CN105073673B - 耐刮玻璃件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在玻璃衬底或玻璃陶瓷衬底(8)上的耐刮无定形透明的AlSiN覆盖层(9)，该覆盖层的表面粗糙度相当地低，由此该覆盖层相对于锅具和其他物体具有出色的滑移性能。覆盖层(9)在可见光下以及尽可能地也在红外区域内透明并且对盐水烧入显示出良好的化学稳定性。

Description

耐刮玻璃件
技术领域
本发明涉及一种耐刮玻璃件以及一种用于制造玻璃件的耐刮表面的方法。
背景技术
光磁的存储介质由EP 0 233 062 A2已知并且其中包括一种玻璃衬底，在该玻璃衬底上具有保护层，在保护层上有光磁存储层，而在光磁存储层上又有保护层。保护层包含组分Si、Al、O和N的多种化合物，包括AlSiN和AlN。
在US 4 957 604公开薄X射线无定形铝氮化物覆盖层或铝硅氮化物覆盖层的制造方法，其中规定了用于喷涂方法的处理参数。
在本申请的范围中，“玻璃件”的定义应也包括玻璃陶瓷件，特别是用于炉灶面的玻璃陶瓷板。其他的应用包括承受高温负荷的玻璃板，诸如壁炉或烤箱的窗，还包括此外暴露到非常低温的板，如车辆、飞行器或轮船的窗。另一个应用领域包括耐刮观察窗以及例如其中物品在可视窗上滑动的扫描支付仪或类似装置的盖。
EP 1 705 162 A1公开一种很硬的两相涂层作为结晶物质和无定形衬底的基质，其同时沉积在衬底上并且由此充分混合。该层至少相对于可见光是透明的。无定形物质是氮化硅Si3N4。上述结晶物质包括氮化铝AlN、氮化硼BN、氮化镓GaN和氮化铟InN以及其合金。该层具有低的膨胀系数，由此当涂覆在剧烈热膨胀的衬底、例如窗玻璃上时导致形成裂纹和层离现象。
DE 10 2007 033 338 B4公开一种涂布有硬质材料的玻璃件或玻璃陶瓷件，其包括在其上沉积具有X射线无定形结构形态的氮化硅层的玻璃衬底或玻璃陶瓷衬底。该氮化硅层在>10瓦/cm2、优选至少12瓦/cm2靶材表面积的功率下通过溅射而沉积。该氮化硅层可在硅中掺杂有5至10原子数％的铝。测得的维氏硬度在2000和3000之间。然而在实践中发现，该涂层的化学稳定性不令人满意。在应用为炉灶面的保护层情况下，当盐水落到表面上并且在400至600℃蒸发时就显示出所述缺陷。这样会破坏SiN键并且产生具有SiO的位置，这些位置可能与Na离子联系在一起，这样水的烧入(burn-in)会伴随着涂层明显的外观变化。Al掺杂层的另一个缺陷在于，当其涂覆在具有相比于掺杂层的低热膨胀系数较高的热膨胀系数(CTE)的衬底上时具有层离的危险。
虽然通过也掺杂有AlN的SiN涂层可以实现非常高的硬度，但已显示出该表面在电子显微镜下观察具有粗糙的纹理。这种表面表现得很钝并且物体不能够在这种覆盖层上容易地拉动。这表现为增大的静摩擦。这在炉灶面中由于锅具的移动而不利，或者在扫描支付仪中由于物体在表面上的滑移而不利。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种透明的耐刮层，该耐刮层与所述现有技术相比具有明显改善的化学稳定性以防止盐水烧入(burn-in)并且相对于在其上移动的物体具有改善的滑移性能。该透明的耐刮层还应当能够更好地附着在衬底上，该衬底选自大量的玻璃种类。与SiN涂层***相比，还进一步改善耐刮效果。
通过独立权利要求的特征实现所述目的。
根据本发明，在玻璃或玻璃陶瓷衬底上通过沉积法涂覆AlSiN覆盖层。该覆盖层由无定形、特别是X射线无定形AlSiN层构成，该层的Al：Si混合比例在20:80至95:05原子数％的范围中，优选在40:60至85:15原子数％的范围中，并且最优选在50:50至75:25原子数％的范围中。表面粗糙度为Ra<1.5nm，优选Ra<1.0nm。由此实现在覆盖层上滑动的物体的期望的滑移性能并且还获得良好的耐刮效果。
