CN102746117B

CN102746117B - 一种以菊芋为原料催化转化制备六元醇的方法

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Publication number: CN102746117B
Application number: CN201210216051.9A
Authority: CN
Inventors: 张涛; 周立坤; 王爱琴; 庞纪峰; 李昌志; 郑明远
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: CN102746117A

Abstract

本发明涉及一种以菊芋为原料催化转化制备六元醇的方法。该方法以天然存在的生物质菊芋（主要成分为果糖基多糖类碳水化合物）为原料，水作溶剂，以酸性载体上负载的过渡金属铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上为催化剂，或由固体酸与载体上负载的过渡金属铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上制备的金属加氢催化剂混合组成的混合催化剂，在氢气压力1-13MPa，20oC以上反应时间不少于5分钟条件下，经过一步催化转化过程，实现菊芋原料高效、高选择性、高收率制备甘露醇、山梨醇等六元醇。

Description

一种以菊芋为原料催化转化制备六元醇的方法

技术领域

本发明涉及一种以天然生物质菊芋（主要成分为果糖基多糖类碳水化合物）为原料通过化学法催化转化制备六元醇（甘露醇和山梨醇）的方法，具体地说是菊芋在水热条件下经过一步催化加氢降解制备六元醇的反应过程。

背景技术

随着化石能源的枯竭和使用化石能源给环境造成的严重影响，可再生资源的利用越来越受到人们的重视。生物质资源作为可再生资源的一个重要组成部分，存在分布广、产量丰富和低碳排放等优点，是太阳能资源的有效载体。

菊糖，又称菊粉，是生物质资源中的一个重要组成部分，通常菊糖是由多个果糖通过β-(2-1)-糖苷键连接而成的多糖，末端通常会连一个葡萄糖。菊糖不易被人体消化，因此不会作为人类的主要食物来源。菊糖在自然界中的多种植物中都有存在，而菊芋根茎中糖主要是以菊糖形式存在，通常，占菊芋根茎干重的70-90%。菊芋，俗称“洋姜”、“鬼子姜”、“姜不辣”等，属菊科向日葵属，一年生宿根性草本植物。菊芋的生长对气候和土壤等自然条件要求很低，具有适应性强、耐贫瘠、耐寒、耐旱、易于管理等特点，适合在非耕边际土地上种植，菊芋根茎良好的固沙作用被誉为“克沙王”。菊芋的再生性极强，能一次种植可连续收获4-5年，年增殖速度可达10-20倍。因此，菊芋可被作为一种经济作物发展，以菊芋制备相关化学品的生物质催化转化的研究具有很好的理论及应用前景。

六元醇包括甘露醇和山梨醇，是重要的精细化工产品及有机化工原料，在化学工业、食品工业及医药行业等领域都有广泛的应用。目前，甘露醇的制备方法主要包括提取法、化学合成法和电解还原法等。各种方法虽然技术都比较成熟，但仍存在许多不足之处。如制备方法依赖于作为人类食物来源的生物质资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。而山梨醇的制备方法主要集中在由葡萄糖加氢制得，此时采用的原料是人类可食用的葡萄糖。所以如何从不与人争粮、争地的可作为经济作物的菊芋制备甘露醇和山梨醇等六元醇也是有效利用生物质资源的重要一步。

以生物质资源制备六元醇的研究，目前主要集中于纤维素的研究。但是对于纤维素的反应来说，为提高纤维素的转化率，所需的反应温度较高，产物的选择性也较差。另外，在很多的反应中纤维素需要预处理来提高纤维素的转化率和六元醇的收率，这在无形中也提高了操作费用，同时也会带来环境污染问题。

目前从菊芋出发制备六元醇的研究主要集中在生物法（CN101736058A），但是此方法存在反应时间较长、产物分离困难、产率相对较低等缺点。在相对温和的条件下，利用化学的方法催化转化菊芋制备六元醇则具有产物收率高、选择性好、反应时间短、催化剂与产物易于分离、绿色环保等诸多优点。

发明内容

本发明的目的在于，以一种不需要任何化学预处理的天然生物质菊芋（主要成分为果糖基多糖类碳水化合物）为原料，利用具有酸性中心及加氢中心的金属-酸性双功能催化剂来高效制备六元醇，较常规过程，此方法使用的原料来源简单，不用预处理，成本较低，绿色环保，反应温度低，六元醇的产率高，副产物少，产物与固体催化剂便于分离，更易于工业化生产等特点。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

