JP2892779B2

JP2892779B2 - 被覆物品

Info

Publication number: JP2892779B2
Application number: JP15943290A
Authority: JP
Inventors: 二三雄松井; 信行金子; 雄二有田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-06-18
Filing date: 1990-06-18
Publication date: 1999-05-17
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JPH0450243A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、基体の表面に、下地の被膜を介して、表面
硬度、耐摩耗性、耐擦傷性、耐候性及び透明性に優れた
硬化被膜が形成され、かつ下地の被膜に対して硬化被膜
が強固に密着した被覆物品に関する。

〔従来の技術〕

車輌、自動車、機械部品等にコーティングされている
被膜には、耐衝撃性、耐振動性、耐寒性等が要求される
ため、比較的ガラス転移温度（Tg）の低い被膜形成能を
有する材料の使用を余儀なくされている。これらの被膜
上には、映像鮮明性、耐久性、耐擦傷性等を向上させる
目的で更にクリアコートが設けられるのが普通である。
クリアコートは、一般にアクリル系のポリマー及び／ま
たはモノマーを溶液としてTgの低い被膜上にコートした
後、加熱硬化させて設けられている。

しかし、この方法は、加熱硬化の際に、最低でも70℃
以上の高温で加熱しないと、クリアコートの特性、例え
ば耐擦傷性、硬度、耐薬品性が得られないという欠点が
ある。また、この方法は、Tgが70℃以下の被膜上に、ア
クリル系のポリマー及び／またはモノマーをクリアコー
トする場合、例えばクリアコートの加熱硬化を80℃で30
分間行なうと、Tgが70℃以下の被膜の熱軟化もクリアコ
ート硬化時に同時に起り、これに基因して冷却と共にク
リアコートにクラックを生じるという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来のクリアコート方法の欠点を解決し、
基材表面に、比較的Tgの低い下地の被膜を介して、表面
硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性等に優れ、かつクラ
ックの発生もない硬化被膜が形成され、下地の被膜と硬
化被膜が強固に密着した被覆物品を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討
を重ねた結果、特定の（メタ）アクリル官能性を有する
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン、特定の多官
能性ポリ（メタ）アクリレート及び光重合開始剤からな
る紫外線硬化性組成物をクリアコート剤とし、これを下
地の被膜上に塗布し、紫外線照射して硬化せしめること
で目的とする被覆物品が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、基体の表面に、ガラス転移温度
が70℃以下の被膜及び少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）及
び（ｃ）成分からなる紫外線硬化性組成物の硬化被膜が
順次に形成されていることを特徴とする被覆物品に関す
る。

（Ａ）下記一般式（Ｉ）（式中、R₁、R₂は炭素数が１〜３のアルキル基または
下記一般式（II）で示される（メタ）アクリロキシ結合
を含む基である。ｍは重合度を示す。）（式中、R₃は水素原子またはメチル基、R₄は炭素数が
１〜12の非置換または置換二価炭化水素基を示す。）で示される（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオル
ガノシルセスキオキサンであって、かつ側鎖であるR₁及
びR₂は同一である構造単位と異なる構造単位の両者を含
む（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキ
サン（Ｂ）下記一般式（III）（式中、R₅は水素原子またはメチル基であり、R₆は異
なる炭素原子に結合した多価炭化水素残基または多価ア
ルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基を示
し、ｌは２以上の数である。）で示されるポリ（メタ）アクリレート（ｃ）光重合開始剤本発明の被覆物品は、基材の表面に、Tgが70℃以下の
下地の被膜を形成しうる樹脂を主たる成分とする下塗り
剤を塗布し硬化させた後、少なくとも（メタ）アクリル
官能性ポリオルガノシルセスキオキサン、ポリ（メタ）
アクリレート及び光重合開始剤からなる紫外線硬化性組
成物を塗布し、次いで紫外線を照射して硬化させること
によって製造することができる。

