CN104870584B - 可固化倍半硅氧烷聚合物、组合物、制品和方法 - Google Patents

可固化倍半硅氧烷聚合物、组合物、制品和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104870584B
CN104870584B CN201380067074.0A CN201380067074A CN104870584B CN 104870584 B CN104870584 B CN 104870584B CN 201380067074 A CN201380067074 A CN 201380067074A CN 104870584 B CN104870584 B CN 104870584B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
groups
polymer
curable
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380067074.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104870584A (zh
Inventor
J·拉托雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN104870584A publication Critical patent/CN104870584A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104870584B publication Critical patent/CN104870584B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了一种可固化倍半硅氧烷聚合物、包含此类聚合物的组合物、其上设置了包含所述可固化聚合物和/或已固化聚合物的层的制品以及形成已固化涂层的方法，其中所述可固化倍半硅氧烷聚合物包含三维支化网络，所述三维支化网络具有式：(I)或(II)

Description

可固化倍半硅氧烷聚合物、组合物、制品和方法
背景技术
硬涂层通常可定义为在施加到较软的基底时提供防磨损和刮伤保护的透明涂层。除抗磨损和刮伤外，还需要优异的耐久性。一般来讲，硬涂层可通过混合二氧化硅纳米颗粒与基础聚合物例如基于环氧树脂或丙烯酸酯的聚合物来制备。一些基于环氧树脂或丙烯酸酯的涂层的主要缺点在于不良的户外耐候性。因此，需要具有更好的户外耐候性并可用来制备硬涂层的新聚合物。
发明内容
本公开提供了一种可固化倍半硅氧烷聚合物、包含此类聚合物的组合物、其上设置了包含所述可固化聚合物和/或已固化聚合物的层的制品以及形成已固化涂层的方法。此类倍半硅氧烷(SSQ)聚合物可具有优异的户外耐候性以及所需的抗UV和抗潮性能。
在一个实施例中，本公开提供了一种可固化倍半硅氧烷聚合物，其包含具有下式的三维支化网络：
其中：*处的氧原子键合到三维支化网络内的另一个Si原子；R为包含烯键式不饱和基团的有机基团；R2为不为烯键式不饱和基团的有机基团；n或n+m为大于3的整数；并且–OH基团以聚合物的至少15重量％的量存在。
在一个实施例中，本公开提供了一种可固化倍半硅氧烷聚合物，其包含三维支化网络，所述三维支化网络为具有式Z-Y-Si(R1)3的化合物的缩合反应产物，在式Z-Y-Si(R1)3中：Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合；Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团的烯键式不饱和基团；并且每个R1基团独立地为可水解基团；其中所述聚合物以聚合物的至少15重量％的量包含-OH基团。
在另一个实施例中，提供了一种可固化倍半硅氧烷聚合物，其包含三维支化网络，所述三维支化网络为具有式Z-Y-Si(R1)3的化合物与具有式X-Y-Si(R1)3的化合物的缩合反应产物，其中X为氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、不为烯键式不饱和基团的反应性基团、或它们的组合。烷基基团可任选地包含卤素取代基如在氟烷基的情况下。
在一个实施例中，本公开提供了一种可固化组合物，其包含光引发剂(例如，自由基引发剂)和本公开的可固化倍半硅氧烷聚合物。在某些实施例中，可固化组合物可任选地包含纳米颗粒。在某些实施例中，可固化组合物可任选地包含有机溶剂。
在一个实施例中，本公开提供了一种制品，其包含基底和以层设置于基底的至少一个表面的至少一部分上的本公开的可固化组合物。
在一个实施例中，本公开提供了一种制品，其包含基底和已固化涂层，所述已固化涂层通过固化设置于基底的至少一个表面的至少一部分上的本公开的可固化组合物来制得。
在一个实施例中，本公开提供了一种在基底表面上制备已固化涂层的方法。该方法包括：在至少一个基底表面的至少一部分上涂布本公开的可固化组合物；任选地使所涂布的可固化组合物暴露于允许有机溶剂(如果存在)从可固化组合物蒸发的条件；以及UV固化所述可固化组合物。
如本文所用，术语“有机基团”是指烃基基团(具有除碳和氢以外的任选元素，如氧、氮、硫、硅和卤素)，其被归类为脂族基团、环状基团或脂族基团与环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烷基基团)。在本发明的上下文中，有机基团为不妨碍可固化倍半硅氧烷聚合物的形成的那些。术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。该术语用于涵盖(例如)烷基、烯基和炔基。术语“烷基基团”在下文中定义。术语“烯基基团”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，例如乙烯基基团。术语“炔基基团”是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基基团。术语“环状基团”是指被归类为脂环烃基、芳族基团或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环烃基”是指具有与脂族基团的性质类似的性质的环状烃基基团。术语“芳族基团”或“芳基基团”在下文中定义。术语“杂环基团”是指环中的一个或多个原子为除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭环烃基。有机基团可具有任何合适的化合价但常常为一价或二价。
术语“烷基”是指为链烷的原子团的一价基团并包括直链、支链、环状和双环烷基基团以及它们的组合，包括未取代的和取代的烷基基团二者。除非另外指明，否则所述烷基基团通常含有1至30个碳原子。在一些实施例中，所述烷基基团含有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等。
术语“亚烷基”是指为烷烃的自由基的二价基团，包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团、或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至30个碳原子。在一些实施例中，亚烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。亚烷基基团的例子包括但不限于亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基和1,4-环己基二亚甲基。
术语“烷氧基”是指具有直接键合到烷基基团的氧代基团的一价基团。
术语“芳基”是指为芳族和任选地碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳环可具有一个或多个稠合到该芳环的另外的碳环。除非另外指明，否则所述芳基基团通常含有6至30个碳原子。在一些实施例中，芳基基团含有6至20个、6至18个、6至16个、6至12个或6至10个碳原子。芳基的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。
术语“亚芳基”是指为芳族和任选地碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环。任何另外的环可以为不饱和的、部分饱和的或饱和的。任选地，芳环可具有一个或多个稠合到该芳环的另外的碳环。除非另外指明，否则亚芳基基团通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“芳烷基”是指为被芳基基团取代的烷基基团的一价基团(例如，苄基基团)。术语“烷芳基”是指为被烷基基团取代的芳基的一价基团(例如，甲苯基基团)。除非另外指明，否则对于两种基团来说，烷基部分常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子而芳基部分常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“亚芳烷基”是指为被芳基基团取代的亚烷基基团或附接到亚芳基基团的亚烷基基团的二价基团。术语“亚烷芳基”是指为被烷基基团取代的亚芳基基团或连接到亚烷基基团的亚芳基基团的二价基团。除非另外指明，否则对于两种基团来说，烷基或亚烷基部分通常具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。除非另外指明，否则对于两种基团来说，芳基或亚芳基部分通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“可水解基团”是指可在大气压条件下与pH值为1至10的水反应的基团。可水解基团通常在其发生反应时转化成羟基基团。羟基基团通常经历另外的反应。典型的可水解基团包括但不限于烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰氧基或卤素。如本文所用，通常参考键合到甲硅烷基团中的硅原子上的多个基团中的一个来使用该术语。
