CN104882587B - 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为本发明实施方式的一例的非水电解质二次电池，正极活性物质层含有以Li2MnO3‑LiMO2固溶体(M是选自Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti、Sn、Zr、Nb、Mo、W、和Bi中的至少1种)为主体的第1正极活性物质、和包含LiaM*O2(0.1≤a≤1.1，M*是选自Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti、Sn、Zr、Nb、Mo、W、和Bi中的至少1种)的第2正极活性物质，并使每单位厚度所含的第1正极活性物质的重量相对于第1正极活性物质与第2正极活性物质的合计重量的比率，在正极活性物质层的表面附近比正极活性物质层与集电体的界面附近高。

Description

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极和使用了所述正极的非水电解质二次电池。
背景技术
在非水电解质二次电池中，要求高容量化和高的安全性。
Li2MnO3(Li〔Li1/3Mn2/3〕O2)及其固溶体所代表的富锂型的过渡金属氧化物，在除了Li层以外的过渡金属层也含有Li，参与充放电的Li多，因此作为高容量正极材料受到关注(例如参照专利文献1)。
在先技术文献
专利文献1：美国专利第6677082号说明书
发明内容
但是，在以往技术中，正极的能量密度、安全性并不充分。
本发明的一方式，提供一种能量密度高、安全性优异的非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
本发明的一方式涉及的非水电解质二次电池用正极，是在集电体上设置了包含活性物质、导电材料、和粘结剂的正极活性物质层的正极，其中正极活性物质层含有以Li2MnO3-LiMO2固溶体(M是选自Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti、Sn、Zr、Nb、Mo、W、和Bi中的至少1种)为主体的第1正极活性物质、和包含LiaM*O2(0.1≤a≤1.1，M*是选自Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti、Sn、Zr、Nb、Mo、W、和Bi中的至少1种)的第2正极活性物质，且每单位厚度所含的第1正极活性物质的重量相对于第1正极活性物质与第2正极活性物质的合计重量的比率，在正极活性物质层的表面附近比正极活性物质层与集电体的界面附近高。
根据本发明，能够提供一种能量密度高、安全性优异的非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的一例的正极活性物质的截面图。
图2是将本发明实施方式的一例中的非水电解质二次电池沿纵向切断而表示的立体图。
附图标记说明
10 正极
11 第1正极活性物质层
12 第2正极活性物质层
13 正极集电体
21 第1正极活性物质
22 第2正极活性物质
23 导电材料
24 粘结剂
42 负极
44 隔板
46 卷绕电极体
50 电池外装罐
60 圆筒型电池
62、63 绝缘板
64 负极集电片
66 正极集电片
68 电流切断封口体
具体实施方式
(成为本发明基础的见解)
在上述的以往技术中，由于将富锂型的过渡金属氧化物作为正极活性物质时的电子传导性低，因此在作为电极使用的情况下需要使用很多导电材料，难以使电极中的活性物质高密度化。
另外，作为高密度化的一个方法，有将富锂正极活性物质与以往的锂复合过渡金属氧化物混合的方法，但仅靠这样难以确保充分的安全性。
对于这些课题，本发明的一方式涉及的非水电解质二次电池用正极，是在集电体上设置了包含活性物质、导电材料、和粘结剂的正极活性物质层的正极，其中正极活性物质层含有以Li2MnO3-LiMO2固溶体(M是选自Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti、Sn、Zr、Nb、Mo、W、和Bi中的至少1种)为主体的第1正极活性物质、和包含LiaM*O2(0.1≤a≤1.1，M*是选自Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti、Sn、Zr、Nb、Mo、W、和Bi中的至少1种)的第2正极活性物质，且每单位厚度所含的第1正极活性物质的重量相对于第1正极活性物质与第2正极活性物质的合计重量的比率，在正极活性物质层的表面附近比正极活性物质层与集电体的界面附近高。
由此，能够提供一种能量密度高、安全性优异的非水电解质二次电池用正极。
以下，对本发明涉及的实施方式进行详细说明。