本発明の被覆物品を製造するのに使用できる適当な基
体としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属を問わ
ず各種成形品、たとえばポリメチルメタクリレート、ポ
リカーボネート、ポリアリルジグリコールカーボネー
ト、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂、ポリエステル、銅、
鉄、スチール、アルミニウム等から製造される物品、た
とえば車輌、自動車、機械等の部品があげられる。

これらの基体にTgが70℃以下の被膜を形成させるため
に使用される下塗り剤としては、アルキッド樹脂、アル
キッドメラミン樹脂、アクリル樹脂、アクリルメラミン
樹脂、エポキシエステル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を
主成分とする塗剤があげられる。

この下塗り剤を浸漬法、スプレー法、フローコート
法、スピンコート法、手塗り法などによって基体の表面
に塗布し、50〜180℃において、10〜60分間加熱するこ
とにより、基体の表面にTgが70℃以下の被膜が形成され
る。被膜の厚みは一概には決められないが、一般には10
〜40ミクロンである。

基体に、Tgが70℃を超える被膜を形成させた場合は、
先ず耐衝撃性が劣るようになり、その結果、たとえば車
輌、自動車などでは、走行中に小石が当ったりすると、
被膜にクラックが生じやすくなる。また、耐振動性が劣
るようになり、このことは機械部品、自動車、車輌など
では、振動によって被膜にクラックが発生しやすくな
る。さらに、耐寒性も劣るようになるため、たとえば自
動車の被膜では、寒冷時の被膜のクラックに結びつくと
いう問題がある。

次に、下地の被膜の上に、上塗り剤として紫外線硬化
性組成物が塗布される。

紫外線硬化性組成物を調整するために、（Ａ）成分と
して使用される（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシ
ルセスキオキサンは、上述したように下記一般式（Ｉ）
で示されるシルセスキオキサン単位から構成されるもの
である。

ここで（Ｉ）式中、R₁、R₂がアルキル基である場合に
は、メチル、エチル、プロピル基のいずれかであり、炭
素数４以上のアルキル基やフェニル基では紫外線硬化後
の硬化被膜の硬度、耐表面損傷性が不充分となり、本発
明の目的には不適である。

また、R₁及びR₂の一部は下記一般式（II）に示される
（メタ）アクリロキシ結合を含む基を含むものである。

一般式（II）中、R₃は水素原子またはメチル基であ
り、R₄は炭素数１〜12の非置換または置換二価炭化水素
基である。R₄は非置換炭化水素基の例としては、メチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等のアル
キレン基があげられ、またR₄の置換基の例としてはアル
キル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基
またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部
をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基等があげられ
る。

この（Ａ）成分の置換基R₁及びR₂において、（メタ）
アクリロキシ結合を含む基とアルキル基のモル比は10〜
70:90〜30が好ましい。（メタ）アクリロキシ結合を含
む基のモル比が10未満だと紫外線硬化性が遅く、またモ
ル比が70を超えるものは紫外線硬化性は良好になるが、
可撓性、耐水性、硬度等に欠けるようになる。

（Ａ）成分の数平均分子量はGPC等の測定方法により
容易に測定されるが、1,000〜100,000の範囲が好まし
い。分子量が1,000未満では紫外線硬化後の硬化被膜の
耐表面損傷性及び耐水性等が不充分となる他、硬化収縮
が大きくなる欠点がある。逆に分子量が100,000を超え
る場合は紫外線硬化性組成物とした時の液の保存安定性
に問題が生じる他、粘性が高くなりすぎて薄膜にしづら
くなる等の欠点を有する。

（Ａ）成分として使用される（メタ）アクリル官能性
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、一般式
（IV）（式中、R₇は水素原子またはメチル基、R₈は炭素数が１
〜12の非置換または置換二価炭化水素基、R₉は炭素数が
１〜３のアルキル基を表わす。）で表わされる（メタ）アクリロキシ結合を含む基を有
するトリアルコキシシランと一般式（Ｖ） R₁₀Si（OR₁₁）₃ （Ｖ）（式中、R₁₀及びR₁₁は炭素数が１〜３のアルキル基を
表わす。）で表わされるトリアルコキシシランとを、（IV）と
（Ｖ）のモル比が10〜70:90〜30の範囲で、（IV）と
（Ｖ）の総モル量に対して1.5〜８倍モル量の水と５×1
0^-6〜５×10^-3モル量の酸または塩基の共存下に縮合さ
せた後、共存する水を除去することにより製造すること
ができる。