术语“烷氧基”是指具有直接键合到烷基基团的氧代基团的一价基团。
术语“芳氧基”是指具有直接键合到芳基基团的氧代基团的一价基团。
术语“芳烷氧基”和“烷芳氧基”分别是指具有直接键合到芳烷基基团或烷芳基基团的氧代基团的一价基团。
术语“酰氧基”是指具有式-O(CO)Rb的一价基团，其中Rb为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。合适的烷基Rb基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基Rb基团通常具有6至12个碳原子，诸如例如苯基。合适的芳烷基和烷芳基Rb基团常常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基和含6至12个碳原子的芳基。
术语“卤素”是指例如氟、溴、碘或氯的卤素原子。当作为反应性甲硅烷基的一部分时，卤素基团通常为氯。
术语“(甲基)丙烯酰氧基基团”包括丙烯酰氧基基团(-O-(CO)-CH＝CH2)和甲基丙烯酰氧基基团(-O-(CO)-C(CH3)＝CH2)。
术语“(甲基)丙烯酰氨基基团”包括丙烯酰氨基基团(-NR-(CO)-CH＝CH2)和甲基丙烯酰氨基基团(-NR-(CO)-C(CH3)＝CH2)，包括其中酰胺氮键合到氢、甲基基团或乙基基团的实施例(R为H、甲基或乙基)。
当术语“包括”和其变型在说明书和权利要求书中出现时，这些术语并不具有限制性含义。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的叙述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非旨在将其他实施例排除在本发明的范围之外。
在本专利申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并不旨在仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个/一种”互换使用。其后跟随列举的短语“至少一个”和“包含至少一个”是指所列举中项目的任何一个以及所列举中两个或更多个项目的任何组合。
如本文所用，术语“或”通常按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非上下文清楚地指出并非如此。术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或更多个的组合。
同样在本文中，所有的数字均假定受术语“约”的修饰并优选由术语“精确地”修饰。如本文所用，关于测得的量，术语“约”是指测得的量中如进行测量并一定程度地小心操作的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
当一个基团在本文中所述的式中存在超过一次时，无论是否明确指出，均独立地选择每个基团。例如，当式中存在超过一个R基团时，独立地选择每个R基团。此外，这些组内包含的子组也被独立地选择。例如，当每个R基团均含有Y基团时，每个Y也被独立地选择。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。在本专利申请全文的若干地方，通过实例列表提供指导，实例可用于多种组合中。在每种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，而不应被理解为排他性列表。
示例性实施例的具体实施方式
本公开提供了可固化倍半硅氧烷(SSQ)聚合物，其具有优异的户外耐候性以及将使得它们适于制备保护性涂层的所需抗UV和抗潮性能。
在一个实施例中，本公开提供了一种可固化组合物，其包含光引发剂(例如，自由基引发剂)和本公开的可固化倍半硅氧烷聚合物。在某些实施例中，可固化组合物可任选地包含可赋予涂层以硬度的纳米颗粒(例如，二氧化硅、二氧化钛或氧化锆)。在某些实施例中，可固化组合物可任选地包含有机溶剂。
此技术可提供一种具有众多应用的耐候性倍半硅氧烷玻璃涂层或硬涂层。例如，此类涂层可用作需要另外的性质如光学清晰度、耐久性、疏水性等的各种聚碳酸酯透镜和聚酯膜的防划伤和防磨损涂层或其中使用的温度、辐射或湿气可能导致膜降解的任何其它应用。
所述可固化倍半硅氧烷聚合物可为均聚物或共聚物。如本文所用，聚合物是指均聚物和共聚物，另有指出除外。
在一个实施例中，本公开提供了一种可固化倍半硅氧烷聚合物，其包含具有下式的三维支化网络：
其中*处的氧原子键合到三维支化网络内的另一个Si原子。
在另一个实施例中，本公开提供了一种可固化倍半硅氧烷聚合物，其包含具有下式的三维支化网络：
其中*处的氧原子键合到三维支化网络内的另一个Si原子。
在可固化倍半硅氧烷聚合物的某些实施例中，R为包含烯键式不饱和基团的有机基团。在可固化倍半硅氧烷聚合物的某些实施例中，R具有式–Y-Z。
在可固化倍半硅氧烷聚合物的某些实施例中，R2为无烯键式不饱和基团的有机基团。在可固化倍半硅氧烷聚合物的某些实施例中，R2具有式–Y-X。
在可固化倍半硅氧烷聚合物的某些实施例中，n为大于3的整数。在某些实施例中，n为至少10的整数。在某些实施例中，n为不大于100的整数。在某些实施例中，n为不大于25的整数。
对于其中可固化倍半硅氧烷聚合物为既包含n单元又包含m单元的共聚物的实施例，n+m之和为大于3的整数。在某些实施例中，n+m为至少10的整数。在某些实施例中，n+m为不大于100的整数。在某些实施例中，n+m为不大于25的整数。在一些实施例中，n和m选择为使得共聚物包含至少25、26、27、28、29或30摩尔％的包含烯键式不饱和基团R的重复单元。在一些实施例中，n和m选择为使得共聚物包含不超过85、80、75、70、65或60摩尔％的包含烯键式不饱和基团R的重复单元。
在可固化倍半硅氧烷聚合物的某些实施例中，-OH基团以聚合物的至少15重量％的量存在。随着羟基含量增大，剥离粘附力可能增大。在某些实施例中，-OH基团以聚合物的至少16、17、18、19或20重量％的量存在。在一些实施例中，-OH基团以聚合物的至少21、22、23、24或25重量％的量存在。在一些实施例中，-OH基团以聚合物的至少26、27、28、29或30重量％的量存在。剥离粘附力通常在最佳的-OH浓度下达到峰值。当-OH含量超过最佳浓度时，剥离粘附力可能减小。此外，最佳浓度可能随均聚物的单体或共聚物的单体而异。在某些实施例中，-OH基团以聚合物的不超过60重量％的量存在。在某些实施例中，-OH基团以聚合物的不超过55重量％或50重量％或45重量％或40重量％或35重量％的量存在。在某些实施例中，-OH基团以聚合物的不超过30重量％的量存在。
在一个实施例中，本公开提供了一种可固化倍半硅氧烷聚合物，其包含三维支化网络，所述三维支化网络为具有式Z-Y-Si(R1)3的化合物的缩合反应产物。
在另一个实施例中，本公开提供了一种可固化倍半硅氧烷共聚物，其包含三维支化网络，所述三维支化网络为具有式Z-Y-Si(R1)3的化合物与具有式X-Y-Si(R1)3的化合物的缩合反应产物。
在可固化倍半硅氧烷聚合物的R基团和/或反应物Z-Y-Si(R1)3的某些实施例中，Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团、或它们的组合。在某些实施例中，Y为键、(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团、(C6-C12)烷(C1-C20)亚芳基基团、(C6-C12)芳(C1-C20)亚烷基基团或它们的组合。
在可固化倍半硅氧烷聚合物的R基团和/或反应物Z-Y-Si(R1)3的某些实施例中，Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团(包括其中氮任选地被烷基如甲基或乙基取代的实施例)的烯键式不饱和基团。在某些实施例中，Z为乙烯基基团。
在可固化倍半硅氧烷聚合物的R2基团和/或反应物X-Y-Si(R1)3的某些实施例中，X为氢、任选地卤代的(C1-C20)烷基基团如(C4-C6)氟烷基、(C6-C12)芳基基团、(C6-C12)烷(C1-C20)芳基基团、(C6-C12)芳(C1-C20)烷基基团、不为烯键式不饱和基团的反应性基团、或它们的组合。
在一些实施例中，X包含环氧化物环。
在可固化倍半硅氧烷聚合物的R基团和/或反应物Z-Y-Si(R1)3和/或反应物X-Y-Si(R1)3的某些实施例中，每个R1基团独立地为可水解基团。在R1的某些实施例中，可水解基团选自烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰氧基和卤素。在R1的某些实施例中，可水解基团为烷氧基基团。
可固化倍半硅氧烷聚合物可通过式Z-Y-Si(R1)3的反应物的缩合制备。此类反应物的示例包括乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基苯基丙基三乙氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷、二十二碳烯基三乙氧基硅烷和己烯基三乙氧基硅烷。此类反应物的缩合可使用如实例部分中所示例的常规技术进行。