作为本发明实施方式的一例的非水电解质二次电池，具备正极、负极、和含有非水溶剂的非水电解质。另外，优选在正极与负极之间设置隔板。非水电解质二次电池具有例如电极体和非水电解质被收纳于外装体中的结构，所述电极体是正极和负极隔着隔板卷绕而成的。
虽不特别限定，但充电终止电压优选为4.4V以上，更优选为4.5V以上，特别优选为4.55V～5.0V。本发明的非水电解质二次电池，在充电终止电压为4.4V以上的高电压用途中特别合适。
(正极)
正极10由例如金属箔等的正极集电体13、和在正极集电体13上形成的正极活性物质层构成。对于正极集电体13，使用铝等的在正极的电位范围稳定的金属的箔、将铝等的在正极的电位范围稳定的金属配置在表层的膜等。正极活性物质层优选除了含有正极活性物质以外，还含有导电材料23和粘结剂24。
正极活性物质层包含至少2种活性物质(第1正极活性物质21和第2正极活性物质22)。第1正极活性物质21是由Li2MnO3-LiMO2固溶体(M是选自Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti、Sn、Zr、Nb、Mo、W、和Bi中的至少1种)表示的含锂的过渡金属氧化物(富锂型正极活性物质)。第2正极活性物质22是具有层状结构的含锂的过渡金属氧化物。
正极活性物质层被形成为，每单位厚度的第1正极活性物质21的重量相对于第1正极活性物质21与第2正极活性物质22的合计重量的比率，在正极活性物质层的表面附近比正极活性物质层与集电体的界面附近高。由此，在物质层表面形成高电阻的层，因此即使在由于钉子等异物而在正负极之间发生了短路时，也会抑制向短路点流动的电流，因此能够提高针对内部短路的安全性。另一方面，由于在集电体界面附近，电子传导性比较高的第2活性物质的比率高，因此难以导致由集电不足引起的容量降低，能够得到高容量。
作为这样的方式的代表性的一例，如图1所示，正极活性物质层是包含以第1正极活性物质21为主体的第1正极活性物质层11、和以第2正极活性物质22为主体的第2正极活性物质层12的形态。
通过设为两层结构，能够容易得到上述的安全性提高和集电性提高效果。此时第1正极活性物质层的厚度优选为3μm～50μm。如果低于3μm则活性物质层的形成在工艺上变得困难。另外如果为50μm以上则容易导致由集电不足引起的容量降低。进一步优选第1正极活性物质层11与第2正极活性物质层12的厚度比率为1:10～5:5。通过设为所述厚度比率范围，容易兼顾高容量和高安全性。
第1正极活性物质21是在除了Li层以外的过渡金属层中也含有Li的富锂型的含锂的过渡金属氧化物。该氧化物的粉末X射线衍射图案中，在2θ＝20～25°附近观测到来自于超晶格结构的峰。具体而言，在放电状态或未反应状态下，优选是由通式：Li1+a(MnbM1-b)1- aO2+C{0.1≤a≤0.33、0.5≤b≤1.0、-0.1≤c≤0.1}表示的含锂的过渡金属氧化物。
优选的第1正极活性物质21是含有Ni和Co作为M的Li2MnO3-LiMO2固溶体，可例示Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.13O2、Li1.13Ni0.63Co0.12Mn0.12O2等。在第1正极活性物质中，认为通过设为0.1≤a≤0.33，能够使结构稳定性提高并实现稳定的充放电特性。另外，通过设为0.5≤b≤1.0，能够实现高容量化。
如上所述，第2正极活性物质22是Ni相对于除Li以外的金属元素的摩尔总量的比例为50摩尔％以上的层状结构的含锂的过渡金属氧化物。具体而言，在放电状态或未反应状态下，优选是由通式：LiaM*O2(0.1≤a≤1.1，M*是选自Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti、Sn、Zr、Nb、Mo、W、和Bi中的至少1种)表示的含锂的过渡金属氧化物。
优选的第2正极活性物质22是除Ni以外还含有Co和Mn作为过渡金属的含锂的过渡金属氧化物，可例示LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2等。
第1正极活性物质21的含量，优选相对于正极活性物质的总重量为10重量％～90重量％，更优选为20重量％～50重量％。第2正极活性物质的含量，优选相对于正极活性物质的总重量为10重量％～90重量％，更优选为50重量％～80重量％。通过将两者的含有率设为该范围内，能够兼顾高容量化和高耐久性。正极活性物质是例如将第1正极活性物质21与第2正极活性物质22以1:1的重量比混合而成的。
正极活性物质在不损害本发明的目的的范围可以以混合物、固溶体的形式含有其它金属氧化物等。另外，正极活性物质的表面可以由氧化铝(Al2O3)等的金属氧化物、氟化铝(AlF3)等的金属氟化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。