一般式（IV）で表わされる（メタ）アクリロキシ結合
を含む基を有するトリアルコキシシランの例としては、
アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシ
メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリ
メトキシシラン、メタクリロキシメチルトリプロポキシ
シラン、β−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、
β−アクリロキシエチルトリイソプロポキシシラン、β
−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、δ−アクリロキシブチルトリメ
トキシシラン、δ−アクリロキシブチルトリエトキシシ
ラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、
δ−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、ε−ア
クリロキシペンチルトリメトキシシラン、ε−アクリロ
キシペンチルトリエトキシシラン、ε−メタクリロキシ
ペンチルトリメトキシシラン、ε−メタクリロキシペン
チルトリエトキシシラン、ε−メタクリロキシペンチル
トリプロポキシシラン等が挙げられる。

一般式（Ｖ）で表わされるトリアルコキシシランとし
ては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプ
ロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン等
があげられる。

一般式（IV）で表わされる（メタ）アクリロキシ結合
を含む基を有するトリアルコキシシランと一般式（Ｖ）
で表わされるトリアルコキシシランの使用量は、（IV）
と（Ｖ）のモル比が10〜70:90〜30の範囲である。一般
式（IV）で表わされる（メタ）アクリロキシ結合を含む
基を有するトリアルコキシシランのモル比が10未満で
は、紫外線硬化性が遅く、70を超えると紫外線硬化性は
良好になるが、硬化被膜の可撓性、耐水性、硬度等に欠
けるようになる。

水の使用量は、一般式（IV）で表わされる（メタ）ア
クリロキシ結合を含む基を有するトリアルコキシシラン
と一般式（Ｖ）で表わされるトリアルコキシシランの総
モル量に対して1.5〜８倍モルである。水の使用量が1.5
倍モル未満では、加水分解が十分に進行せず、また水の
使用量が８倍モルを超えると、縮合反応が急速に起り、
ゲル化が生じ易くなる。

酸または塩基の使用量は、一般式（IV）で表わされる
（メタ）アクリロキシ結合を含む基を有するトリアルコ
キシシランと一般式（Ｖ）で表わされるトリアルコキシ
シランの総モル量に対して５×10^-6〜５×10^-3モル量で
ある。酸または塩基の使用量が５×10^-6モル量未満で
は、加水分解が極めて遅くなって効率的でない。また、
酸または塩基の使用量が５×10^-3モルを超える場合は、
不規則な三次元的縮合反応が起ってラダー型の骨格を有
する（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシル
セスキオキサンが得られないばかりでなく、ゲル化が生
じる。

本発明において使用される酸の例としては、塩酸、硫
酸、酢酸、蟻酸等があげられ、また塩基としてはｎ−ブ
チルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等があ
げられる。これらの酸及び塩基は併用してもよい。

本発明において、数平均分子量が、1,000〜2,000の
（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセス
キオキサンを製造するには、触媒として酸のみを使用す
ることが好ましく、また数平均分子量が2,000を超える
（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセス
キオキサンを製造するには、最初に触媒として酸を用い
て、低分子量重合体を製造し、続いて触媒としてｎ−ブ
チルアミン等の塩基を添加し高分子量化することにより
製造することが好ましい。

反応温度は、通常20℃〜120℃であり、反応時間は１
〜24時間である。反応を効率よく行うためには、最初の
加水分解反応を20〜60℃の低温で0.5〜１時間行ってか
ら、引き続き昇温し、60℃〜120℃、好ましくは70℃〜9
0℃で１〜23.5時間反応させるとよい。