示例性的本公开倍半硅氧烷聚合物可通过如下式Z-Y-Si(R1)3的示例性反应物的缩合制得：
这些聚合物为聚(乙烯基倍半硅氧烷)(A)、聚(烯丙基倍半硅氧烷)(B)、聚(烯丙基苯基丙基倍半硅氧烷)(C)、聚(3-丁烯基倍半硅氧烷)(D)、聚(二十二碳烯基倍半硅氧烷)(E)和聚(己烯基倍半硅氧烷)(F)。
一种示例性的具有以下通式的本公开的可固化倍半硅氧烷聚合物：
具有以下更特定的三维支化网络结构(其中，上式中上面*处的氧原子键合到三维支化网络内的另一个Si原子；R为乙烯基基团；n为大于3的整数；并且–OH基团以聚合物的至少15重量％的量存在)：
在其它实施例中，可固化倍半硅氧烷共聚物可通过式Z-Y-Si(R1)3的两种或更多种反应物的缩合来制备。例如，可使乙烯基三乙氧基硅烷或烯丙基三乙氧基硅烷与烯基烷氧基硅烷如3-丁烯基三乙氧基硅烷和己烯基三乙氧基硅烷共反应。在此实施例中，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两个不同的Z基团(例如，Z’和Z”)，但相同的Y基团。另选地，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两个不同的Y基团(例如，Y’和Y”)，但相同的Z基团(例如，乙烯基)。另外，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两种反应物，其中Y和Z二者均不同于彼此。在此类实施例中，可固化倍半硅氧烷聚合物式的R独立地为包含烯键式不饱和基团的有机基团(例如，诸如乙烯基基团)。
在其它实施例中，可固化倍半硅氧烷共聚物可通过式Z-Y-Si(R1)3的至少一种反应物与式X-Y-Si(R1)3的至少一种反应物的缩合来制备。反应物的示例包括例如芳族三烷氧基硅烷如苯基三甲氧基硅烷、C1-C12烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、氟烷基三烷氧基硅烷如九氟己基三乙氧基硅烷和包含不为烯键式不饱和基团的反应性基团的三烷氧基硅烷如缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
取决于R2基团的选择，可采用式Z-Y-Si(R1)3的共反应物的引入来增强某些性质。例如，当R2包含芳族基团如苯基时，热稳定性可得到改善(相对于乙烯基三甲氧基硅烷的均聚物)。例如，根据热重分析，乙烯基-共-苯基倍半硅氧烷的重量损失为17％，相比之下，聚(乙烯基倍半硅氧烷)的重量损失为27％。在另一个实例中，当R2为甲基时，玻璃化转变温度(Tg)可增高(相对于乙烯基三甲氧基硅烷的均聚物)。当R2包含反应性基团如环氧基时，可获得改进的硬度(相对于乙烯基三甲氧基硅烷的均聚物)。此外，当R2包含氟烷基基团时，疏水性可得到改善。
在均聚物的情况下，式Z-Y-Si(R1)3的一种或多种反应物的量可最多至100摩尔％。共聚物通常包含不超过99、98、97、96、95、94、93、92、91或90摩尔％的式Z-Y-Si(R1)3的一种或多种反应物。在一些实施例中，式Z-Y-Si(R1)3的一种或多种反应物的量不超过85、80、75、70或60摩尔％。在一些实施例中，式Z-Y-Si(R1)3的一种或多种反应物的量不超过15、20、25或30摩尔％。
式X-Y-Si(R1)3的一种或多种反应物的量可低至共聚物的1、2、3、4、5、6、7、8、9或10摩尔％。在一些实施例中，式X-Y-Si(R1)3的一种或多种反应物的量为至少15、20、25或30摩尔％。式X-Y-Si(R1)3的一种或多种反应物的量通常不超过75摩尔％或70摩尔％。在一些实施例中，式X-Y-Si(R1)3的一种或多种反应物的量为至少15、20、25或30摩尔％。在一些实施例中，式X-Y-Si(R1)3的一种或多种反应物的量不超过65或60摩尔％。应理解，式Z-Y-Si(R1)3或X-Y-Si(R1)3的反应物的量相当于衍生自Z-Y-Si(R1)3或X-Y-Si(R1)3的重复单元的量。在一些实施例中，式Z-Y-Si(R1)3的一种或多种反应物的摩尔比相对于式X-Y-Si(R1)3的一种或多种反应物的摩尔比为约10:1、15:1、或10:1至1:4、或1:3或1:2。示例性的具有以下通式的本公开可固化倍半硅氧烷共聚物：
具有以下更特定的三维支化网络结构(其中，上式中上面*处的氧原子键合到三维支化网络内的另一个Si原子；R为乙烯基基团；n为大于3的整数；R2为苯基、甲基、九氟己基或缩水甘油醚氧基丙基；并且–OH基团以聚合物的至少15重量％的量存在)：
可固化倍半硅氧烷聚合物通常是粘性的(由于-OH含量)、可溶于有机溶剂(特别是极性有机溶剂)中并可涂布。因此，此类可固化倍半硅氧烷聚合物可容易地加工。其可容易地施加到基底。其还很好地粘附到多种基底。例如，在某些实施例中，根据实例部分中详述的剥离粘附力测量方法，本公开的可固化倍半硅氧烷聚合物具有至少1牛顿每分米(N/dm)或至少2N/dm的从玻璃剥离的剥离力。在某些实施例中，根据实例部分中详述的剥离粘附力测量方法，本公开的可固化倍半硅氧烷聚合物具有不超过6N/dm的从玻璃剥离的剥离力。
可将此类可固化倍半硅氧烷聚合物与光引发剂合并并UV固化。合适的光引发剂包括广泛的自由基光引发剂。示例性的自由基光引发剂可选自二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸酯、苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮(可以商品名IRGACURE 184得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名DAROCURE 1173得自巴斯夫公司(BASF Corp.))、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、以及它们的组合(例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的50:50(按重量计)混合物，可以商品名DAROCURE 4265得自巴斯夫公司(BASF Corp.))。
基于涂料组合物中可固化材料的总重量计，光引发剂通常以至少0.01重量％(wt％)的量存在于涂料组合物中。基于涂料组合物中可固化材料的总重量计，光引发剂通常以不超过5重量％的量存在于涂料组合物中。
可将此类可固化倍半硅氧烷聚合物与可赋予涂层以硬度的纳米颗粒合并。本公开的合适纳米颗粒包括无机氧化物。示例性的纳米颗粒可包括非金属的氧化物、金属的氧化物或它们的组合。非金属氧化物包括(例如)硅或锗的氧化物。金属的氧化物包括例如铁、钛、铈、铝、锆、钒、锌、锑和锡的氧化物。金属和非金属氧化物的组合包括铝和硅的氧化物。
纳米颗粒可具有不大于100纳米(nm)、不大于75纳米、不大于50纳米、不大于25纳米、不大于20纳米、不大于15纳米或不大于10纳米的平均粒度。纳米颗粒可具有至少1纳米、至少5纳米、至少15纳米、至少20纳米、至少25纳米、至少50纳米或至少75纳米的平均粒度。
多种纳米粒子都可以商购获得。纳米颗粒的商业源可得自马萨诸塞州阿什兰的尼珂公司(Nyacol Co.,Ashland,MA)、法国里昂的苏威-罗地亚公司(Solvay-Rhodia,Lyon,France)和伊利诺伊州纳波维尔的纳尔科公司(Nalco Co.,Naperville,IL)。也可使用本领域已知的技术制备纳米粒子。例如，氧化锆纳米粒子可使用水热技术制备，如例如PCT公开WO2009/085926(Kolb等人)中所述。合适的氧化锆纳米颗粒也为例如美国专利7,241,437(Davidson等人)中描述的那些。
在一些实施例中，纳米颗粒可呈胶体分散体的形式。在极性溶剂中的胶体二氧化硅纳米颗粒是特别期望的。在极性溶剂如异丙醇中的二氧化硅溶胶可以商品名ORGANOSILICASOL IPA-ST-ZL、ORGANOSILICASOL IPA-ST-L和ORGANOSILICASOL IPA-ST从日本东京千代田区的日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries,Ltd.,Chiyoda-Ku Tokyo,Japan)商购获得。
优选地，纳米颗粒分散在本公开的可固化涂料组合物中。如果使用，基于组合物的总重量计，纳米颗粒通常以组合物的至少5重量％的量存在于可固化涂料组合物中。如果使用，基于组合物的总重量计，纳米颗粒通常以不超过80重量％或不超过50重量％的量存在于可固化涂料组合物中。取决于纳米颗粒的粒度和添加的纳米颗粒的量，某些组合物可能是浑浊的。例如，包含超过50重量％的10纳米纳米颗粒的组合物可能是浑浊的，但这样的组合物对于某些应用来说可能有用。
如果需要，包含可固化倍半硅氧烷聚合物、光引发剂和任选的纳米颗粒的涂料组合物还可包含任选的有机溶剂。可用于涂料组合物的溶剂包括化合物可以所需的水平溶解于其中的那些。通常，此类有机溶剂为极性有机溶剂。示例性的可用极性溶剂包括但不限于乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺和四氢呋喃。这些溶剂可以单独使用或作为它们的混合物使用。
可使用任何量的任选有机溶剂。例如，可固化涂料组合物可包含至多50重量％或甚至更多的有机溶剂。可加入溶剂以为涂料组合物提供所需的粘度。在一些实施例中，在可固化涂料组合物中不使用有机溶剂或仅使用低水平(例如，至多10重量％)的有机溶剂。