上述导电材料23是为了提高正极活性物质层的电传导性而使用的。作为导电材料23，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
上述导电材料23优选为2重量％以下。通常，由于富锂型正极活性物质的粉体电阻高，因此为了提取正极活性物质的容量，需要更多的导电材料23。但是，本实施方式的正极，通过与第2正极活性物质一同使用，即使是比以往少的量也能够提取容量，并且如上述那样在活性物质层表面形成更高电阻的层，因此安全性效果进一步提高。
并且，由于导电材料23的量少，能够使电极中的活性物质高密度化。
上述粘结剂24，是为了维持正极活性物质和导电材料23之间的良好的接触状态，并且提高正极活性物质等相对于正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结剂，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等。粘结剂24可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等的增粘剂并用。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
(负极)
负极具备例如金属箔等的负极集电体、和在负极集电体上形成的负极活性物质层。负极集电体，可以使用铜等的在负极的电位范围稳定的金属的箔、将铜等的在负极的电位范围稳定的金属配置在表层的膜等。负极活性物质层除了含有能够将锂离子吸藏和放出的负极活性物质以外，还优选含有粘结剂。作为粘结剂，也可以与正极的情况同样地使用PTFE等，但优选使用苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。粘结剂可以与CMC等增粘剂并用。
作为负极活性物质，可以使用天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、事先吸藏有锂的碳和硅、以及它们的合金和混合物等。
(非水电解质)
非水电解质含有非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的电解质盐。
非水溶剂，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、腈类、酰胺类等。作为环状碳酸酯(carbonate)，可以使用环状碳酸酯(carbonate ester)、环状羧酸酯、环状醚等。作为链状碳酸酯(carbonate)，可以使用链状酯(ester)、链状醚等。更具体而言，作为环状碳酸酯可以使用碳酸亚乙酯(EC)等，作为环状羧酸酯可以使用γ-丁内酯(γ-GBL)等，作为链状酯可以使用碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。另外，可以使用由氟原子等的卤素原子取代了上述非水溶剂的氢原子的卤素取代产物。
其中，为了进行4.4V以上的高电压化，优选4-氟碳酸亚乙酯、3-3-3三氟丙酸甲酯的混合溶剂。
上述电解质盐优选为锂盐。锂盐可以使用在以往的非水电解质二次电池中作为支持盐一般所使用的锂盐。作为具体例，可举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CPF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双(草酸)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。这些锂盐，可以使用1种，也可以组合2种以上使用。
进而根据需要，也可以含有添加剂。添加剂可以使用碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、环己苯(CHB)、以及它们的改性体等。添加剂可以单独使用仅1种，也可以组合2种以上使用。不特别限定添加剂在非水电解质中所占的比例，但相对于非水电解质的总量优选为0.05～10质量％左右。
(隔板)
隔板使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为隔板的材质，优选纤维素、或聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂。隔板可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等的热塑性树脂纤维层的层叠体。
(实施例1)
[正极的制作]