以含果糖基多糖的天然生物质菊芋为反应原料，以水作溶剂，在密闭高压反应釜或固定床反应器内搅拌或流动进行催化加氢反应，所采用的金属-酸性双功能催化剂包括酸性载体负载型催化剂和固体酸与金属催化剂的混合催化剂。

金属-酸性双功能催化剂或混合催化剂中的金属催化剂的活性成分为过渡金属铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，在使用过程中，当催化剂的活性组分为钌、铑、钯、铱、铂时其担载量占载体质量的0.1-30wt%，当催化剂的活性组分为铁、钴、镍、铜时其担载量占载体质量的0.1-70wt%。另外，作为混合催化剂的金属催化剂也可以是雷妮铁、雷尼钴、雷尼镍、雷尼铜。作为金属-酸性双功能催化剂的载体经浓硫酸磺化或未经浓硫酸磺化的活性炭、木质素衍生炭、纤维素衍生炭、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、孔结构有序的介孔炭CMK-3、OMC、孔结构无序的介孔炭MC、氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛的一种或二种以上的复合载体。当混合催化剂中的金属催化剂为负载型催化剂时其载体为活性炭、木质素衍生炭、纤维素衍生炭、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、孔结构有序的介孔炭CMK-3、OMC、孔结构无序的介孔炭MC、氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛的一种或二种以上的复合载体。混合催化剂中的固体酸催化剂包括浓硫酸磺化的活性炭、木质素衍生炭、纤维素衍生炭、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、孔结构有序的介孔炭CMK-3、OMC或孔结构无序的介孔炭MC、氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛的一种或二种以上构成的复合固体酸及Nafion、Amberlyst树脂、杂多酸等商业固体酸。混合催化剂中的金属催化剂与固体酸催化剂的质量比在0.05-50倍范围之间。

于反应釜中搅拌或固定床反应器中流动反应，反应前反应釜或固定床反应器中充填氢气，室温时氢气的初始压力为1-13MPa，较优选的室温时氢气的初始压力为3-13MPa，更优选的室温时氢气的初始压力为3-10MPa；反应温度≥20oC，较优选的反应温度为50-300oC，更优选的反应温度为50-200oC；反应时间不少于5分钟，较优选的反应时间为1-24h，更优选的反应时间为3-18h。

天然生物质菊芋粉（经过烘干、研磨、过筛等简单物理处理）作为原料时，可将菊芋粉水溶液间歇加入高压反应釜中，或者通过泵注入方式将菊芋粉水溶液泵入固定床反应器中。经过烘干、研磨、过筛处理的菊芋粉经热水提取（将菊芋粉与水按质量与体积比在1:10到1:20范围内混合，70-100oC条件下水提10min到20min）得到的菊芋汁（主要成分为菊糖、果糖、葡萄糖等碳水化合物），可以间歇加入高压反应釜中，或者通过泵注入方式将菊芋汁泵入固定床反应器中。也可以将以上原料混合使用。

本发明具有如下优点：

1.以果糖基多糖类碳水化合物菊芋为反应原料，因菊芋的生长对气候和土壤等自然条件要求很低，具有适应性强、耐贫瘠、耐寒、耐旱、易于管理等特点，适合在非耕边际土地上种植，其不与人争粮争地，因此，菊芋可以作为一种经济作物用于制备六元醇等化学品，相对于现有的六元醇工业合成路线中使用的蔗糖、果糖、葡萄糖等原料，具有原料资源可再生，不需要原料预处理的优点，符合可持续发展的要求，对降低生产成本等具有重要的意义。

2.在此单一催化剂及机械混合催化剂作用下，菊芋原料的转化效率高，六元醇的选择性好、生产成本低，产品与催化剂易于分离，更易工业化利用。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1

催化剂的制备：

（1）固体酸催化剂的制备：Nafion和Amberlyst树脂为直接购买的商业催化剂产品。

本发明中所用的活性炭在使用前先进行预处理，方法是采用质量浓度20-50%硝酸在空气中于80oC条件下水浴24h，后经过多次水洗至中性，60oC下干燥过夜。将活性碳、木质素衍生炭、纤维素衍生炭、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、孔结构有序的介孔炭CMK-3、OMC、孔结构无序的介孔炭MC、氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛与浓硫酸（95%）按质量比1:15混合，在氮气保护下升温至250oC，保持24h，将其过滤，并用80oC热水洗涤数次，然后用去离子水洗至中性，60oC下干燥过夜。