重合反応の停止は、反応溶液を中和することにより行
い、その際に生じる塩は、過あるいは水洗等により除
去する。塩を除去した後には、次に無水硫酸ナトリウム
等の脱水剤を用いて水を除去することが必要である。水
を除去しない場合には、後で行う副生成物であるアルコ
ールの除去のための加熱あるいは減圧処理の際にゲル化
を起こすことになる。

反応の副生成物であるアルコールの除去は、加熱ある
いは減圧蒸留等により簡単に行うことができる。また必
要である場合は更にカラムクロマト、抽出等の後処理操
作を行い、反応物の精製を行ってもよい。

このようにして、側鎖に（メタ）アクリロキシ結合を
含む基と低級アルキル基とを有する（メタ）アクリル官
能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンをゲル化
することなく安定に製造することができる。

このようにして得られる（メタ）アクリル官能性ラダ
ー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、前述したよう
に一般式（Ｉ）で示されるシルセスキオキサン単位から
構成されるものである。

この一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル官能性
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、下記（V
I）、（VII）及び（VIII）で示される構造単位（式中、R₁₂は炭素数が１〜３のアルキル基、R₁₃は炭素
数が１〜12の非置換または置換二価炭化水素基、R₁₄は
水素原子またはメチル基を表わす。）を必須成分として含有してなり、前記（VI）、（VII）
及び（VIII）の構造単位がランダムに結合しており、前
記（VI）：（VII）：（VIII）のモル比は10〜90:5〜85:
1〜70の範囲から選ばれる割合であることが好ましく、
（VI）＋（VII）＋（VIII）＝100である。

（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセ
スキオキサンにおいては、前記（VI）、（VII）及び（V
III）の構造単位に加えて、他の構造単位を該（メタ）
アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサ
ン総量の10モル％未満、好ましくは５モル％未満の範囲
で含有していてもよい。

（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセ
スキオキサンの分子量分布は、酸、塩基、水の配合量や
反応時間を調節することによって任意に調整することが
できる。

本発明において使用される（メタ）アクリル官能性ラ
ダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、メタノー
ル、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルのようなエーテル類、メチルエチ
ルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンのような
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブのようなエー
テルアルコール類等の有機溶媒に可溶である。

本発明において、紫外線硬化性組成物を調整するため
に使用される（Ｂ）成分は、下記一般式（III）で示さ
れる（メタ）アクリレートであり、（III）式中、R₅は水素原子またはメチル基であり、R
₆は異なる炭素原子に結合した多価炭化水素残基または
多価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残
基を示し、１は２以上の数である。

この場合、R₆として異なる炭素原子に結合した多価炭
化水素残基を有するポリ（メタ）アクリレートは、有機
多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエ
ステル化反応を公知の条件下に反応させることにより製
造することができる。

なお、有機多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3
−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、プロピ
レングリコール、平均分子量約150〜約600を有するポリ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、2,2−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロパナート、平均分子量約15
0〜約600を有するポリエチレングリコール、2,2−ビス
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フ
ェニル〕プロパン、トリエタノールアミン、2,3−ブタ
ンジオール、テトラエチレングリコール、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、約1.5当
量のカプロラクトンを含むトリメチロールプロパンのポ
リカプロラクトンエステル、約3.6当量のカプロラクト
ンを含むトリメチロールプロパンのポリカプロラクトン
エステル、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,5−
ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、2,2−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、1,2,
6−ヘキサントリオール、1,3−プロパンジオール、1,6
−ヘキサンジオール等があげられ、これらの一種または
二種以上が使用し得る。

このようなポリ（メタ）アクリレートとしては、特に
限定されるものではないが、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレグリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート及びトメチロールプロパントリメタクリレート等
があげられる。

また、R₆として多価アルコールと多塩基酸とで構成さ
れるエステルの残基を有するポリ（メタ）アクリレート
を得る場合、多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、1,2−プロピレングリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,
2,6−ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリ
スリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール等があげられる。

一方、多塩基酸としては、例えばフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、アジピン酸、
ドデカン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、フ
マール酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の多塩基
酸またはその無水物等がある。なお、エステル残基R₆は
一種の多価アルコールと一種の多塩基酸であることを必
要とせず、それぞれ二種以上の多塩基酸から構成されて
いてもよい。