分别将97.5质量％的第1正极活性物质和第2正极活性物质，与1质量％的乙炔黑、1.5质量％的聚偏二氟乙烯进行混合，将该混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮一同捏合并浆液化，得到了以第1正极活性物质为主成分的第1浆液和以第2正极活性物质为主成分的第2浆液。然后，在作为正极集电体的铝箔集电体上涂布第2浆液，并在进行干燥之前涂布第1浆液，进行了干燥。在两面都进行涂布、干燥之后进行轧制，制作了各层为50μm左右厚度的正极。轧制后的活性物质层的平均活性物质密度为3.3g/cm3。正极活性物质使用Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(以下记为「第1正极活性物质」)、和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(以下记为「第2正极活性物质」)，并使以第1正极活性物质为主成分的第1正极活性物质层与以第2正极活性物质为主成分的第2正极活性物质层的厚度比率为1:1。
(第1正极活性物质的合成)
将硫酸锰(MnSO4)、硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)在水溶液中进行混合，并使其共沉淀，由此得到了作为前驱体物质的(Mn,Ni,Co)(OH)2。然后，将该前驱体物质与氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)进行混合，将该混合物在850℃进行12小时的烧成，由此得到了第1正极活性物质。
(第2正极物质的合成)
将硝酸锂(LiNO3)、氧化镍(IV)(NiO2)、氧化钴(II，III)(Co3O4)、和氧化锰(III)(Mn2O3)进行混合，然后，将该混合物在700℃的烧成温度进行10小时的烧成，由此得到了第2正极活性物质。
[负极的制作]
使98质量％的石墨、1质量％的羧甲基纤维素的钠盐、1质量％的苯乙烯丁二烯共聚物进行混合，将该混合物与水一同捏合并浆液化。然后，在作为负极集电体的铜箔集电体上涂布该浆液，在干燥后进行轧制，制作了负极。
[非水电解质的制作]
将4-氟碳酸亚乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯调整为以体积比计成为1:3，向该溶剂中添加LiPF6以使其成为1.0mol/l，制作了非水电解质。
[圆筒型非水电解质二次电池的制作]
另外，使用这样制作出的正极、负极、非水电解液，按照以下的顺序制作了圆筒型非水电解质二次电池(以下记为圆筒型电池)。再者，隔板使用了聚丙烯制的微多孔膜。图2是将圆筒型电池60沿纵向切断而表示的立体图。使如上述那样制作出的正极10成为短边的长度为55mm、长边的长度为450mm的大小，在正极10的长边方向的中心部形成了包含铝的正极集电片66。另外，使负极42成为短边的长度为57mm、长边的长度为550mm的大小，在负极42的长边方向的外周侧端部形成了包含铜的负极集电片64。
将该正极10和负极42隔着包含PP/PE/PP的三层结构的隔板44进行卷绕，制作了卷绕电极体46。接着，在该卷绕电极体46的上下分别配置绝缘板62和63，该卷绕电极体46被收纳在兼作为负极端子的钢制且直径为18mm、高度为65mm的圆筒形的电池外装罐50的内部。并且，将负极42的2个负极集电片64与电池外装罐50的内侧底部焊接，将正极10的正极集电片66与具备安全阀和电流切断装置的电流切断封口体68的底板部焊接。从该电池外装罐50的开口部供给非水电解液，然后，通过电流切断封口体68将电池外装罐50密闭，得到了圆筒型电池60。
(比较例1)
另外，仅使用在实施例1中制作出的第1浆液，采用刮涂法涂布在正极集电体13的两面，然后进行干燥、轧制，在两面都将各层厚约为50μm左右(轧制后的活性物质密度为3.0g/cm3)的活性物质层形成于正极集电体13上，除此以外与实施例1同样地制作了在比较例1中使用的圆筒型电池。
(比较例2)
另外，使在实施例1中作成的第1浆液的混合比率成为正极活性物质为92质量％、乙炔黑为5质量％、聚偏二氟乙烯为3质量％，将各层厚度约为60μm左右(轧制后的活性物质密度为2.6g/cm3)的活性物质层形成于正极集电体13上，除此以外与比较例1同样地制作了在比较例2中使用的圆筒型电池。
(比较例3)
另外，使第1正极活性物质与第2正极活性物质成为1:1，使97.5质量％的正极活性物质、1质量％的乙炔黑、1.5质量％的聚偏二氟乙烯进行混合，使用将该混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮一同捏合并浆液化而得到的混合浆液，将各层厚度约为50μm左右(轧制后的活性物质密度为3.3g/cm3)的活性物质层形成于正极集电体13上，除此以外与比较例1同样地制作了在比较例3中使用的圆筒型电池。
(比较例4)
另外，仅使用在实施例1中作成的第2浆液，采用刮涂法涂布在正极集电体20的两面，然后进行干燥，在两面都将各层厚度约为55μm左右(轧制后的活性物质密度为3.5g/cm3)的活性物质层形成于正极集电体13上，除此以外与实施例1同样地制作了在比较例4中使用的圆筒型电池。