（2）金属-酸性双功能催化剂：将经浓硫酸磺化或未经浓硫酸磺化的活性炭、木质素衍生炭、纤维素衍生炭、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、孔结构有序的介孔炭CMK-3、OMC、孔结构无序的介孔炭MC、氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛的一种或二种以上作为载体，将氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑、氯化铱、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜溶液通过等体积浸渍法分别负载到载体上，然后静置2h，于60oC下烘干，在120℃下夜。

（3）金属加氢催化剂的制备：活性炭、木质素衍生炭、纤维素衍生炭、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、孔结构有序的介孔炭CMK-3、OMC、孔结构无序的介孔炭MC、氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛的一种或二种以上作为载体，将氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑、氯化铱、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜溶液通过等体积浸渍法分别负载到载体上，然后静置2h，于60oC下烘干，在120oC下干燥过夜。

上述负载钌、铑、钯、铱、铂等贵金属的催化剂在使用前，需要用氢气在200oC下还原1h，还原后冷却至室温，在1%O₂/N₂气氛下钝化4h；负载镍、铁、钴、铜等非贵金属的催化剂在使用前，需要用氢气在400oC下还原1h，还原后冷却至室温，在1%O₂/N₂气氛下钝化4h。

实施例2

催化转化实验：将0.5g菊芋，0.3g催化剂和50ml水加入到100ml反应釜中，然后通入氢气置换三次气体后，充氢气至6MPa，升温到80oC，反应12h。反应结束后，降至室温。过滤分离液体产物与催化剂，液体产物采用高效液相色谱钙型离子交换柱，气体产物采用气相色谱TDX-01Packed Column上进行分析、检测。产物收率中对甘露醇、山梨醇进行计算，对气体产物（CO₂，CH₄，C₂H₆等）进行计算。收率按照产物中C的含量占原料中碳水化合物中C的含量的百分比计算，其中原料中碳水化合物（菊糖、果糖、葡萄糖）的含量通过3,5-二硝基水杨酸比色法测定。

实施例3

不同酸性载体担载的金属加氢双功能催化剂作用下菊芋催化转化制六元醇的结果，见表一、表二，反应条件同实施例2。

表一不同载体担载的钌/镍金属-酸性双功能催化剂作用下菊芋催化

转化制六元醇（催化剂0.3g，菊芋水溶液浓度1%）

催化剂	甘露醇收率%	山梨醇收率%	气体收率%
				Ru/AC	22.5	50.3	0
Ru/Lignin-C	29.8	53.0	0
				Ru/Cellulose-C	27.6	51.5	0
Ru/ACB	27.5	52.9	0
				Ru/CNT	27.7	51.8	0
Ru/CNF	29.7	55.9	0
				Ru/CMK-3	31.5	57.4	0
Ru/OMC	31.0	51.5	0
				Ru/MC	30.6	53.8	0
Ru/SiO₂	29.7	51.9	0
				Ru/SiC	28.8	52.3	0
Ru/ZrO₂	25.0	45.5	0
				Ru/TiO₂	26.2	45.9	0

Ni/AC

12.2

24.3

0.06

如表一所示，反应条件下，未经浓硫酸磺化处理的不同载体担载的钌催化剂作用时，菊芋可高选择性生成甘露醇和山梨醇等六元醇。在低成本，简单易得的Ru/AC催化剂作用下，由菊芋制得的六元醇收率可达到72.8%（其中甘露醇22.5%，山梨醇50.3%），经过其他方法得到的C载体，如Ru/CMK-3作用下，得到的结果会更好，甘露醇和山梨醇的产率分别为31.5%、57.4%，六元醇总收率达到88.9%，具有很高的选择性和原子经济性。

表二经浓硫酸磺化的不同载体担载的钌/镍金属-酸性双功能催化剂作用下菊芋催化转化制六元醇（催化剂0.3g，菊芋水溶液浓度1%）

催化剂	甘露醇收率%	山梨醇收率%	气体收率%
				Ru/AC-SO₃H	27.5	53.4	0
Ru/Lignin-C-SO₃H	28.8	54.0	0
				Ru/Cellulose-C-SO₃H	29.8	54.0	0
Ru/ACB-SO₃H	28.0	53.9	0
				Ru/CNT-SO₃H	28.7	53.8	0
Ru/CNF-SO₃H	29.5	54.9	0
				Ru/CMK-3-SO₃H	31.8	57.7	0
Ru/OMC-SO₃H	35.0	55.1	0
				Ru/MC-SO₃H	36.1	54.9	0
Ru/SiO₂-SO₃H	29.7	52.7	0
				Ru/SiC-SO₃H	28.9	53.5	0
Ru/ZrO₂-SO₃H	25.5	46.5	0
				Ru/TiO₂-SO₃H	26.5	47.7	0
Ni/AC-SO₃H	11.2	23.3	0.05