このようなポリエステルアクリレートの具体例として
は、等があげられる。

紫外線硬化性組成物中における（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分の配合量（合計で100重量部）は、（Ａ）成分20〜9
0重量部、好ましくは30〜80重量部に対して（Ｂ）成分8
0〜10重量部、好ましくは70〜20重量部である。

この（Ｂ）成分が80重量部を超えると、紫外線硬化後
の硬化被膜の耐熱性、耐水性、耐候性が劣り、また硬化
収縮が大きいことによる弊害も生じる。（Ｂ）成分が10
重量部未満であると紫外線を照射しても硬化速度が遅
く、好ましくない。

本発明において、（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、重合性
の単官能性の不飽和基を有する化合物を併用し、稀釈に
よる粘度調整、基材に対する密着性、帯電防止性、その
他の性質を改良することも可能である。

この種の重合性の単官能性の不飽和基を有する化合物
としては幅広い選択が可能であるが、メチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル
−アシッドホスフェート、メタクリル酸、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、スチレン等が例示し得る。

紫外線硬化性組成物を調整するために使用される
（ｃ）成分である光重合開始剤としては、従来公知とさ
れている種々のものを使用することができ、具体的には
アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、
キサントール、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フル
オレン、アンスラキノン、３−メチルアセトフェノン、
４−クロロベンゾフェノン、4,4′−ジメトキシベンゾ
フェノン等が例示される。

これらの光重合開始剤は一種類を単独でもしくは二種
類以上を混合して使用することができる。

また、本発明においては上記の光重合開始剤と共に３
級アミン等のいわゆる増感助剤を用いて紫外線硬化性を
一層高めることも可能である。３級アミンとしては脂肪
族、芳香族の各種３級アミンが使用可能であり、Ｎ−ジ
メタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル等が例示される。

本発明においてこれらの光重合開始剤及び増感助剤は
（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計量100重量部に対して0.1〜
10重量部が好ましく、更に好ましくは１〜４重量部の範
囲である。

なお、本発明の紫外線硬化性組成物には硬化物の物性
の改質を目的として、あるいは硬化物の用途等に応じ
て、種々の物質や化合物を配合して硬化させることがで
きる。これらの添加物としては熱重合防止剤としてハイ
ドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール等、着色顔料とし
てフタロシアニンブルー−、フタロシアニングリーン、
チタンホワイト等、増粘剤としてシリカ、炭酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、コロイダルシリカ等、各種の紫
外線吸収剤、酸化防止剤等、更に本発明の組成物の特徴
を損なわない範囲で、使用目的に応じ通常のジオルガノ
ポリシロキサン等を添加してもよい。上記のように調整
された本発明の紫外線硬化性組成物を上塗り剤として使
用するに際しては、作業性を良好ならしめるため、また
は膜厚をコントロールするために溶剤で稀釈して使用し
てもよい。また、溶剤の代りにいわゆる反応性稀釈剤を
用いることもできる。使用される溶剤としては、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、セロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブのようなエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素類があげられ
る。これらの溶剤は、２種以上を混合して使用してもよ
い。また、使用される反応性稀釈剤としては、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシ
クロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエ
チルアクリレートのような単官能化合物があげられる。
これらの反応性稀釈剤は、２種以上を混合して使用して
もよい。溶剤と反応性稀釈剤は、混合して使用してもよ
い。

紫外線硬化性組成物中の溶剤及び／または反応性稀釈
剤の比率は、0.1〜80重量％、好ましくは10〜60重量％
である。

本発明において用いられる紫外線硬化性組成物には、
下地の被膜との密着性を更に向上させるためにシランカ
ップリング剤を配合して使用してもよい。

本発明において紫外線硬化性組成物をTgが70℃以下で
ある下地の被膜表面に塗布する方法としては、浸漬法、
スプレー法、フローコート法、スピンコート法、電着塗
装法、ロールコート法、刷毛塗り等公知の各種の方法を
採用することができる。