所述涂料组合物通常为具有适宜于施加条件和方法的粘度的均匀混合物(例如，仅仅可固化倍半硅氧烷聚合物和光引发剂的均匀混合物)。例如，待刷涂或辊涂的材料可能优选具有比浸涂组合物更高的粘度。通常，基于涂料组合物的总重量计，涂料组合物包含至少5重量％的聚合物。基于涂料组合物的总重量计，涂料组合物常常包含不超过80重量％的聚合物。
可使用广泛的涂布方法来施加本公开的组合物，例如刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、摊涂等。也可使用其它涂布方法，特别是如果在涂料组合物中不包含溶剂的话。此类方法包括例如刮刀涂布、凹版涂布、模头涂布和挤出涂布。
本公开的可固化涂料组合物可以连续或图案化的层施加。此类层可设置在基底的至少一个表面的至少一部分上。如果可固化组合物包含有机溶剂，则可在UV固化所述可固化组合物之前使已涂布的可固化组合物暴露于允许有机溶剂从可固化组合物蒸发的条件。此类条件包括例如使组合物暴露于室温或高温(例如，60℃至70℃)。
本公开的可固化组合物的固化使用UV辐射进行。通常，固化进行有效地使得涂层触摸起来充分地不发粘的时间。
在一些实施例中，固化后的铅笔硬度为至少H、2H或3H。在一些实施例中，铅笔硬度不大于5H或4H。
一种示例性的本公开的UV固化倍半硅氧烷聚合物具有以下三维支化网络结构(具有残余的R(例如，乙烯基)基团)：
其上可设置所述涂层的基底可为广泛的硬材料或柔性材料中的任何材料。可用的基底包括陶瓷、包括玻璃在内的硅质基底、金属、天然和人造石、以及聚合物材料(包括热塑性材料和热固性材料)。合适的材料包括例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
下面是本公开的示意性实施例的列表。
示意性实施例
1.一种可固化倍半硅氧烷聚合物，其包含三维支化网络，所述三维支化网络具有下式：
其中：
*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另一个Si原子；
R为包含烯键式不饱和基团的有机基团；
R2为不为烯键式不饱和基团的有机基团；
n或n+m为大于3的整数；并且
所述–OH基团以所述聚合物的至少15重量％的量存在。
2.根据实施例1所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述-OH基团以所述聚合物的至少20重量％的量存在。
3.根据实施例1或2所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述-OH基团以所述聚合物的不超过60重量％的量存在。
4.根据实施例3所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述-OH基团以所述聚合物的不超过50重量％的量存在。
5.根据实施例4所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述-OH基团以所述聚合物的不超过30重量％的量存在。
6.根据实施例1至5中任一项所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中n为至少10的整数。
7.根据实施例1至6中任一项所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中n为不大于100的整数。
8.根据实施例7所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中n为不大于25的整数。
9.根据实施例1至8中任一项所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中R具有式-Y-Z，其中Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合，并且Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团(包括其中氮任选地被甲基或乙基取代的实施例)的烯键式不饱和基团。
10.根据实施例1至9中任一项所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中R2具有式-Y-X，其中Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团，所述基团还包含O、N或S、或它们的组合；并且X为氢、芳基、烷芳基或不为烯键式不饱和基团的反应性基团、任选地包含卤素取代基的烷基、或它们的组合。
11.根据实施例9或10所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中Y为键、(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团、(C6-C12)烷(C1-C20)亚芳基基团、(C6-C12)芳(C1-C20)亚烷基基团、或它们的组合。
12.根据实施例9或10所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中Z为乙烯基基团。
13.根据实施例1至12中任一项所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其具有至少1N/dm的从玻璃剥离的剥离力。
14.根据实施例13所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其具有至少2N/dm的从玻璃剥离的剥离力。
15.根据实施例1至14中任一项所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其具有不大于6N/dm的从玻璃剥离的剥离力。
16.一种可固化倍半硅氧烷聚合物，其包含三维支化网络，所述三维支化网络为具有式Z-Y-Si(R1)3的化合物的缩合反应产物，
其中：
Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团、或它们的组合；
Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团(包括其中氮任选地被甲基或乙基取代的实施例)的烯键式不饱和基团；并且
每个R1基团独立地为可水解基团；
其中所述聚合物以聚合物的至少15重量％的量包含-OH基团。
17.一种可固化倍半硅氧烷聚合物，其包含三维支化网络，所述三维支化网络为具有式Z-Y-Si(R1)3的化合物与具有式X-Y-Si(R1)3的化合物的缩合反应产物
其中：
Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团、或它们的组合；
Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团(包括其中氮任选地被甲基或乙基取代的实施例)的烯键式不饱和基团；
X为烷基、氟烷基、芳基、烷芳基或不为烯键式不饱和基团的反应性基团、或它们的组合；并且
每个R1基团独立地为可水解基团；
其中所述聚合物以聚合物的至少15重量％的量包含-OH基团。
18.根据实施例16或17所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中Y为键、(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团、(C6-C12)烷(C1-C20)亚芳基基团、(C6-C12)芳(C1-C20)亚烷基基团或它们的组合。
19.根据实施例16至19中任一项所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中Z为乙烯基基团。
20.根据实施例16至19中任一项所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述可水解基团选自烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰氧基和卤素。
21.根据实施例20所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述可水解基团为烷氧基基团。
22.根据实施例16至21中任一项所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述-OH基团以所述聚合物的至少20重量％的量存在。
23.根据实施例16至21中任一项所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述-OH基团以所述聚合物的不超过60重量％的量存在。
24.根据实施例16至23中任一项所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其具有至少1N/dm的从玻璃剥离的剥离力。
25.根据实施例24所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其具有至少2N/dm的从玻璃剥离的剥离力。
26.根据实施例15至25中任一项所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其具有不大于6N/dm的从玻璃剥离的剥离力。
27.一种可固化组合物，其包含光引发剂和根据实施例1至26中任一项所述的可固化倍半硅氧烷聚合物。
28.根据实施例27所述的可固化组合物，其中所述光引发剂为自由基光引发剂。
