CN104877033B - 一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纤维素改性技术领域，具体涉及一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：在装有冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入纳米纤维素和异丙醇，搅拌均匀后将整个体系置于恒温水浴装置中，加入碱溶液，进行纳米纤维素第一次碱化过程，继续逐滴加入异丙醇‐一氯乙酸的混合溶液，进行醚化反应，再向上述反应体系中逐滴加入碱溶液，进行第二次碱化过程，将所得产物过滤、洗涤、真空低温条件下烘干得到羧甲基纳米纤维素。本发明一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，简单高效，制备的羧甲基纳米纤维素再分散性好，有效改善了纳米纤维素的性能，将其添加到含极性基团的分散体系中，可用于制备满足特定要求的高性能纳米复合材料。

Description

一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法
技术领域
本发明属于纤维素改性技术领域，具体涉及一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法。
背景技术
纳米纤维素具备尺寸小、密度低、力学性能优异、透光性佳、自组装性能良好、来源广、可生物降解及可再生等优点，在增强复合材料领域具有广阔的应用前景。然而，它的高比表面积及众多的表面活性羟基，使其在干燥过程中，颗粒间极易通过范德华力及氢键作用而发生团聚，且温度越高，不可逆团聚程度越大，团聚后的纳米纤维素很难用物理方法实现再分散，这极大地限制了其应用方式及范围。如何在保证其结晶结构不受破坏或仅受到较低程度破坏的前提下，对纳米纤维素进行改性以提高它的再分散性，成为近年来该领域的研究热点之一。
目前，对纳米纤维素的改性研究多集中在疏水性改性上，亲水性改性方面未见相关报道。疏水性改性能够提高其在非极性分散体系中的再分散性，但还存在很多难题。首先，在反应过程中，很难将极性差别较大的疏水性物质与亲水性的纳米纤维素充分混合，混合后的反应产物存在不均一的缺点。其次，采用接枝聚合等改性手段，不仅反应条件苛刻，且存在接枝效率低、接枝均聚物多等问题。
由此可见，能否发明出一种可提高纳米纤维素再分散性的改性方法，且具有制备工艺简单，易实现，改性效果好的优点，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的之一是为解决改善纳米纤维素的再分散性，提供一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，本发明采用一种简单高效的方法来改善纳米纤维素的再分散性。实验中，用羧甲基取代纳米纤维素表面的部分羟基，通过增大分子间静电斥力，减少干燥过程中由于氢键闭锁导致纤维素发生不可逆的角质化作用，可达到提高晶体再分散的目的，将其添加到含极性基团的分散体系中，可用于制备满足特定要求的高性能纳米复合材料。
为了达到上述技术效果，本发明的技术方案包括：
一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：在装有冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入重量份数为1～3份的纳米纤维素和重量份数为35～105份的异丙醇，搅拌均匀后将整个体系置于恒温水浴装置中，在20～30℃恒温条件下，加入碱溶液，搅拌60min进行纳米纤维素第一次碱化过程，完成碱化后，继续逐滴加入重量份数为15份异丙醇-一氯乙酸的混合溶液，进行醚化反应，再向上述反应体系中逐滴加入碱溶液，进行第二次碱化过程，所述两次碱化过程使用的碱溶液的重量份数总和为1.4～4.32份，碱化结束后，将所得产物过滤、洗涤、真空低温条件下烘干得到羧甲基纳米纤维素。
所述醚化反应条件为调节恒温水浴温度至40～60℃，反应50min。
所述第二次碱化过程条件为将恒温水浴装置升温到50～70℃，反应90min。
所述第一次碱化过程加入的碱溶液与所述第二次碱化过程加入的碱溶液重量份数比为3:1。
所述异丙醇-一氯乙酸的混合溶液中，所述异丙醇与所述一氯乙酸的重量份数比为5～15：1。
所述的碱溶液为浓度50％的氢氧化钠溶液。
所述的洗涤方式为：将过滤的产物，悬浮于80％甲醇中，用90％醋酸中和至pH7.5～9，用70％乙醇洗3次，甲醇洗1次，完成洗涤步骤。