紫外線硬化性組成物から形成される硬化被膜厚の厚さ
は、目的によって選定されるが、一般には0.5〜20ミク
ロンである。

紫外線硬化性組成物を硬化させるに際して使用される
紫外線源としては、紫外線蛍光灯、水銀灯、キヤノン
灯、炭素アーク灯、メタルハライド灯などがあり、その
照射量は適宜選定しうる。

〔作用〕

本発明においては、対象とする被膜のTgが70℃以下と
低いものであっても、特定のラダー型ポリオルガノシル
セスキオキサン及び特定の多官能（メタ）アクリレート
を組合せることにより、両者の優れた特長を有する効果
被膜を加熱硬化を必要とせず、紫外線硬化によって得る
ことができる。

そして、得られた硬化被膜は、特定のラダー型ポリオ
ルガノシルセスキオキサン及び特定の多官能（メタ）ア
クリレートのそれぞれの特長と発現し、表面硬度、耐摩
耗性、耐擦傷性、耐候性、透明性に優れ、かつ硬化被膜
が下地の被膜に対して密着性の性能を示すものである。

〔実施例〕

以下、実施例と比較を示し、本発明を具体的に説明す
る。

実施例及び比較例中の「部」は特に断りのないかぎ
り、「重量部」を示す。

なお、実施例及び比較例中の各物性値は下記の方法に
従って測定した。

〔耐摩耗性〕

＃0000のスチールウールの束を荷重500gをかけながら
硬化被膜を15往復こすり、その後被膜に付いた傷の程度
を調べ、下記のように４ランクに分けて評価した。

A:全く傷がつかない B:10本以内の傷がつく C:10本以上の傷がつくが、なお光沢を保持している D:無数の傷で光沢を失う〔表面硬度〕塗料用鉛筆引かき試験機を用いて、JIS K5401に準じ
て測定した。

〔耐水性〕

60℃の温水中に浸漬し、硬化被膜にクラック等の異常
の発生する時間を測定した。

〔（Ａ）成分の合成例１〕１の四ツ口フラスコに、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン149g（0.6モル）、メチルトリエ
トキシシラン428g（2.4モル）、塩酸0.05重量％の水溶
液108g及びＰ−メトキシフェノール0.01gを仕込み、フ
ラスコ内の温度を60℃まで昇温し、撹拌しながら30分間
保持した。続いて70℃に昇温し、１時間反応後、ｎ−ブ
チルアミン0.9gを滴下し、更に１時間反応させた後ギ酸
0.5gを滴下し70℃で30分間保持した。次に無水硫酸ナト
リウムで脱水後、エバポレータと用いて脱溶媒したとこ
ろ、ｎ＝32,000、ｗ＝95,000の（Ａ−１）成分が39
2g得られた。

この（Ａ−１）成分は、下記式で示される構造単位
（IX）、（Ｘ）及び（XI）を有し、（Ａ−１）成分中の
メタクリロキシ結合を含む基とメチル基（−CH₃）とのモル比は25:75であった。

〔（Ａ）成分の合成例２〕１の四ツ口フラスコに、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン298g（1.2モル）、メチルトリエ
トキシシラン214g（1.2モル）、塩酸0.10重量％の水溶
液108g、Ｐ−メトキシフェノール0.02gを仕込んだ後、
フラスコ内の温度を60℃で昇温し、撹拌しながら60℃で
30分間保持した。

続いて80℃に昇温し、２時間反応せしめた。

次に無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータを用
いて脱溶媒したところ、ｎ＝1,860、ｗ−4.500の
（Ａ−２）成分が415g得られた。

（Ａ−２）成分は、合成例１と同様に構造単位（I
X）、（Ｘ）及び（XI）からなり、（Ａ−２）成分中の
メタクリロキシ結合を含む基とメチル基とのモル比は5
0:50であった。