29.根据实施例28所述的可固化组合物，其中所述自由基光引发剂选自二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸酯、苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、以及它们的组合。
30.根据实施例27至29中任一项所述的可固化组合物，其还包含纳米颗粒。
31.根据实施例30所述的可固化组合物，其中所述纳米颗粒包含二氧化硅纳米颗粒。
32.根据实施例27至31中任一项所述的可固化组合物，其还包含有机溶剂。
33.根据实施例32所述的可固化组合物，其中所述有机溶剂为极性溶剂。
34.根据实施例33所述的可固化组合物，其中所述极性有机溶剂包含异丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、或它们的组合。
35.一种制品，其包含基底和以层设置于所述基底的至少一个表面的至少一部分上的实施例27至34中任一项所述的可固化组合物。
36.根据实施例35所述的制品，其中所述层是图案化的。
37.一种制品，其包含基底和已固化涂层，所述已固化涂层通过UV固化设置于所述基底的至少一个表面的至少一部分上的实施例27至34中任一项所述的组合物制得。
38.根据实施例37所述的制品，其中所述层是图案化的。
39.一种在基底表面上制备已固化涂层的方法，所述方法包括：
在至少一个基底表面的至少一部分上涂布实施例27至34中任一项所述的可固化组合物；
任选地使所涂布的可固化组合物暴露于允许有机溶剂(如果存在)从可固化组合物蒸发的条件；以及
UV固化所述可固化组合物。
40.根据实施例39所述的方法，其中所述可固化倍半硅氧烷聚合物通过包括使式Z-Y-Si(R1)3的化合物经受缩合反应的方法制备；
其中：
Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团、或它们的组合；
Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团(包括其中氮任选地被甲基或乙基取代的实施例)的烯键式不饱和基团；并且
每个R1基团独立地为可水解基团；
其中所述聚合物以聚合物的至少15重量％的量包含-OH基团。
41.根据实施例39所述的方法，其中所述可固化倍半硅氧烷聚合物通过包括使式Z-Y-Si(R1)3的化合物和具有式X-Y-Si(R1)3的化合物经受缩合反应的方法制备；
其中：
Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合；
Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团(包括其中氮任选地被甲基或乙基取代的实施例)的烯键式不饱和基团；
X为烷基、氟烷基、芳基、烷芳基或不为烯键式不饱和基团的反应性基团或它们的组合；并且
每个R1基团独立地为可水解基团；
其中所述聚合物以聚合物的至少15重量％的量包含-OH基团。
42.一种制备可固化倍半硅氧烷聚合物的方法，其包括使式Z-Y-Si(R1)3的化合物任选地与式X-Y-Si(R1)3的化合物组合地经受缩合反应；
其中：
Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团、或它们的组合；
Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团(包括其中氮任选地被甲基或乙基取代的实施例)的烯键式不饱和基团；
X为烷基、氟烷基、芳基、烷芳基或不为烯键式不饱和基团的反应性基团、或它们的组合；并且
每个R1基团独立地为可水解基团；
其中所述缩合反应终止为使得所述聚合物以所述聚合物的至少15重量％至60重量％的量包含-OH基团。
43.一种可固化倍半硅氧烷聚合物，其包含三维支化网络，所述三维支化网络具有下式：
其中：
*处的氧原子键合到三维支化网络内的另一个Si原子；
R为包含烯键式不饱和基团的有机基团；
R2为不为烯键式不饱和基团的有机基团；
其中n和m选择为使得所述共聚物包含30至80摩尔％的包含R的重复单元。
44.根据权利要求43所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述-OH基团以所述聚合物的至少15重量％的量存在。
实例
本发明的目的和优点进一步通过以下实例来说明，但这些实例中列举的特定材料及其量，以及其他条件和细节不应解释为是对本发明的不当限制。这些实例仅仅是用于示例性目的，并非旨在限制附带的权利要求的范围。
材料
除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分比、比例等均按重量计。除非另有说明，否则所有化学物质均购自，或可得自化学供应商，例如威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI.)。
测试方法
剥离粘附力测量方法
使用刮刀涂布机将根据下面描述的实例1和比较例1制得的聚(乙烯基倍半硅氧烷)(在甲基乙基酮中的50重量％溶液)样品涂布在3SAB PET膜上以提供厚度为2-3密耳(0.058-0.076mm)的干涂层。将经涂布的PET膜放置在保持于70℃下的强制空气干燥烘箱中(2分钟)以蒸发溶剂。干燥后，将经涂布的PET膜切成样品以根据下面描述的方法测量剥离粘附力。
然后使用0.5英寸乘5英寸(约1.25cm乘12.7cm)样品用IMASS SP-2000剥离试验仪(得自马萨诸塞州阿克德的IMASS公司(IMASS,Inc.,Accord,MA))测量实例1和比较例1的剥离粘附力。用2kg橡胶辊辊压总共四遍来将样品施加到干净的玻璃面板。测试前，使样品在室温和50％的相对湿度下停留20分钟。然后将面板安装在IMASS SP-2000剥离试验仪上，并在90度角度下以30.48厘米/分钟的速度将样品从面板拉脱。对最少三个样品以盎司每英寸(oz/inch)为单位测量剥离力并用来计算平均剥离力，然后换算为牛顿每分米(N/dm)。
通过FTIR计算(％)OH基团的程序
如下确定根据下面描述的实例1和比较例1制得的样品中存在的-OH基团的量。以均匀的薄层向经干燥的溴化钾粒料上直接施加约0.1g聚(乙烯基倍半硅氧烷)，其后直接通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)(型号Nicolet 6700FTIR，来自威斯康星州麦迪逊的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific,Madison,WI))来分析。使用积分软件(7.3版“OMNIC”软件”，得自威斯康星州麦迪逊的赛默飞世尔科技公司(Thermo FisherScientific,Madison,WI))计算500cm-1至4000cm-1的总峰面积以及3100至3600cm-1的宽-OH吸收峰。通过使–OH吸收峰面积与总峰面积相比较来计算％OH。
铅笔硬度方法
采用ASTM D3363-05(2011)e2“铅笔试验测定膜硬度的标准试验方法(StandardTest Method for Film Hardness by Pencil Test)”(可得自宾西法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际公司(ASTM International,West Conshohocken,PA))来确定根据下面描述的实例和比较例制备的已固化膜的硬度。本研究中使用的装置为ELCOMETER 3086Scratch Boy(得自密歇根州易高仪器有限公司(Elcometer Instruments Limited,MI))。通过移动指定硬度等级(即，9B、8B、7B、6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H，从最软等级到最硬等级铅笔)的铅笔并在其后于显微镜下观察表面以找出表面是否划伤来测量铅笔硬度。样品被指定对应于未在微观上划伤样品表面的最硬铅笔的硬度值。
热重分析(TGA)方法
在来自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)的TGA2950热重分析仪上通过使具有约8-10mg聚合物的盘的温度渐变(渐变速率10℃/分钟)至600℃来进行聚合物的TGA分析。相对于温度渐变记录聚合物的重量损失。
实例1-8(实例1-实例8)和比较例1(比较例1)
对于比较例1，于室温下在配备有冷凝器的500mL圆底烧瓶中将单体1(100g)、去离子水(50g)和草酸(0.5g)混合在一起。将混合物于70℃下搅拌24小时，然后使溶剂(水/乙醇混合物)部分蒸发。所得固体用去离子水(100mL)洗涤三次。洗涤后，于减压下蒸发MEK以产生高度交联的聚乙烯基倍半硅氧烷。
对于实例1，于室温下在配备有冷凝器的500mL圆底烧瓶中将单体1(100g)、蒸馏(DI)水(50g)和草酸(0.5g)混合在一起。将混合物于室温下搅拌6-8小时，然后使溶剂(水/乙醇混合物)蒸发。将所得液体溶解在MEK(100mL)中并用去离子水(100mL)洗涤三次。洗涤后，于减压下蒸发MEK以产生呈粘稠液体的聚合物产物聚乙烯基倍半硅氧烷。
实例2-实例7聚合物使用下面表1中列出的其相应单体以与实例1相同的方式制备。
实例8聚合物以与实例1相同的方式制备；不同的是反应混合物仅搅拌3小时。
表1：
实例 单体 聚合物
实例2 单体-2 聚(烯丙基倍半硅氧烷)
实例3 单体-3 聚(烯丙基苯基丙基倍半硅氧烷)
实例4 单体-4 聚(3-丁烯基倍半硅氧烷)
实例5 单体-5 聚(二十二碳烯基倍半硅氧烷)
实例6 单体-6 己烯基倍半硅氧烷