除了纯AlSiN层之外，AlSiN覆盖层还指这样一个层，该层可以包括少量的其他层组分。特别地，这种层可以是氮化物层，其中Al和Si相对于可能包含的其他组分而占主导地位。优选地，基于摩尔含量，Al和Si占层氮化的组分的至少2/3。
根据本发明的耐刮玻璃件可以形成为用于炉灶面的玻璃陶瓷板形式，或者形成为用于壁炉和烤箱以及用于车辆、飞行器或轮船的玻璃窗，或者形成为扫描支付仪盖的形式，或者形成为观察窗或显示屏盖形式。这种显示屏特别也可以为触摸屏，例如用于移动电话、平板电脑和其他的手持电子设备。在此情况下，根据本发明的覆盖层实现了高的耐刮性和耐磨损性。
对此可以应用各种沉积法，例如化学气相沉积法CVD、和物理气相沉积法PVD和溶胶-凝胶法来制造AlSiN覆盖层。然而优选地，溅射法、特别为高功率脉冲磁控溅射法HiPIMS(high power impulse magnetron sputtering)、也称为HPPMS法(high power pulsemagnetron sputtering)。该方法允许在至少100瓦/cm2靶材表面积的靶材上高功率密度。优选的功率范围在100和2000瓦/cm2之间。脉冲的重复频率在500Hz和10KHz之间的范围中。脉冲也能够作为脉冲间隔之间的脉冲链发射。可选地，在脉冲链之后的脉冲间隔期间，在靶材和衬底之间可维持数百伏的电压，该电压可以是直流电压或交流电压，从而保持溅射设备中的等离子态。溅射设备的处理压力保持在相对低的值(典型地≤5x10-3mbar)，这与上述手段共同作用导致沉积的AlSiN层的非常致密且平坦的结构。
附图说明
下面参考附图描述本发明的示例性实施例。其中：
图1示出了用于制造根据本发明的覆盖层的溅射设备；
图2示出了根据本发明的覆盖层的一个放大部分的扫描显微图；
图3示出了现有技术的覆盖层的扫描显微图；
图4示出了根据本发明的覆盖层中的缺陷表面积和表面粗糙度之间的关系图，
图5示出了在玻璃陶瓷上、在掺杂Al的SiN层上以及在根据本发明的覆盖层上的静摩擦；
图6示出了根据本发明的覆盖层的X射线衍射图；
图7示出了现有技术的层的X射线衍射图；
图8示出了根据本发明的覆盖层中的缺陷数量图；
图9示出了现有技术的覆盖层中的缺陷数量图；
图10示出了根据本发明的覆盖层的光谱反射率图；
图11示出了现有技术的覆盖层的光谱反射率图；以及
图12至14示出了根据本发明的涂布玻璃件的不同示例性实施例。
具体实施方式
图1示出了一种溅射设备的示意图。设置穿过设备的输送装置，该输送装置在装载装置1上装载衬底。该衬底抵达装载室2，该装载室抽真空至真空水平(＜1x10-4mbar)。随后将衬底输送至同样抽真空的加热室3中，并且在限定温度(例如300℃)下保持预设的时间段。之后将衬底输送至处理室4，该处理室包括至少一个具有待溅射材料的靶材40。在本发明的情况下，使用Al和Si合金靶材，其中Al:Si的混合比例为20:80至95:05原子数％，优选为40:60至85:15原子数％，并且最高优选为50:50至75：25原子数％。该一个或多个靶材用40表示。处理气体、通常为氩气(Ar)进入处理室4中，从而在处理室中达到1.0x10-3至5.0x10-3mbar范围的常规处理压力。在靶材上施加负电压，从而启动处理室中的等离子体。由此激发了溅射处理，该溅射处理导致材料从靶材转移到衬底上。处理中的平均功率密度可以为大约10W/cm2。也可以采用公知为HiPIMS法或HPPMS法的较高功率密度喷涂处理。在溅射中，以可控方式供应氮气(N)作为反应气体，从而在衬底上形成AlSiN覆盖层。在该程序中，衬底可以重复移动经过一个或多个靶材，直到获得期望的层厚。