実施例１合成例１の（Ａ−１）成分25部、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート10部、トリメチロールプロパン
トリアクリレート７部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５
部、ベンゾフェノン1.5部、Ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エチル1.5部、メチルイソブチルケトン45部、メチル
エチルケトン３部及びセロソルブアセテート２部を混合
して紫外線硬化性組成物を得た。

一方、スチール板に、アルキッドメラミン塗料に30ミ
クロンにコーティングし、150℃で30分間加熱硬化し
た。得られた被膜のTgは55℃であった。

この被膜上に、前記の紫外線硬化性組成物をスプレー
コーティングし、2kw高圧水銀灯を用いて距離10cmから
３秒間照射し組成物を硬化させた。硬化被膜はクラック
は全く無く、光沢、透明性に優れたものであった。硬化
被膜その他の性能を第１表に示す。

実施例２合成例２の（Ａ−２）成分45部、トリメチロールプロ
パンアクリル酸安息香酸エステル22部、アセトフェノン
1.5部、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル1.5部及びメ
チルセロソルブ30部を混合し、紫外線硬化性組成物を得
た。

一方、スチール板に、アクリルメラミン塗料を20ミク
ロンの厚さにコーティングし、150℃で30分間加熱硬化
した。得られた被膜のTgは65℃であった。

この被膜上に、上記の紫外線硬化性組成物をスプレー
コーティングし、実施例１と同じ条件で紫外線硬化させ
た。硬化被膜にはクラックは全く無く、光沢、透明性に
優れたものであった。硬化被膜のその他の性能を第１表
に示す。

比較例１ペンタエリスリトールテトラアクリレート40部、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン12部、トリメチロールプロパン
アクリル酸安息香酸エステル15部、アセトフェノン1.5
部、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル1.5部及びメチ
ルセロソルブ30部を混合して紫外線硬化アクリル系組成
物を調整した。

次に、実施例２に用いたものと同じアクリルメラミン
樹脂塗料をコーティングしたスチール板上に、この組成
物をスプレーコーティングし、実施例１と同じ条件で紫
外線硬化させた。硬化被膜の外観は良好であるが、その
他の性能は第１表に示すように実施例１〜２のものと比
較すると劣ることが明らかである。

〔発明の効果〕本発明によれば、Tgを70℃以下と低くせざるを得ない
下地の被膜においても、紫外線照射により、下地の被膜
上に密着性、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性、耐候性及
び透明性に優れた硬化被膜を形成することができる。従
って、本発明の被覆物品は、車輌、自動車、機械部品等
に広く利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 83/07 Ｃ０８Ｌ 83/07 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 7/04 - 7/06 B32B 15/08 B05D 7/24 - 7/24 302 C08L 83/07 C08F 299/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基体の表面に、ガラス転移温度が70℃以下
の被膜及び少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）及び（ｃ）成
分からなる紫外線硬化性組成物の硬化被膜が順次に形成
されていることを特徴とする被覆物品。（Ａ）下記一般式（Ｉ）（式中、R₁、R₂は炭素数が１〜３のアルキル基または下
記一般式（II）で示される（メタ）アクリロキシ結合を
含む基である。ｍは重合度を示す。）（式中、R₃は水素原子またはメチル基、R₄は炭素数が１
〜12の非置換または置換二価炭化水素基を示す。）で示される（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガ
ノシルセスキオキサンであって、かつ側鎖であるR₁及び
R₂は同一である構造単位と異なる構造単位の両者を含む
（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサ
ン（Ｂ）下記一般式（III）（式中、R₅は水素原子またはメチル基であり、R₆は異な
る炭素原子に結合した多価炭化水素残基または多価アル
コールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基を示
し、ｌは２以上の数である。）で示されるポリ（メタ）アクリレート（ｃ）光重合開始剤
【請求項２】（Ａ）成分のR₁及びR₂において、（メタ）
アクリロキシ結合を含む基とアルキル基とのモル比が10
〜70:90〜30である請求項（１）記載の被覆物品。
【請求項３】（Ａ）成分の数平均分子量が1,000〜100,0
00である請求項（１）または（２）記載の被覆物品。