CN104870389A - 玻璃陶瓷 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是玻璃陶瓷片材，在它的至少一个面的至少一部分上被提供有薄层涂层，该薄层涂层包含至少一个由基于金属铌Nb的金属或者基于氧化铌NbO_x的氧化物构成的薄功能层，其中x最多为0.5，所述或者每个薄功能层用至少两个由电介质材料制成的薄层围绕，该薄功能层的物理厚度或者必要时所有薄功能层的累积物理厚度在8-15nm的范围内。

Description

玻璃陶瓷

本发明涉及用作为用于烤箱、火炉或者壁炉的门或者窗的面板的玻璃陶瓷的领域。

上述的应用要求具有高热机械强度的面板，其中玻璃陶瓷是特别重视的，特别地铝硅酸锂(LAS)类型的玻璃陶瓷，其包含嵌入残余玻璃相中的主要β-石英结构的晶体。由于这些玻璃陶瓷的热膨胀系数几乎是零，因此它们的优异的冲击强度和对热梯度的耐受性。

而且，有利的是，出于安全原因，能最大地降低该面板的与热源相反的面的温度以避免过大地加热面板本身以及其附近并因此避免对烤箱、火炉或者壁炉的用户的烧伤。

本发明的目的是提供用于烤炉的门或者壁炉***物的面板，其同时地显示出高热机械强度、限制在与朝向热源的面相反的面上的温度的性质以及可接受的光学性质，特别地在光反射和透射方面。在上述的应用中，面板还必须经受腐蚀性气氛，从而要求优异的耐化学性。

为此，本发明主题是玻璃陶瓷片材，在它的至少一个面的至少一部分上被提供有薄层涂层，该薄层涂层包含至少一个由基于金属铌Nb的金属构成的薄功能层，或者由基于氧化铌NbO_x的氧化物构成的薄功能层，其中x最多为0.5，所述或者每个薄功能层用至少两个由电介质材料制成的薄层围绕，该薄功能层的物理厚度或者必要时所有薄功能层的累积物理厚度在8-15nm的范围内。

另一个本发明主题是烤箱、火炉或者壁炉的门或者窗，其包含至少一个根据本发明的玻璃陶瓷片材。最后，本发明主题是包含至少一个根据本发明的门或者窗的烤箱、火炉或者壁炉。

所述或者每个薄功能层由基于金属铌Nb的金属组成或者由基于氧化铌NbO_x的氧化物组成，其中x最多为0.5。该措辞“基于”理解为表示构成所述或者每个薄功能层的金属或者氧化物优选地根据情况包含至少80%重量，特别地90%重量的金属铌或者NbO_x。该薄功能层可以任选地以少数方式包含其它不同于Nb的金属，特别地至少一种选自Zr、Ti、Ta和Mo的金属。

优选地，然而，所述或者每个薄功能层由金属铌Nb构成或者由氧化铌NbO_x组成，其中x最多为0.5。

所述或者每个薄功能层可以由金属铌组成。这种类型的功能层，与电介质层组合，已经证明在热方面和在热机械稳定性和耐化学性方面是特别有效的。

所述或者每个薄功能层或者可以由氧化物NbO_x组成，其中x最多为0.5，特别地0.4，优选地在0.05至0.35，特别地0.25至0.30范围内。x的值可以使用堆叠体的深度分布(profiles en profondeur)通过XPS法(X射线光电子光谱法)通过Nb和O各自的峰的积分根据熟知的适合于这种分析法的技术进行测定。该测量在铌的信号的强度最大值(对应于该功能层的中心)进行实施。典型地，该实施的测量的实验条件可以为如下。XPS深度分布使用由Kratos公司经销的Nova®光谱仪获得。该XPS光谱使用225W的铝激发K_α(hν=1486.6eV)进行收集。由于荷电效应，通过施加在285eV的C1s(CH–脂族碳)电子的结合能修正该结合能的尺度。磨蚀源(source d’abrasion)是在2keV运行的具有1.15μA强度的Ar^-离子枪，其扫描3×3mm²的区域(这些操作条件产生在二氧化硅中对应于3.4nm/mm的磨蚀速率)。分析区域(光电子的收集)是具有300×700μm²尺寸的长方形。起跳角度是相对于样品表面的90°。

表征在NbO_x层中的氧含量的替代方式使用被称为SIMS(二次离子质谱法)的技术。这种方法在于用离子束轰击待分析的堆叠体的表面。样品进行溅射并且该溅射材料的一部分进行电离。使"二次"离子加速朝向质谱仪，质谱仪将允许测量该样品表面的元素、同位素或者分子组成。更具体地，该实施的测量的实验条件可以在下面进行定义。使用来自IONTF公司的TOF SIMS 5装置获得该堆叠体的深度分布。通过使用具有60keV的Bi₃ ²⁺离子作为初级离子源使用0.3pA的脉冲电流(使用7ns的脉冲和100微秒的周期时间)和使用1keV的Cs⁺离子作为磨损物种与50nA脉冲电流的获得二次离子分布图。溅射表面是具有200微米边长的正方形。分析的区域是具有50微米边长的正方形，该正方形中心在坑（cratere）的底部。电子枪用来中和该表面以便降低荷电效应。在NbO_x层中的氧含量可以通过NbO/Nb信号的比率(对应于在SIMS曲线部分上的NbO和Nb信号(其中Nb信号的强度是显著的(非零))的积分面积的比率的测量值)进行表征。优选地，由基于氧化铌NbO_x的氧化物组成的功能层通过在1.0至3.5，特别地1.8至2.8，甚至2.1至2.5的范围内的NbO/Nb比率进行表征。这种表征该氧含量的方法是使用通过XPS技术的x测量的方法的替换方式。

该薄功能层的物理厚度或者必要时所有薄功能层的累积物理厚度在8至15nm，优选地9至14nm，甚至10至13nm范围之内。这是因为过于低的厚度不允许实现期望的热性能。相反地，过高的厚度不可接受地降低该片材的光透射。

优选地，该涂层包含仅仅一个薄功能层，特别地由金属铌组成。该涂层有利地包含仅仅两个包围该单一薄功能层的电介质材料薄层。这种类型的简单堆叠体已经被证明是令人满意的和比包含数个功能层并因此至少三个电介质材料层的堆叠体更容易在工业上生产。

所述电介质材料，其是相同或者不同的，优选地选自硅、铝、钛、锆、锡、锌的氧化物、氮化物或者氧氮化物或者它们的混合物或者固溶体的任一种。

该电介质材料，其是相同或者不同的，优选地基于氮化硅、氧化钛、氧化钛锆、氧化锌锡、氮化钛硅、氮化硅锆或者氧化硅或者基本上由它们构成(甚至由它们构成)。该措辞“基于”理解为表示该材料优选地包含至少80%重量，甚至90%重量的所讨论的化合物。

其中，氮化硅是特别得到重视的，因为它的有效地保护功能层的能力和通过磁控管阴极溅射快速地沉积的能力。该氮化硅不必然是氮化学计量的(即使，出于简化考虑，它可以在本文的下文中称为Si₃N₄)。该氮化硅可以是掺杂的，例如用铝掺杂的，以促进它的通过DC磁控管阴极溅射的沉积。这是因为硅靶的掺杂，通常使用2原子%至10原子%铝的掺杂，允许改善该靶的导电性质。氧化钛还显示是优良的电介质材料，特别地由于它的高折光指数。

每个电介质材料层的物理厚度优选地为10至100nm，特别地20至80nm。它有利地进行调节以便优化该堆叠体的光学性质，特别地它的光透射和它的光反射。

优选地，薄阻隔体层位于所述或者每个薄功能层上方并且与其接触和/或在其下方并与其接触。如在薄层领域中所使用，术语"在...上面"理解为表示更远离基材的位置。该阻隔体层用来阻止当功能层在高温下进行使用时该功能层的降解。

当该电介质材料层的至少一个基于氮化物或者氧氮化物，例如氮化硅时，已经观察到在热处理期间，例如在该面板在烤箱、火炉或者壁炉中使用期间该功能层可以氮化，并且这种氮化具有使该面板的热性能劣化的影响。在功能层和每个电介质材料层，特别地氮化物或者氧氮化物(如氮化硅)的层之间***阻隔体层因此被证明是有利的。因此，特别地当该电介质材料层都由氮化物或者氧氮化物，特别氮化硅制成时，优选地设置至少两个阻隔体层，分别地在该功能层的下面和上面，与后者接触。

同样地，当至少一个电介质材料层基于氧化物或者氧氮化物时，功能层可以以过大的方式氧化并且它的性质经受退化。还是在这种情况下，优选地在功能层和每个电介质材料层之间设置阻隔体层。

所述或者每个薄阻隔体层优选地由钛制成。其它金属或者合金，甚至氧化物或者氮化物，是可行的，特别地NiCr、Mo、B、Al、TiNi、TiN或者TiO_x，但是钛已经被证明是最有效的，特别地对于通过由氮化物或者氧氮化物制成的电介质层避免该铌的氮化是有效的。

所述或者每个薄阻隔体层(特别地由钛制成)的物理厚度优选地最多为3纳米，特别地2纳米。它通常为至少0.5nm或者1nm。这是因为非常低的厚度足以获得该氮离子的阻隔效果，而大的厚度将促使该面板的光透射强烈降低。

以下堆叠体是优选的：

i. V/D/Nb/D

ii. V/D/B/Nb/D

iii. V/D/Nb/B/D

iv. V/D/B/Nb/B/D。

V表示该玻璃陶瓷片材，D表示电介质材料(例如由氮化硅制成或者基于这种材料)，Nb表示薄功能层(特别地金属Nb或者NbO_x)和B表示阻隔体层(优选地由钛制成)。该电介质D和阻隔体层B可以是相同的或者不同的，并将优选地是相同的以简化该堆叠体的工业生产。如上所述的不同优选形式，无论在材料的选择方面或者厚度的选择方面，当然适用于这些优选的堆叠体，出于简洁的原因，在这里没有明确地指出所有的组合。

堆叠体i)不包含任何阻隔体层B。它特别适合于其中层D的材料不是氮化物或者氧氮化物的情况。

堆叠体ii)和iii)包含仅仅单一阻隔体层B，分别地在功能层下面和上面。这些堆叠体特别适合于其中电介质层D中仅仅一个用氮化物或者氧氮化物制成的情况，在这种情况下该阻隔体层B使其和功能层分离。

堆叠体iv)包含两个阻隔体层，特别地由钛制成。在这种情况下，该电介质层D优选地都由氮化硅制成或者基于这种材料。特别优选的堆叠体因此是堆叠体V/Si₃N₄/Ti/Nb/Ti/Si₃N₄，该术语“Si₃N₄”不对该层的真实的化学计量和任选的掺杂(特别地通过铝的掺杂)造成预判，如上面所解释。

该玻璃陶瓷片材优选地具有最多15%，特别地13%的光反射因子，和/或至少40%，特别地50%的光透射因子，在标准EN 410:1998的意义上。

对于3微米波长的反射有利地至少50%，以限制穿过该面板的传热。

该玻璃陶瓷优选地具有铝硅酸锂(LAS)类型的组成并且包含β-石英结构的晶体。

更具体地，该玻璃陶瓷的化学组成优选地包含以下组分，以重量百分比计并在如下定义的范围内：

SiO₂ 52-75%，特别地65-70%

Al₂O₃ 18-27%，特别地18-19.8%

Li₂O 2.5-5.5%，特别地2.5-3.8%

K₂O 0-3%，特别地0-<1%

Na₂O 0-3%，特别地0-<1%

ZnO 0-3.5%，特别地1.2-2.8%

MgO 0-3%，特别地0.55-1.5%

CaO 0-2.5%，特别地0-0.5%

BaO 0-3.5%，特别地0-1.4%

SrO 0-2%，特别地0-1.4%

TiO₂ 1.2-5.5%，特别地1.8-3.2%

ZrO₂ 0-3%，特别地1.0-2.5%

P₂O₅ 0-8%，特别地0-0.5%。

该玻璃陶瓷优选地是透明的并且无色的，从而它通常不包含着色剂，除在数种原材料中天然包含的氧化铁杂质之外。因此优选地它不包含氧化钒、氧化钴、氧化铬、氧化镍、氧化铜，也不包含氧化硒或者硫化物。根据一些实施方案并且为了作用于它的染色，玻璃陶瓷然而可以包含至少一种着色剂，特别地氧化钴。

该组成通常包含在玻璃的制备期间已经用于精制该玻璃的氧化物，例如SnO₂、As₂O₅或者Sb₂O₅，还或者硫化物，如ZnS。

该玻璃陶瓷片材的线热膨胀系数(在30至200℃)优选地为最多15×10^-7/℃，甚至5×10^-7/℃。

该玻璃陶瓷可以通过已知的方法进行生产，通过玻璃(被称为母体玻璃或者前体玻璃)熔化，通过漂浮或者轧制方法形成母体玻璃片材，然后使这种母体玻璃片材陶瓷化，以引起期望的晶体，特别地β-石英结构在它内部生长，并且如此获得玻璃陶瓷。该陶瓷化通常根据用于在该玻璃内产生晶种的周期使用多级热处理(在大约从670至800℃时成核)然后使该晶体围绕这些晶种生长(在大约从900至1000℃)。

该玻璃陶瓷片材的厚度将通常在2至8毫米，特别地3至6毫米的范围内。

该涂层可以随后通过不同技术例如化学气相沉积(CVD)，任选地等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)，特别地在大气压下等离子体增强的化学气相沉积(APPECVD)，燃烧化学气相沉积(CCVD)或者溶胶凝胶法进行沉积。

该优选的沉积技术是磁控管阴极溅射，特别地使用该靶在直流电(DC)下的极化。这种真空技术允许以高沉积速率沉积复杂堆叠体。在这种方法中，该基材将在真空室中向前行进，面对通过等离子体进行溅射的金属或者陶瓷靶，从该靶脱离的原子被沉积在基材上。该沉积可以是反应性的(例如通过从由硅制成的靶来沉积氮化硅-通常用铝掺杂，如上面所解释-在包含氮的气氛中)。当该功能层由金属铌组成时，典型地使用铌靶和氩等离子体。当该功能层由NbO_x组成时，将优选地使用铌靶和包含少量(例如以体积计1%至6%，特别地2%至5%)氧的氩等离子体。该涂层的沉积在玻璃陶瓷上而不在母体玻璃上进行实施，这是由于在陶瓷化处理期间经受的非常高的温度以及由于压缩该母体玻璃而经受的机械应力容易使该薄层叠层劣化。

如此涂覆的玻璃陶瓷可以随后进行切割、成形和任选地上瓷釉以安装在烤箱、火炉或者壁炉门或者窗中。

该烤箱门(通常家用烤箱，典型地热解烤箱)优选地包含2至4个透明面板，根据本发明的玻璃陶瓷片材优选地是最靠近该烤箱内腔的片材。

在这种构型中以及在火炉或者壁炉的情况下，功能层可以朝向在该腔室的内部(同时向该腔室反射该热量)或者朝向腔室的外部(以降低由该外表面的热辐射)。能量损耗的降低引起烤箱、火炉和壁炉的效率的提高，同时降低门或者窗的温度和它的附近环境的温度。而且，功能层朝向在腔室外部的设置促进沉积在所述腔室中的烟灰和污物的热解。

以下实施例举例说明本发明而不限制它。

根据第一实施例(实施例1)，将由以下层组成的堆叠体沉积在以Keralite商标由本申请人销售的明亮玻璃陶瓷上:氮化硅电介质层(60纳米)，然后钛阻隔体层(1纳米)，然后铌功能层(10纳米)，然后钛阻隔体层(1纳米)和最后氮化硅电介质层(60纳米)。所述厚度是物理厚度。使用的玻璃陶瓷是包含β-石英结构的晶体和次要玻璃相的LAS类型玻璃陶瓷。

所有的层以已知方式通过DC磁控管阴极溅射进行沉积，其中钛和铌层分别地从钛和铌的靶在氩等离子体下进行沉积和氮化硅层从硅靶(用8原子%铝掺杂)在氩和氮气氛下进行沉积。

获得的光透射因子是51.0%和光反射因子是仅仅3.4%。对于3微米的波长的反射高于50%。

实施例2与第一个实施例不同在于铌层的物理厚度是13纳米。在这种情况下，光透射因子是44.0%和光反射因子是4.2%。对于3微米的波长的反射也是远高于50%。

在实施例1和2的情况下，在3微米的反射在550℃热处理60h后是不变的并且没有观察到肉眼可见的缺陷。

实施例3与实施例1不同在于由钛制成的阻隔体层用由镍和也通过磁控管阴极溅射进行沉积的铬合金制成的阻隔体层替代。

实施例4与前一实施例不同在于位于铌层上面的阻隔体层被省去。

实施例5与实施例1不同在于位于铌层上面的阻隔体层被省去。

在实施例3至5的情况下，在3微米的反射在沉积该涂层之后高于50%但是在550℃热处理之后下降到大约30%。这些实施例因此是较不优选的并且同时阐述了在该铌层的每侧上设置阻隔体层的好处和钛的优越性。

实施例6至11重复实施例1，除了该电介质材料和它们的厚度是不同的。而且，铌层的厚度也是13纳米。最后，这些堆叠体不包含阻隔体层。测试的材料是氮化硅锆、氧化硅、氧化钛、氧化钛锆、氧化锌锡和氮化硅。

在下面表1中整理了所实施的不同测试，并指出了位于功能层下方的电介质层的物类和物理厚度(被称为"电介质1")，位于功能层上方的电介质层的物类和物理厚度(被称为"电介质2")、光透射因子(被称为TL)、光反射因子(被称为RL)和对于3微米波长的反射。如在整个全文中，层的名称不对它们的精确的化学计量和/或次要元素(如掺杂剂)的存在产生预判。

	电介质1	电介质2	TL(%)	RL(%)	R3µm(%)
						6	SiZrNx(60nm)	SiZrNx(60nm)	50	4	>50
7	SiO2(85nm)	SiO2(85nm)	35	7	>50
						8	TiO2(50nm)	TiO2(50nm)	45	7	>50
9	TiZrOx(50nm)	TiZrOx(50nm)	48	10	>50
						10	SnZnOx(60nm)	SnZnOx(60nm)	48	4	>50
11	Si3N4(60nm)	SnZnOx(60nm)	48	4	>50

表1

Claims (15)

1.玻璃陶瓷片材，在它的至少一个面的至少一部分上被提供有薄层涂层，该薄层涂层包含至少一个由基于金属铌Nb的金属或者基于氧化铌NbO_x的氧化物构成的薄功能层，其中x最多为0.5，所述或者每个薄功能层用至少两个由电介质材料制成的薄层围绕，该薄功能层的物理厚度或者必要时所有薄功能层的累积物理厚度在8-15nm的范围内。

2.根据权利要求1的玻璃陶瓷片材，其中所述或者每个薄功能层由金属铌Nb构成。

3.根据前述权利要求任一项的玻璃陶瓷片材，其中该涂层包含仅仅一个薄功能层。

4.根据前述权利要求任一项的玻璃陶瓷片材，其中所述电介质材料，其是相同或者不同的，选自硅、铝、钛、锆、锡、锌的氧化物、氮化物或者氧氮化物或者它们的混合物或者固溶体的任一种。

5.根据前一权利要求的玻璃陶瓷片材，其中该电介质材料，其是相同或者不同的，基于氮化硅、氧化钛、氧化钛锆、氧化锌锡、氮化钛硅、氮化硅锆或者氧化硅。

6.根据前述权利要求任一项的玻璃陶瓷片材，其中每个电介质材料层的物理厚度为10至100nm，特别地20至80nm。

7.根据前述权利要求任一项的玻璃陶瓷片材，其中薄阻隔体层位于所述或者每个薄功能层上方并与其接触和/或在其下方并与其接触。

8.根据前一权利要求的玻璃陶瓷片材，其中所述或者每个薄阻隔体层由钛制成。

9.根据权利要求7-8任一项的玻璃陶瓷片材，其中所述或者每个薄阻隔体层的物理厚度最多为3纳米，特别地2纳米。

10.根据前述权利要求任一项的玻璃陶瓷片材，其具有最多为15%，特别地13%的光反射因子，和至少为40%，特别地50%的光透射因子，在标准EN 410:1998的意义上。

11.根据前述权利要求任一项的玻璃陶瓷片材，其具有对于3微米波长至少50%的反射。

12.根据前述权利要求任一项的玻璃陶瓷片材，其中该玻璃陶瓷具有铝硅酸锂类型的组成并且包含β-石英结构的晶体。

13.根据前一权利要求的玻璃陶瓷片材，其化学组成在如下定义的以重量百分比计的范围内包含以下组分：

SiO₂ 52-75%，特别地65-70%

Al₂O₃ 18-27%，特别地18-19.8%

Li₂O 2.5-5.5%，特别地2.5-3.8%

K₂O 0-3%，特别地0-<1%

Na₂O 0-3%，特别地0-<1%

ZnO 0-3.5%，特别地1.2-2.8%

MgO 0-3%，特别地0.55-1.5%

CaO 0-2.5%，特别地0-0.5%

BaO 0-3.5%，特别地0-1.4%

SrO 0-2%，特别地0-1.4%

TiO₂ 1.2-5.5%，特别地1.8-3.2%

ZrO₂ 0-3%，特别地1.0-2.5%

P₂O₅ 0-8%，特别地0-0.5%。

14.烤箱、火炉或者壁炉的门或者窗，其包含至少一个根据前述权利要求任一项的玻璃陶瓷片材。

15.包含至少一个根据前一权利要求的门或者窗的烤箱、火炉或者壁炉。