随后，使涂布衬底移动穿过卸载室5，该卸载室在相对于处理室4密封之后进行通风，随后通过卸载装置6取出产品。
图1的示意图还示意性地示出了电源和脉冲单元10以及控制器11，用于可控地供给施加在靶材和衬底或衬底保持器之间的电压。溅射设备的其他细节对于专业人员来说是熟知的并且在图1中没有示出。
图2示出了根据本发明的物体的涂布表面的一个2μm乘2μm大小的正方形放大图，其中该覆盖层具有大约50:50原子数％的Al:Si比例。明暗值表示10.0nm至0.0nm的比例。图2包括一个表，该表包含从0.4到1.2nm的平均粗糙度Ra[nm]的测量值、以及从0.5到1.5nm的均方根粗糙度RMS[nm]的测量值。这些测量值通过原子力显微镜(AFM)获得。因此层具有极光滑且平坦的结构形态。层越光滑，就有越少的作用点抵抗外部物体、例如磨料颗粒。因此，光滑的表面比相同表面硬度的粗糙表面更耐刮。异物可在光滑的表面上轻松滑落并且不会附着在层表面的突起或凹陷处。比较测试已表明，Ra>1.5nm的粗糙度导致易刮性明显提高。因此特别是具有Ra<1.5nm的粗糙度、优选具有Ra<1.0nm的镀层特别不易刮伤。
图3示出了包括掺杂10原子数％Al的SiN层的比较试样的一个2μm乘2μm的放大图。该试样也通过原子力显微镜进行扫描。明暗值表示15.0nm到0.0nm的比例。除了结构形态还示出测量的粗糙度值RMS和粗糙度Ra。平均粗糙度Ra为1.3至1.9nm并且均方根粗糙度RMS为1.6至2.4nm。
粗糙度值此外影响覆盖层的缺陷表面积大小。图4示出Al：Si比例为大约50:50原子数％的AlSiN覆盖层的缺陷表面积和粗糙度值之间的关系。横坐标示出处理气压p(单位为Pa)，而左边的纵坐标表示相对缺陷表面积ΔA/A0(单位为％)并且右边的纵坐标表示平均粗糙度Ra(单位为nm)。该图表示出，低的处理气压有利于实现低的粗糙度值。
对于AlSiN覆盖层在炉灶面内的应用来说重要的是，锅具可以容易地在炉灶面上移动。这种锅具特别是由不锈钢构成。图5示出了不同炉灶面实施例下相对于不锈钢的静摩擦μ的柱形图。左边的试样1指的是未涂布的玻璃陶瓷，中间的试样2指的是玻璃陶瓷上涂布有AlSiN覆盖层，而右边的试样3指的是玻璃陶瓷上涂布有掺杂10原子数％Al的SiN层。柱形表示多次测量的平均值。由图可见，在炉灶面应用领域中，根据DE 10 2007 033 338 B4掺杂铝的SiN涂层在静摩擦方面不如根据本发明的涂层。
就具有掺杂铝的SiN的涂层而言，当应用在炉灶面中时还具有另一个缺点，即，在炉灶表面中具有盐水烧入的危险。因为当盐水在炉灶面上蒸发时水破坏Si和N之间的键，这可能产生SiO位置，Na离子会附着在这些位置上。这会造成在炉灶面上的SiN层的明显的、不期望的光学变化。
如前所述，根据本发明的AlSiN涂层还可以包含其他的层组分。但是，对于可选的其他组分，Al和Si占主要地位。在不局限在所示实施例的情况下，这些层组分包括硼、钛、铬、锆、铪和碳中至少一种元素的碳化物和/或氮化物和/或碳氮化合物和/或氧化物。为了获得根据本发明的涂层的有利特性，这些层组分的含量优选不超过1/3(从而Al和Si占据氮化的和氧化的组分的至少2/3)。优选地，这些层组分包含的Al和Si总摩尔含量最高为1/4，特别优选不大于15％。除了使得根据本发明的层相对于不锈钢具有低的静摩擦值以外，上述的层组分还可能有利地减少动态摩擦。由此也改善了磨损保护。
另外，碳化物和碳氮化合物能够额外地用于降低光透射。