如表二所示，反应条件下，经过浓硫酸磺化处理的不同载体担载的钌催化剂作用时，与未经浓硫酸磺化处理的不同载体担载的钌催化剂作用结果对比后发现，菊芋选择性生成甘露醇和山梨醇等六元醇的产率提高。例如，在Ru/AC-SO₃H催化剂作用下，由菊芋制得的六元醇收率可达到80.9%（其中甘露醇27.5%，山梨醇53.4%），在催化剂Ru/CMK-3-SO₃H作用下，甘露醇和山梨醇的产率分别高达31.8%、57.7%。

实施例4

混合金属催化剂与固体酸催化剂作用下菊芋催化转化制六元醇的结果，见表三，反应条件同实施例2。

表三混合钌/镍金属加氢催化剂与不同固体酸催化剂作用下菊芋催化转化制六元醇（金属催化剂0.2g，固体酸催化剂0.2g，菊芋水溶液浓度1%）

催化剂	甘露醇收率%	山梨醇收率%	气体收率%
				Ru/AC+AC-SO₃H	30.1	58.7	0
Ru/AC+Lignin-C-SO₃H	28.9	56.0	0
				Ru/AC+Cellulose-C-SO₃H	36.8	59.5	0
Ru/AC+ACB-SO₃H	29.0	56.9	0
				Ru/AC+CNT-SO₃H	29.9	54.8	0
Ru/AC+CNF-SO₃H	29.5	54.9	0
				Ru/AC+CMK-3-SO₃H	36.9	59.1	0
Ru/AC+OMC-SO₃H	37.0	59.1	0
				Ru/AC+MC-SO₃H	36.1	59.0	0
Ru/AC+SiO₂-SO₃H	29.5	56.6	0
				Ru/AC+SiC-SO₃H	28.6	55.3	0
Ru/AC+ZrO₂-SO₃H	26.5	50.6	0
				Ru/AC+TiO₂-SO₃H	25.5	51.3	0
Ru/AC+Nafion	29.9	58.1	0
				Ru/AC+Amberlyst36	27.0	59.7	0
Ru/AC+Amberlyst16	28.8	58.7	0
				Ni/AC+AC-SO₃H	20.0	49.8	0.1
Raney Ni+AC-SO₃H	18.6	37.6	0.1

如表三所示，反应条件下，当使用混合金属加氢与固体酸催化剂时，菊芋选择性生成甘露醇和山梨醇等六元醇的产率会进一步提高。在同质量比的Ru/AC与AC-SO₃H混合催化剂作用下，由菊芋制得的六元醇收率可达到88.8%（其中甘露醇30.1%，山梨醇58.7%）。当固体酸使用商业固体酸Amberlyst16时，六元醇也保持高收率（87.5%）。

实施例5

金属-酸性双功能催化剂上活性组分不同担载量时菊芋催化转化制六元醇的结果，见表四，反应条件同实施例2。

表四Ru/AC-SO₃H催化剂上钌的不同担载量对菊芋催化转化制六元醇（催化剂0.3g，菊芋水溶液浓度1%）的影响

钌担载量%	甘露醇收率%	山梨醇收率%	气体收率%
				0.5	20.5	40.4	0
5	29.5	55.4	0
				10	33.8	56.0	0.01
12	33.1	57.0	0.02

如表四所示，反应条件下，不同钌担载量的Ru/AC-SO₃H双功能催化剂作用时，由菊芋制得的六元醇收率会随着钌担载量的升高而相应增加，同时会有明显的气相产物生成。

实施例6

混合金属催化剂与固体酸催化剂作用时，金属催化剂和固体酸催化剂的不同质量比对菊芋催化转化制六元醇影响的结果，见表五，反应条件同实施例2。

表五Pd/AC与AC-SO₃H机械混合时，不同质量比时菊芋催化转化制六元醇（Ru/AC催化剂0.2g，AC-SO₃H催化剂0.2g，菊芋水溶液浓度1%）

Pd/AC质量/AC-SO₃H质量	甘露醇收率%	山梨醇收率%	气体收率%
				0.05	20.1	30.3	0
1	24.6	47.3	0
				20	22.1	40.1	0

如表五所示，反应条件下，不同质量比的金属加氢催化剂与固体酸催化剂混合时，六元醇的产率会有所不同。因为由菊芋制备六元醇的过程中经历了多糖在酸性条件下水解生成单糖，及随后单糖在加氢催化剂作用下的加氢过程，因此，在考虑降低反应成本，优化反应条件等因素上，如何选择金属加氢催化剂与固体酸催化剂的量对结果会有直接的影响。