制备的所述羧甲基纳米纤维素，其羧甲基的取代度为1.100～1.500。
制备的所述羧甲基纳米纤维素粒径为30～50nm，粘度<28mpa·s，纯度>95.5％。
本发明的有益效果包括：本发明一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，简单高效，制备的羧甲基纳米纤维素再分散性好，有效改善了纳米纤维素的性能，将其添加到含极性基团的分散体系中，可用于制备满足特定要求的高性能纳米复合材料。
附图说明
图1所示为本发明未改性纳米纤维素透射电镜图(标尺:100nm)。
图2所示为本发明未改性纳米纤维素透射电镜图(标尺:50nm)。
图3所示为本发明所制备的羧甲基纳米纤维素透射电镜图(标尺:100nm)。
图4所示为本发明所制备的羧甲基纳米纤维素透射电镜图(标尺:50nm)。
具体实施方式
下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
实施例1
一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：在装有冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入重量份数为1份的纳米纤维素和35份的异丙醇，搅拌均匀后将整个体系置于恒温水浴装置中，在20～30℃恒温条件下，加入重量份数为1.05份浓度为50％的氢氧化钠溶液，搅拌60min进行纳米纤维素第一次碱化过程，完成碱化后，继续逐滴加入重量份数为15份异丙醇-一氯乙酸的混合溶液，调节恒温水浴温度至40～60℃，进行醚化反应，反应50min，所述异丙醇-一氯乙酸的混合溶液中异丙醇与所述一氯乙酸的重量份数比为5：1，再向上述反应体系中逐滴加入重量份数为0.35份浓度为50％的氢氧化钠溶液进行第二次碱化过程，将恒温水浴装置升温到50～70℃，反应90min，碱化结束后，将得到的产物过滤，将过滤的产物悬浮于80％甲醇中，用90％醋酸中和至pH7.5～9，用70％乙醇洗3次，甲醇洗1次，真空低温条件下烘干得到羧甲基纳米纤维素。
制备的所述羧甲基纳米纤维素，其羧甲基的取代度为1.100～1.500，与理论预测值1.364相符。
制备的所述羧甲基纳米纤维素粒径为30～50nm，粘度<28mpa·s，纯度>95.5％。
实施例2
一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：在装有冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入重量份数为2份的纳米纤维素和70份的异丙醇，搅拌均匀后将整个体系置于恒温水浴装置中，在20～30℃恒温条件下，加入重量份数为2.16份浓度为50％的氢氧化钠溶液，搅拌60min进行纳米纤维素第一次碱化过程，完成碱化后，继续逐滴加入重量份数为15份异丙醇-一氯乙酸的混合溶液，调节恒温水浴温度至40～60℃，进行醚化反应，反应50min，所述异丙醇-一氯乙酸的混合溶液中异丙醇与所述一氯乙酸的重量份数比为10：1，再向上述反应体系中逐滴加入重量份数为0.72份浓度为50％的氢氧化钠溶液进行第二次碱化过程，将恒温水浴装置升温到50～70℃，反应90min，碱化结束后，将得到的产物过滤，将过滤的产物悬浮于80％甲醇中，用90％醋酸中和至pH7.5～9，用70％乙醇洗3次，甲醇洗1次，真空低温条件下烘干得到羧甲基纳米纤维素。
制备的所述羧甲基纳米纤维素，其羧甲基的取代度为1.100～1.500，与理论预测值1.364相符。
制备的所述羧甲基纳米纤维素粒径为30～50nm，粘度<28mpa·s，纯度>95.5％。
实施例3
一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：在装有冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入重量份数为3份的纳米纤维素和105份的异丙醇，搅拌均匀后将整个体系置于恒温水浴装置中，在20～30℃恒温条件下，加入重量份数为3.24份浓度为50％的氢氧化钠溶液，搅拌60min进行纳米纤维素第一次碱化过程，完成碱化后，继续逐滴加入重量份数为15份异丙醇-一氯乙酸的混合溶液，调节恒温水浴温度至40～60℃，进行醚化反应，反应50min，所述异丙醇-一氯乙酸的混合溶液中异丙醇与所述一氯乙酸的重量份数比为15：1，再向上述反应体系中逐滴加入重量份数为1.08份浓度为50％的氢氧化钠溶液进行第二次碱化过程，将恒温水浴装置升温到50～70℃，反应90min，碱化结束后，将得到的产物过滤，将过滤的产物悬浮于80％甲醇中，用90％醋酸中和至pH7.5～9，用70％乙醇洗3次，甲醇洗1次，真空低温条件下烘干得到羧甲基纳米纤维素。