本发明中实现低的粗糙度值还有一个有利的事实在于，AlSiN层在根据本发明的处理条件下是无定形的。这通过图6得以证实，该图示出了X射线衍射轮廓。X射线的入射角对应于择优取向(100)。横坐标表示X射线衍射的开度角2θ。纵坐标表示计数。在该图表中还包括标识(flag)(顶部具有方形的垂直线条)，如果能够在试样中检测到这些标识，则这些标识代表在AlN晶体中X射线衍射现象的θ位置。因此，如果在所有标出标识的位置的计数增加，那么能够确定试样中包含AlN晶体。然而图6示出，在根据本发明的处理条件下，可以生成无AlN晶体的覆盖层。由此，根据本发明的覆盖层进一步为X-射线无定形的。生产的AlSiN覆盖层表面的出色光滑度尤其归因于无AlN晶体。
图7示出了EP 1 705 162 A1公开的结晶/无定形两相的SiN/AlN覆盖层的X射线衍射图。再次，在横坐标上标出具有当存在结晶AlN时的最高计数的2θ位置。如图所示，能够检测试样中结晶AlN的分量。
在进行应用测试之后，根据缺陷尺寸分类，本发明的AlSiN覆盖层的低层粗糙度导致较低数量的缺陷。图8图示根据本发明的AlSiN覆盖层的缺陷数量相对于缺陷等级的图，而图9示出掺杂10原子数％Al的情况下掺杂铝的SiN涂层的类似图。在等级大小为5时大约有25个缺陷以及在超过等级大小12时没有缺陷的情况下，根据本发明的AlSiN覆盖层比根据图9掺杂Al的SiN涂层具有更好的耐刮效果。在图9中，在等级大小为5时大约有80个缺陷并且大约在等级大小为20时缺陷的数量才落回到零。
缺陷的等级大小对应于缺陷的表面积。具体而言，等级大小是指分析相机的像素数量。该像素具有大约25μm x25μm的尺寸。因此例如等级大小5包含棱长最大为125μm的缺陷。
炉灶面通常印有装饰层，该装饰层与黑色的玻璃陶瓷一起应该透过覆盖层而清楚可见。因此，期望涂层尽可能低地反射和吸收可见光谱。层的折射率应尽可能小。图10示出根据本发明的AlSiN覆盖层在光的可见和红外光谱的波长上的光谱反射率，而图11中则是针对根据DE 10 2007 033 338 B4的Si3N4涂层。根据本发明的AlSiN层的反射率(图10)基本上低于根据现有技术的Si3N4涂层的反射率(图11)并且在可见光谱中处于接近0.2的峰值，而在图11的情况下，在可见光谱中的峰值部分地处于0.30和0.35。在制造根据本发明的涂层时，优选使用衬底加热器，以便在涂布之前或涂覆过程中将衬底引至更高的温度，这边与形成致密层。加热能够通过简单的辐射加热器而实现。可替换地，可以通过类似于闪光灯退火中的脉冲处理加热，这是有益的。此外可以使用激光，将与涂层材料或衬底匹配的激光在涂覆之前或涂覆过程中来加热衬底并且由此有利地影响层沉积。
根据本发明的涂层的硬度和耐刮性能也可以通过制造层之后的处理进行改善。除了在炉中进行简单的热处理之外，还可以应用闪光灯加热或激光处理。
总而言之，可以确定，本发明提供一种耐刮的无定形透明的AlSiN覆盖层，该覆盖层的表面粗糙度相当低并由此相对于锅具和其他物体具有出色的滑动特性。覆盖层在可见光范围中透明以及在红外区域中也是大部分透明的，并且对盐水烧入具有良好的化学稳定性。如果该覆盖层期望呈现较低的光透射性，AlSiN层可额外包括硼、钛、铬、锆、铪中至少一种元素的碳化物或碳氮化物。
接下来描述根据本发明的玻璃件的一些实施方式。图12示出了本发明的基础实施方式的截面图。对于本发明的玻璃件7，优选采用由具有表面80、81的、扁平或片状玻璃或玻璃陶瓷衬底8。在表面的至少一个上、所示实施例中在表面80上沉积有根据本发明的AlSiN覆盖层9。AlSiN覆盖层9的层厚在0.5μm-5μm的范围中，优选为0.5-2μm。优选地，涂布至少一个使用表面。相应地，在玻璃陶瓷炉灶面的玻璃陶瓷板形式的玻璃件7的情况下，涂布的侧面80是玻璃陶瓷板的上表面。在例如用于触摸屏的显示覆盖层形式的玻璃件7的情况下，具有覆盖层9的表面80相应地是朝向使用者的外表面。