[放电容量评价]
出于对实施例1和比较例1～4的放电容量进行评价的目的，在25℃的环境温度下进行了充放电试验。作为试验方法，将实施例1和比较例1～3的圆筒电池以0.2C(340mA)的恒流进行充电直到电池电压成为4.6V为止，然后以恒压继续进行充电直到电流值成为0.03C(50mA)为止。接着以0.2C(340mA)的恒流进行放电直到电池电压到低于2.0V为止，进而以0.1C(170mA)的恒流进行放电直到电池电压成为2.0V为止。在表1中示出0.2C和0.1C下的正极活性物质层的每单位体积的放电容量之和的结果。
[穿刺试验]
出于对实施例1和比较例1～3的安全性进行评价的目的，用满充电状态的各圆筒型电池进行了穿刺试验。作为试验方法，首先，将实施例1和比较例1～3的各圆筒型电池在环境温度为25℃，以0.2C(340mA)的恒流进行充电直到电池电压成为4.6V为止，然后以恒压继续进行充电直到电流值成为0.03C(50mA)为止。接着，在电池温度为25℃的环境下，使3mmφ的粗细且顶端变得锐利的圆钉的顶端接触实施例1和比较例1～3的各圆筒型电池的侧面中央部，将圆钉以10mm/sec的速度沿着各圆筒型电池的直径方向扎刺，在圆钉完全贯穿了各圆筒型电池的时刻停止圆钉的扎刺。并且，作为扎刺后的电池温度的行为，使热电偶接触电池表面而进行了测定。作为电池温度，对扎刺后经过30秒时的电池温度进行了评价。将电池温度的结果示于表1。
【表1】
放电容量(mAh/cm<sup>3</sup>) 穿刺试验后温度(℃)
实施例1 705 90
比较例1 470 100
比较例2 676 150
比较例3 700 145
比较例4 680 140
由表1来看，结果为实施例1即使与比较例3相比，放电容量高且穿刺试验后的电池温度低。
另外，由比较例1和比较例2的结果可知，富锂型的正极活性物质，为了提取放电容量，需要比通常的具有层状结构的含锂的过渡金属氧化物(参照比较例4)含有更多的导电材料。对此，能够确认在实施例1中即使为少的导电材料量也会提高放电容量。
像这样，在正极活性物质层内含有富锂型正极活性物质、和具有层状结构的含锂的过渡金属氧化物，并将正极活性物质层的表面附近的富锂型正极活性物质的比率增多的非水电解质二次电池用正极、以及具备该非水电解质二次电池用正极的非水电解质二次电池，放电容量高，且能够抑制由穿刺等内部短路时的发热导致的电池的发热。
产业可利用性
本发明的非水电解质二次电池用正极和使用所述正极的非水电解质二次电池，能够适用于例如移动电话、笔记本电脑、智能手机、平板电脑终端、电动车(EV)、混合动力电动车(HEV、PHEV)、电动工具等的电源，特别是需要高能量密度的用途。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极，是在集电体上设置了包含活性物质、导电材料、和粘结剂的正极活性物质层的正极，
所述正极活性物质层含有：
以Li2MnO3-LiMO2固溶体为主体的第1正极活性物质，其中M是选自Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti、Sn、Zr、Nb、Mo、W、和Bi中的至少1种；和
包含LiaM*O2的第2正极活性物质，其中0.1≤a≤1.1，M*是选自Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti、Sn、Zr、Nb、Mo、W、和Bi中的至少1种，
所述正极活性物质层具有以所述第1正极活性物质为主体的第1正极活性物质层、和以所述第2正极活性物质为主体的第2正极活性物质层，所述第2正极活性物质层配置在所述集电体上，所述第1正极活性物质层配置在所述第2正极活性物质层上，
每单位厚度的所述第1正极活性物质的重量相对于所述第1正极活性物质与所述第2正极活性物质的合计重量的比率，在所述正极活性物质层的表面附近比所述正极活性物质层与集电体的界面附近高，
所述第2正极活性物质层的厚度大于等于所述第1正极活性物质层的厚度。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，所述正极活性物质层所含的导电材料量为2重量％以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，第1正极活性物质层的厚度为3μm～50μm。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，所述第1正极活性物质层与所述第2正极活性物质层的厚度比率为1:10～5:5。
5.一种非水电解质二次电池，具有权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极、负极和电解质。
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