实例7 单体-11 聚(3-甲基丙烯酰氧基丙基)倍半硅氧烷
实例8 单体1 聚(乙烯基倍半硅氧烷)
使用上面描述的方法测试实例1、实例8和比较例1样品以确定存在的％(-OH)基团以及平均剥离粘附力。数据在下表2中示出。
表2：
实例 平均剥离粘附力(N/dm) ％(-OH)
实例1 4.36 25.6
实例8 1.7 56
比较例1 0.10 11.7
实例9(实例9)
将上面在实例1中制备的聚(乙烯基倍半硅氧烷)(30g)溶解在100g IPA:MEK(按重量计70:30)混合物中，然后加入IRGACURE 184(0.3g)。然后使用8号Mayer棒将混合物涂布在3SAB PET膜上。使涂膜以12米/分钟通过配备有H-灯泡的“LIGHT HAMMER 6”UV-室(以商品名“LIGHT HAMMER 6”得自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外***公司(Fusion UV Systems,Inc.Gaithersburg,MD))以使涂层固化，其中，H-灯泡位于样品上方5.3cm处。使涂层固化到可触摸并很好地粘附到PET膜。使用上面描述的方法测得已固化实例9样品的铅笔硬度为3H。
实例10-13(实例10-实例13)
以与实例9相同的方式制备实例10-实例13，不同的是如下表3中所汇总的那样改变聚倍半硅氧烷和光引发剂。使实例10-实例13样品固化到可触摸并很好地粘附到PET膜。
表3：
实例 聚倍半硅氧烷 光引发剂 铅笔硬度
实例10 实例2 IRGACURE 184 3H
实例11 实例3 IRGACURE 184 3H
实例12 实例1 DAROCURE 1173 3H
实例13 实例1 DAROCURE 4265 3H
实例14-16(实例14-实例16)
以与实例9相同的方式制备实例14-实例16，不同的是相应的涂料混合物还分别含有40g IPA-ST-L、60g IPA-ST和10g IPA-ST-ZL二氧化硅溶胶。使实例14-实例16样品固化到可触摸并很好地粘附于PET膜。
实例17(实例17)
对于实例17，在室温下于配备有冷凝器的500mL圆底烧瓶中将单体1(100g；0.52摩尔)、单体7(104g；0.51摩尔)、蒸馏水(100g)和酒石酸(1.0g)混合在一起。将混合物于室温下搅拌6-8小时，然后使溶剂(水/乙醇混合物)蒸发。将所得粘稠液体溶解于IPA:MEK(70:30重量比，100mL)的混合物中并用去离子水(100mL)洗涤三次。洗涤后，于减压下蒸发MEK以产生呈粘性粘稠液体的聚乙烯基-共-苯基倍半硅氧烷共聚物。
实例18-实例25共聚物以与实例17相同的方式制备，不同的是使用下面表4中列出的其相应单体。
表4
热重量分析(TGA)
使实例1和18经受热重分析。结果如下：
实例1聚合物的总重量损失％为27％；
实例18共聚物的总重量损失％为17％。
比较例2-3(比较例2-比较例3)
对于比较例1，在室温下于配备有冷凝器的500mL圆底烧瓶中将单体1(10g；0.052摩尔)、单体8(104g；0.56摩尔)、蒸馏水(100g)和酒石酸(1.0g)混合在一起。混合物于室温下搅拌6-8小时，然后蒸发溶剂(水/乙醇混合物)，产生呈硬固体泡沫的乙烯基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物。
比较例2-比较例3共聚物以与比较例1相同的方式制备，不同的是使用下面表5中列出的其相应单体。
表5
实例26-32(实例26-实例32)
对于实例26，将上面在实例17中制得的乙烯基-共-苯基倍半硅氧烷(30g)溶解在IPA:MEK(70:30重量比，100g)的混合物中，然后加入IRGACURE 184(0.3g)。然后使用8号Mayer棒将混合物涂布在3SAB PET膜上。使涂膜以12米/分钟通过配备有H-灯泡15的“LIGHTHAMMER 6”UV-室(以商品名“LIGHT HAMMER 6”得自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外***公司(Fusion UV Systems,Inc.15Gaithersburg,MD))以使涂层固化，其中，H-灯泡15位于样品上方5.3cm处。使涂层固化到可触摸并很好地粘附于PET膜。
以与实例26相同的方式制备实例27-实例29，不同的是相应的涂料混合物还分别含有40g IPA-ST-L、60g IPA-ST和10g IPA-ST-ZL。使实例27-实例29样品固化到可触摸并很好地粘附于PET膜。
以与实例26相同的方式制备实例30-实例32，不同的是如下表6中所汇总的那样改变所用的共聚物。
表6
实例 共聚物
实例30 乙烯基-共-甲基倍半硅氧烷
实例31 乙烯基-共-九氟己基倍半硅氧烷
实例32 乙烯基-共-缩水甘油醚氧基丙基倍半硅氧烷

Claims (18)

1.一种可固化倍半硅氧烷聚合物，其包含三维支化网络，所述三维支化网络具有下式：
其中：
*处的氧原子键合到三维支化网络内的另一个Si原子；
R为包含烯键式不饱和基团的有机基团；
R2为不为烯键式不饱和基团的有机基团；
n或n+m为大于3的整数；并且
–OH基团以所述聚合物的至少15重量％的量存在。
2.根据权利要求1所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中-OH基团以所述聚合物的不超过60重量％的量存在。
3.根据权利要求1所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中n为不大于100的整数。
4.根据权利要求1所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中R具有式-Y-Z，其中Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合，并且Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团的烯键式不饱和基团。
5.根据权利要求4所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中Y为键、(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团、(C6-C12)烷(C1-C20)亚芳基基团、(C6-C12)芳(C1-C20)亚烷基基团、或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中R2具有式-Y-X，其中Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团，所述基团还包含O、N或S、或它们的组合；并且X为氢、芳基、烷芳基、芳烷基或不为烯键式不饱和基团的反应性基团、任选地包含卤素取代基的烷基。
7.根据权利要求1所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其具有至少1N/dm的从玻璃剥离的剥离力。
8.一种可固化倍半硅氧烷聚合物，其包含三维支化网络，所述三维支化网络为具有式Z-Y-Si(R1)3的化合物的缩合反应产物，
其中：
Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团、或它们的组合；
Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团的烯键式不饱和基团；并且
每个R1基团独立地为可水解基团；
其中所述聚合物以所述聚合物的至少15重量％的量包含-OH基团。
9.一种可固化倍半硅氧烷聚合物，其包含三维支化网络，所述三维支化网络为具有式Z-Y-Si(R1)3的化合物与具有式X-Y-Si(R1)3的化合物的缩合反应产物
其中：
Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团、或它们的组合；
Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团的烯键式不饱和基团；
X为氢、芳基、烷芳基、芳烷基或不为烯键式不饱和基团的反应性基团、任选地包含卤素取代基的烷基；并且
每个R1基团独立地为可水解基团；
其中所述聚合物以所述聚合物的至少15重量％的量包含-OH基团。
10.根据权利要求9所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述(甲基)丙烯酰氨基基团的氮被甲基或乙基取代。
11.根据权利要求7或8所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中Y为键、(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团、(C6-C12)烷(C1-C20)亚芳基基团、(C6-C12)芳(C1-C20)亚烷基基团、或它们的组合。
12.一种可固化组合物，其包含光引发剂和权利要求1所述的可固化倍半硅氧烷聚合物。
13.根据权利要求12所述的可固化组合物，其还包含纳米颗粒、有机溶剂或它们的混合物。
14.一种制品，其包含基底和以层设置于所述基底的至少一个表面的至少一部分上的权利要求12所述的可固化组合物。
15.一种制品，其包含基底和已固化涂层，所述已固化涂层通过UV固化设置于所述基底的至少一个表面的至少一部分上的权利要求12所述的组合物制得。
16.一种制备在基底表面上的已固化涂层的方法，所述方法包括：
在至少一个基底表面的至少一部分上涂布权利要求12所述的可固化组合物；