制备的所述羧甲基纳米纤维素，其羧甲基的取代度为1.100～1.500，与理论预测值1.364相符。
制备的所述羧甲基纳米纤维素粒径为30～50nm，粘度<28mpa·s，纯度>95.5％。
如图1～4所示，以实施例1制备的羧甲基纳米纤维素为例和纳米纤维素，做透射电镜图，将图1～2与图3～4相比较可知，改性后的羧甲基纳米纤维素仍保留了原来的基本结构，只是粒径略有增大，且表面结构更加疏松。本发明所制备的羧甲基改性纳米纤维素，用羧甲基取代纳米纤维素表面的部分羟基，通过增大分子间静电斥力，减少干燥过程中由于氢键闭锁导致纤维素发生不可逆的角质化作用，可达到提高晶体再分散的目的，将其添加到含极性基团的分散体系中，可用于制备满足特定要求的高性能纳米复合材料。
上述详细说明是针对发明的可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明的等效实施或变更，均应当包含于本发明的专利范围内。
另外，本领域技术人员还可在本发明权利要求公开的范围和精神内做其它形式和细节上的各种修改、添加和替换。当然，这些依据本发明精神所做的各种修改、添加和替换等变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (9)

1.一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在装有冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入重量份数为1～3份的纳米纤维素和重量份数为35～105份的异丙醇，搅拌均匀后将整个体系置于恒温水浴装置中，在20～30℃恒温条件下，加入碱溶液，搅拌60min进行纳米纤维素第一次碱化过程，完成碱化后，继续逐滴加入重量份数为15份异丙醇-一氯乙酸的混合溶液，进行醚化反应，再向上述反应体系中逐滴加入碱溶液，进行第二次碱化过程，所述两次碱化过程使用的所述碱溶液的重量份数总和为1.4～4.32份，碱化结束后，将所得产物过滤、洗涤、真空低温条件下烘干得到羧甲基纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述醚化反应条件为调节恒温水浴温度至40～60℃，反应50min。
3.根据权利要求1所述的一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述第二次碱化过程条件为将恒温水浴装置升温到50～70℃，反应90min。
4.根据权利要求1所述的一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述第一次碱化过程加入的碱溶液与所述第二次碱化过程加入的碱溶液重量份数比为3:1。
5.根据权利要求1所述的一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述异丙醇-一氯乙酸的混合溶液中，所述异丙醇与所述一氯乙酸的重量份数比为5～15：1。
6.根据权利要求1所述的一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液为浓度50％的氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求1所述的一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述的洗涤方式为：将过滤的产物，悬浮于80％甲醇中，用90％醋酸中和至pH7.5～9，用70％乙醇洗3次，甲醇洗1次，完成洗涤步骤。
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，制备的所述羧甲基纳米纤维素，其羧甲基的取代度为1.100～1.500。
9.根据权利要求1～7任一项所述的一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，制备的所述羧甲基纳米纤维素粒径为30～50nm，粘度<28mpa·s，纯度>95.5％。
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