，搅拌2小时后静置12h，然后在烘箱里120℃干燥过夜，再放入马沸炉300℃焙烧6h，冷却至室温后，再浸渍0.036mol/L七钼酸铵水溶液40mL，搅拌2小时后静置12h，然后在烘箱里120℃干燥过夜，再放入马沸炉350℃焙烧6h。
应用实施例2-8以及应用实施例20-31催化剂的制备：
参考应用实施例1催化剂的制备方法，催化剂载体由活性炭依次替换为ZrO2、TiO2、Nb2O5、ZrO2改性活性炭、TiO2改性活性炭、Nb2O5改性活性炭、ZrO2-TiO2。且不含活性炭组分的载体在马沸炉中的焙烧温度为500℃。
应用实施例9催化剂的制备：Ru-Mo/TiO2(Ru:Mo＝2:1)催化剂制备
Ru-Mo/TiO2制备方法如下：先负载Ru金属，取25克TiO2载体(20-40目)浸渍0.032mol/L的氯化钌溶液40mL，搅拌2小时后静置12h，然后在烘箱里120℃干燥过夜，再放入马沸炉500℃焙烧6h，冷却至室温后，再浸渍0.0045mol/L七钼酸铵水溶液40mL，搅拌2小时后静置12h，然后在烘箱里120℃干燥过夜，再放入马沸炉550℃焙烧6h。
应用实施例10-19催化剂的制备：
负载Ru-M(M＝Mo、Sn、Mn)催化剂的制备方法同应用实施例9催化剂的制备方法，其中Sn盐为氯化亚锡，Mn盐为硝酸锰。根据负载量的不同，其盐溶液浓度做相应调整。
应用实施例1-31：
各应用实施例所使用的催化剂组成见表1，各应用实施例的反应条件及反应结果见表2。各实施例的催化剂在连续式滴流床反应器上进行评价，反应前催化剂在300℃氢气原位还原6h后，再调节到反应所需温度和压力进行反应，原料用高压平流泵计量输入反应器中，各实施例所用原料的组成见表2，氢气压力通过高压氢气瓶提供连续流动的氢气流。
转化率＝1-(出口未反应原料的碳摩尔总数)/(进口原料的碳摩尔总数)×％
产率＝(出口C5和C6烷烃的碳摩尔总数)/(进口原料的碳摩尔总数)×％。
表1.各实施例的催化剂组成(载体类型、Ru含量和助剂含量)
表2.各应用实施例的反应条件与反应结果
由表1、表2应用实施例29-31的结果可知，向活性炭中引入Nb2O5或ZrO2或TiO2金属氧化物形成含有一定量酸性位的Nb2O5或ZrO2或TiO2改性的活性炭载体，水热性良好的改性的活性炭载体负载耐酸碱性良好的金属Ru为主活性位，同时通过加入Mo、Sn或Mn的氧化物作为助剂来改善金属Ru的电子性，抑制金属Ru的甲烷化活性，有助于提高C5、C6烷烃的选择性，得到的C5、C6烷烃收率更高。

Claims (5)

1.一种用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂，其特征在于，该催化剂以活性炭、ZrO2、TiO2、Nb2O5中的一种或两种作为载体，以金属Ru作为活性金属，同时加入Mo或Sn或Mn的氧化物中的一种作为助剂，金属Ru质量占载体质量百分数为0.5％～10.0％，Ru与Mo或Sn或Mn的原子摩尔比为0.2:1.0～5:1.0；所述的糖/糖醇指的葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液或木糖醇溶液中的任一种或两种；所述的C5或C6烷烃选自戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷或环己烷中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂，其特征在于，金属Ru质量占载体质量百分数为1.0～6.0％之间；Ru与Mo或Sn或Mn的原子摩尔比在0.5:1.0～3:1.0之间。
3.根据权利要求1或2所述的用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂，其特征在于，该催化剂以活性炭作为载体时，通过ZrO2、TiO2、Nb2O5的引入来改性活性炭表面性质得到ZrO2或TiO2或Nb2O5改性的活性炭载体。
4.一种权利要求1所述的用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂在水热体系里催化糖/糖醇发生氢解反应，反应在间歇式高压反应釜或连续式滴流床反应器里进行；糖/糖醇在催化剂作用下发生氢解反应最后生成C5/C6烷烃，温度在200～300℃之间；氢气压力在2.0～6.0MPa之间；质量空速在0.25～4.0h-1之间；糖或者糖醇水溶液或者它们的混合溶液的质量浓度为1.0～40％。
5.根据权利要求4所述的用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂的应用，其特征在于，温度在240～280℃之间；氢气压力在3.0～5.0MPa之间；质量空速在0.5～2.0h-1之间；糖或者糖醇水溶液或者它们的混合溶液的质量浓度在5～20％之间。
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