如果存在有机溶剂，则任选地使所涂布的可固化组合物暴露于允许所述有机溶剂从所述可固化组合物蒸发的条件；以及
UV固化所述可固化组合物。
17.一种制备可固化倍半硅氧烷聚合物的方法，其包括使式Z-Y-Si(R1)3的化合物任选地与式X-Y-Si(R1)3的化合物组合地经受缩合反应；
其中：
Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团、或它们的组合；
Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团的烯键式不饱和基团；
X为氢、芳基、烷芳基、芳烷基或不为烯键式不饱和基团的反应性基团、任选地包含卤素取代基的烷基；并且
每个R1基团独立地为可水解基团；
其中所述缩合反应终止为使得所述聚合物以所述聚合物的15重量％至60重量％的量包含-OH基团。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酰氨基基团的氮被甲基或乙基取代。
CN201380067074.0A 2012-12-21 2013-12-16 可固化倍半硅氧烷聚合物、组合物、制品和方法 Active CN104870584B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261740590P 2012-12-21 2012-12-21
US61/740,590 2012-12-21
US201361829357P 2013-05-31 2013-05-31
US61/829,357 2013-05-31
PCT/US2013/075237 WO2014099699A1 (en) 2012-12-21 2013-12-16 Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104870584A CN104870584A (zh) 2015-08-26
CN104870584B true CN104870584B (zh) 2017-07-07

Family

ID=49911818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380067074.0A Active CN104870584B (zh) 2012-12-21 2013-12-16 可固化倍半硅氧烷聚合物、组合物、制品和方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9453109B2 (zh)
EP (1) EP2935493B1 (zh)
JP (1) JP2016507613A (zh)
KR (1) KR20150100765A (zh)
CN (1) CN104870584B (zh)
WO (1) WO2014099699A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015088932A1 (en) 2013-12-09 2015-06-18 3M Innovative Properties Company Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods
KR20170020869A (ko) * 2014-06-20 2017-02-24 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 실세스퀴옥산 중합체 코어 및 실세스퀴옥산 중합체 외층을 포함하는 경화성 중합체 및 방법
WO2015195391A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
WO2015195355A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
CN106661380B (zh) * 2014-06-27 2019-11-05 康宁股份有限公司 环氧/氧杂环丁烷化合物、环氧官能化倍半硅氧烷和纳米颗粒基玻璃可uv固化涂料组合物
EP3197966A1 (en) 2014-09-22 2017-08-02 3M Innovative Properties Company Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups
US9957416B2 (en) 2014-09-22 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups
CN105086449B (zh) * 2015-09-11 2017-05-24 西北工业大学 一种含磷poss阻燃型双马来酰亚胺树脂及其制备方法
WO2017116656A1 (en) 2015-12-29 2017-07-06 3M Innovative Properties Company Composites for high frequency electromagnetic interference (emi) applications
KR102412888B1 (ko) * 2017-05-12 2022-06-28 삼성디스플레이 주식회사 하드코팅용 조성물, 및 하드코팅층을 포함하는 윈도우 부재
US10858516B2 (en) 2017-09-22 2020-12-08 3M Innovative Properties Company Silsesquioxane polymers, compositions, and articles
EP3684876B1 (en) 2017-09-22 2020-11-18 3M Innovative Properties Company Compositions including a silsesquioxane polymer and a free siloxane, and articles
EP3684875B1 (en) 2017-09-22 2020-11-18 3M Innovative Properties Company Silsesquioxane polymers, compositions, methods, and articles
CN111108154B (zh) * 2017-09-28 2022-01-28 3M创新有限公司 有机硅类压敏粘合剂
EP3688098B1 (en) 2017-09-28 2020-12-23 3M Innovative Properties Company Photo-radical cure of silicones
WO2019116189A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 3M Innovative Properties Company Curable fluorinated silsesquioxane compositions
CN110330653B (zh) * 2019-07-05 2020-10-23 北京化工大学 一种耐高温高折射率的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂、其制备方法及应用
WO2024062392A1 (en) 2022-09-20 2024-03-28 3M Innovative Properties Company Composition and article including a thermoplastic and a branched silsesquioxane polymer and related process

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4761393A (en) 1987-07-27 1988-08-02 Amoco Corporation Method for placing a catalytically active alkali metal on a catalyst support
US4822828A (en) * 1987-11-23 1989-04-18 Hoechst Celanese Corporation Radiation curable coating composition based on a silica/vinyl-functional silanol dispersion
DE3837397A1 (de) 1988-11-03 1990-05-10 Wacker Chemie Gmbh Neue organooligosilsesquioxane
DE4042141A1 (de) * 1990-12-28 1992-07-02 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanhydrosolen
US5484867A (en) 1993-08-12 1996-01-16 The University Of Dayton Process for preparation of polyhedral oligomeric silsesquioxanes and systhesis of polymers containing polyhedral oligomeric silsesqioxane group segments
US6770726B1 (en) 1995-09-12 2004-08-03 Gelest, Inc. β-substituted organosilsesquioxane polymers