实施例7

由菊芋催化转化制六元醇的反应中，催化剂的循环反应结果，见表六，反应条件同实施例2。

表六混合催化剂Ru/AC与AC-SO₃H作用下，催化剂的循环反应结果（Ru/AC催化剂0.2g，AC-SO₃H催化剂0.2g，菊芋水溶液浓度1%）

反应次数	甘露醇收率%	山梨醇收率%	气体收率%
				1	30.1	58.7	0
……	……	……	……
				6	26.5	53.9	0

如表六所示，反应条件下，当循环使用催化剂后，六元醇的产率会有一定的减少，但仍然表现出保持高效转化的优良特性。

实施例8

菊芋水溶液的不同浓度对菊芋催化转化制六元醇的结果，见表七，反应条件同实施例2。

表七Ru/AC-SO₃H催化剂作用下，菊芋水溶液的不同浓度对菊芋催化转化制六元醇的结果（菊芋水溶液浓度1%时催化剂0.3g；菊芋水溶液浓度10%时催化剂3g）

菊芋水溶液浓度%	甘露醇收率%	山梨醇收率%	气体收率%
				1	27.5	53.4	0
10	27.9	53.2	0

如表七所示，反应条件下，六元醇的产率随着菊芋水溶液浓度的增加而没有明显减少，因此可以说，在菊芋制备六元醇的反应中金属-酸性催化剂能在菊芋高浓度下高效转化。

本发明中的金属-酸性单一催化剂或金属催化剂与固体酸组成的混合催化剂能够高效转化菊芋制备六元醇的过程，而催化剂在循环使用及不同底物浓度条件下仍能保持高效转化的结果。本发明中除了使用的生物质原料有诸多优势外，催化剂在制备等环节具有操作简单、固体催化剂与液体易于分离等特点，因此，此发明易于工业化生产。

Claims

1.一种以菊芋为原料催化转化制备六元醇的方法，其特征在于：以生物质菊芋作反应原料，水作溶剂，在密闭高压反应釜或固定床反应器内进行催化加氢反应，反应前反应釜或固定床反应器内充填氢气，反应温度≥20 ^oC，反应时间不少于5分钟，反应所采用的催化剂为金属-酸性双功能催化剂，双功能催化剂中的金属为过渡金属铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，催化剂的载体为活性炭、木质素衍生炭、纤维素衍生炭、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、孔结构有序的介孔炭CMK-3、OMC、孔结构无序的介孔炭MC的一种或二种以上的复合载体，此金属-酸性双功能催化剂具体为：

负载型双功能催化剂：将载体经过浓硫酸磺化后负载的金属为贵金属钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，每种金属的担载量占载体质量的0.1-30wt%，或负载的金属为非贵金属铁、钴、镍、铜中的一种或二种以上时，每种金属的担载量占载体质量的0.1-70wt%；

混合催化剂：将载体负载的金属催化剂与经过浓硫酸磺化的上述载体中的一种或二种以上构成的复合固体酸组成的混合催化剂；金属催化剂中负载的贵金属为钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，每种金属的担载量占载体质量的0.1-30wt%，或负载的金属为非贵金属铁、钴、镍、铜中的一种或二种以上，每种金属的担载量占载体质量的0.1-70wt%，金属催化剂与固体酸的质量比范围在0.05-50之间。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应前高压反应釜或固定床反应器内充填氢气，室温时氢气的初始压力为1-13 MPa；反应温度≥20 ^oC，温度上限以原料和产物不发生热分解为准；反应时间不少于5分钟。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应前高压反应釜或固定床反应器内充填氢气的初始压力为3-13 MPa；反应温度50-300 ^oC，反应时间为1-24 h。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应前密闭高压反应釜或固定床反应器内充填氢气的初始压力为3-10 MPa；反应温度50-200 ^oC，反应时间为3-18 h。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合催化剂中金属催化剂与固体酸在使用过程中的质量比在0.1-10倍范围之间。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：主要成分为果糖基多糖类碳水化合物的菊芋原料与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可；催化剂为混合催化剂时混合催化剂的用量为催化剂量。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料为天然生物质菊芋粉，或经热水提取的菊芋汁，或为以上两种的组合原料；上述菊芋汁的制备方法为：将菊芋粉与水按质量与体积比在1:10到1:20范围内混合，70-100^oC条件下水提10 min到20 min。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料的进料方式为于高压反应釜中的间歇反应形式或于固定床反应器中通过泵注入的连续反应形式。