根据本发明的一个实施方式，如在图13的示例中所示，除了覆盖层9之外，可以设置一个最终层12。该最终层12沉积在覆盖层9上。特别地，该最终层12能够用于改变光学性能或摩擦性能。适合作为最终层的材料特别为以下组中的一种或多种物质：铝、硅、硼、锆、钛、铬、镍中至少一种元素的氧化物、氮化物、碳氮化合物或氧氮化合物。
在某些情况下，这种最终层12基于其层厚甚至可以损害涂层的整体机械性能。
因此优选地保持该最终层12很薄。一般来说，在不局限于所示的实施例的情况下，因此根据本发明的一个实施方式设置成，在AlSiN覆盖层9上沉积一个最终层12，该最终层的层厚小于AlSiN覆盖层9的层厚。特别优选地，这种最终层12的层厚在1至500纳米的范围中，特别优选在1至200纳米的范围中。
根据另一个实施方式，可以沉积中间层13。图14示出对应的示例性实施例。AlSiN覆盖层沉积在事先已沉积的中间层13上。该中间层13的目的在于改善覆盖层9的黏附性。该中间层13也优选保持很薄。根据一个扩展方案，该中间层13具有在1至500纳米范围中、优选在1至200纳米范围中、特别优选在1至50纳米范围内的层厚。与最终层12相似，适合作为中间层的材料特别为以下组中的一种或多种物质：铝、硅、硼、锆、钛、铬、镍中至少一种元素的氧化物、氮化物、碳氮化合物或氧氮化合物。
附图标记列表：
1 装载装置
2 装载室
3 加热室
4 处理室
5 卸载室
6 卸载装置
7 玻璃件
8 衬底
9 覆盖层
10 电源和脉冲单元
11 控制器
12 最终层
13 中间层
40 靶材
80、81 8的表面

Claims (20)

1.一种耐刮玻璃件(7)，包括：
－由玻璃或玻璃陶瓷制成的衬底(8)；以及
－由X射线无定形AlSiN制成的覆盖层(9)，在Al和Si占所述覆盖层中至少2/3的摩尔比的情况下，所述覆盖层通过沉积涂覆在所述衬底上，所述覆盖层的Al：Si混合比例在20：80至95：05原子数％的范围中，并且
－存在于所述覆盖层(9)中的其他成分，包括在所述覆盖层(9)中不超过1/3并大于零的残余的摩尔比例的硼、钛、铬、锆、铪和碳中至少一种元素的碳化物和/或氮化物和/或碳氮化物和/或氧化物，
－所述覆盖层呈现表面粗糙度Ra＜1.5nm。
2.根据权利要求1所述的耐刮玻璃件，其特征在于，所述Al：Si混合比例在40：60至85：15原子数％的范围中。
3.根据权利要求1所述的耐刮玻璃件，其特征在于，所述Al：Si混合比例在50：50至75：25原子数％的范围中。
4.根据权利要求1所述的耐刮玻璃件，其特征在于，所述覆盖层呈现表面粗糙度Ra＜1.0nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的耐刮玻璃件，其特征在于，所述覆盖层(9)相对于可见和红外辐射是透明的。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的耐刮玻璃件，其特征在于，所述覆盖层(9)呈现的硬度高于15GPa。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的耐刮玻璃件，其特征在于，所述覆盖层(9)呈现的硬度高于20GPa。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的耐刮玻璃件，其特征在于，所述覆盖层(9)呈现的硬度高于25GPa。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的耐刮玻璃件，其特征在于，所述覆盖层(9)相对于金属体呈现的静摩擦μ，μ＜0.25。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的耐刮玻璃件，其特征在于，所述覆盖层(9)在可见光范围中呈现小于0.15的平均反射率。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的耐刮玻璃件，其特征在于，所述覆盖层的层厚在0.5μm－5μm的范围中。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的耐刮玻璃件，其特征在于，所述覆盖层的层厚在0.5μm－2μm的范围中。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的耐刮玻璃件，其特征在于，包括沉积在所述覆盖层(9)上的最终层(12)，所述最终层的层厚小于所述覆盖层(9)的层厚，其中所述最终层(12)包括以下组中的一种或多种物质：铝、硅、硼、锆、钛、铬、镍中至少一种元素的氧化物、氮化物、碳氮化物或氧氮化物。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的耐刮玻璃件，其特征在于，包括中间层(13)，所述中间层(13)的层厚小于所述覆盖层(9)的层厚，其中所述覆盖层(9)沉积在所述中间层(13)上，并且其中所述中间层(13)包括以下组中的一种或多种物质：铝、硅、硼、锆、钛、铬、镍中至少一种元素的氧化物、氮化物、碳氮化物或氧氮化物。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的耐刮玻璃件，所述玻璃件为用于炉灶面的玻璃陶瓷板形式，或者为用于壁炉和烤箱以及用于车辆、飞行器或轮船的玻璃窗，或者为扫描支付仪盖的形式，或者为观察窗或显示屏盖形式。
16.一种用于制造玻璃件的耐刮表面的方法，包括以下步骤：
a)在包括Al和Si合金靶材的溅射装置中提供玻璃或玻璃陶瓷衬底(8)，所述Al和Si合金靶材的Al：Si混合比例为20：80至95：05原子数％；
b)在0.01至1.5Pa范围中的处理压力下，在通过10至2000W/cm2靶材面积的范围中的功率下将溅射颗粒释放在氩气的处理气体中，氮气作为反应气体被供应；
c)使用高功率脉冲磁控溅射HiPIMS处理作为溅射处理，并且与其结合，在脉冲间隔期间保持等离子态并在所述靶材和所述衬底(8)之间保持负电压或交流电压；以及
d)执行处理，使得X射线无定形的AlSiN以在覆盖层(9)中Al和Si的量为至少2/3摩尔比的方式沉积在所述衬底上，并且所述覆盖层的残余的摩尔比例不超过1/3并且大于零，在所述残余的摩尔比例中存在其他组分，并且其他组分包括硼、钛、铬、锆、铪和碳中至少一种元素的至少一种碳化物、氮化物、碳氮化物或氧化物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述Al：Si混合比例为40：60至85：15原子数％。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述Al：Si混合比例为50：50至75：25原子数％。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，在溅射中，以可控方式供应氮气N2作为反应气体。
20.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，在涂覆之前或涂覆过程中将所述衬底引至更高的温度。
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