US5609925A (en) 1995-12-04 1997-03-11 Dow Corning Corporation Curing hydrogen silsesquioxane resin with an electron beam
JP3930591B2 (ja) * 1995-12-22 2007-06-13 東陶機器株式会社 光触媒性親水性コーティング組成物、親水性被膜の形成方法および被覆物品
JP3635180B2 (ja) * 1997-02-24 2005-04-06 ダウ コーニング アジア株式会社 シリル化ポリメチルシルセスキオキサン、その製造方法、それを用いた組成物
JP2000017230A (ja) * 1998-07-02 2000-01-18 Showa Denko Kk 光触媒を含有するコーティング組成物及び塗膜形成方法
US6927270B2 (en) 2001-06-27 2005-08-09 Hybrid Plastics Llp Process for the functionalization of polyhedral oligomeric silsesquioxanes
WO2002040571A1 (en) * 2000-11-17 2002-05-23 Lee Jin Kyu Poly (methylsilsesquioxane) copolymers and preparation method thereof
JP4742212B2 (ja) 2002-08-06 2011-08-10 Ｊｎｃ株式会社 シルセスキオキサン誘導体の製造方法およびシルセスキオキサン誘導体
US7241437B2 (en) 2004-12-30 2007-07-10 3M Innovative Properties Company Zirconia particles
US8470516B2 (en) 2007-05-18 2013-06-25 International Business Machines Corporation Method of forming a relief pattern by e-beam lithography using chemical amplification, and derived articles
US7867689B2 (en) 2007-05-18 2011-01-11 International Business Machines Corporation Method of use for photopatternable dielectric materials for BEOL applications
PL2170994T3 (pl) * 2007-06-29 2016-06-30 Saint Gobain Performance Plastics Corp Kompozycje silikonowe, artykuły i sposoby wytwarzania kompozycji silikonowych
CN101945824B (zh) 2007-12-28 2014-07-23 3M创新有限公司 制备含氧化锆的纳米粒子的方法
JP2011510133A (ja) * 2008-01-15 2011-03-31 ダウ・コーニング・コーポレイション シルセスキオキサン樹脂
JP5688973B2 (ja) * 2008-08-26 2015-03-25 関西ペイント株式会社 重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物
WO2010064240A1 (en) * 2008-12-03 2010-06-10 Soreq Nuclear Research Center Uv-curable inorganic-organic hybrid resin and method for preparation thereof
US8431670B2 (en) * 2009-08-31 2013-04-30 International Business Machines Corporation Photo-patternable dielectric materials and formulations and methods of use
US8389663B2 (en) 2009-10-08 2013-03-05 International Business Machines Corporation Photo-patternable dielectric materials curable to porous dielectric materials, formulations, precursors and methods of use thereof
US20130068304A1 (en) * 2010-06-08 2013-03-21 Dic Corporation Sealing material, solar cell module, and light-emitting diode
JP2012014021A (ja) * 2010-07-01 2012-01-19 Fujifilm Corp 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、反射防止膜、絶縁膜、光学デバイス及び電子デバイス
US9711744B2 (en) 2012-12-21 2017-07-18 3M Innovative Properties Company Patterned structured transfer tape

Also Published As

Publication number Publication date
US9453109B2 (en) 2016-09-27
US20150299399A1 (en) 2015-10-22
EP2935493B1 (en) 2016-09-21
CN104870584A (zh) 2015-08-26
JP2016507613A (ja) 2016-03-10
WO2014099699A1 (en) 2014-06-26
EP2935493A1 (en) 2015-10-28
KR20150100765A (ko) 2015-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104870584B (zh) 可固化倍半硅氧烷聚合物、组合物、制品和方法
US10597557B2 (en) Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods
US4395463A (en) Article comprising silicone resin coated, methacrylate-primed substrate
KR101774984B1 (ko) 경화성 실세스퀴옥산 중합체, 조성물, 물품, 및 방법
JP6483822B2 (ja) 塗膜
US9976050B2 (en) Hydrophilic materials including sulfonate copolymer and amino resin
TWI391374B (zh) 氟基化合物及包含其之塗佈組成物
US9725561B2 (en) Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core and silsesquioxane polymer outer layer and methods
TWI815807B (zh) 活性能量線硬化型硬塗劑、硬化塗膜、積層薄膜
TW201002770A (en) Radiation-curable formulations
CN108290391A (zh) 包括阻挡层和密封层的多层构造
JP2892779B2 (ja) 被覆物品
EP0445791A1 (en) Radiation curable protective coating composition containing epoxides and colloidal silica
CN115141504A (zh) 一种马来酸酐聚丁二烯改性紫外光固化聚丙烯酸酯涂料组合物及其制备方法
CN110835478B (zh) 硬涂层形成用组合物、硬涂膜的制备方法及利用该方法制备的硬涂膜
US9957358B2 (en) Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups
JPS6248772A (ja) 被覆組成物
JP2018053068A (ja) ハードコート用樹脂組成物の製造方法、ハードコート用樹脂組成物、及びハードコート付基材の製造方法
CN116987440A (zh) 一种高耐磨硬化涂层及其制备的高光柔性高耐磨持久防指纹硬化膜
JPH08291214A (ja) 新規多官能エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光硬化性樹脂組成物
JP2001261864A (ja) 有機−無機ハイブリッド傾斜材料およびその用途
JP2003064304A (ja) コーティング用組成物及び光学部材
JPH07207189A (ja) 接着性の向上した硬化性塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant