CN113825733B - 玻璃陶瓷制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玻璃陶瓷制品，包括至少一个由玻璃陶瓷制成的基材，例如板，所述基材在至少一个区域中涂覆有至少一个包含氮化硅锆SixZryNz层，其中Zr与Si+Zr总和的原子比y/(x+y)为10%至90%，优选15%至50%，尤其28%至33%。

Description

玻璃陶瓷制品

本发明涉及玻璃陶瓷领域。更具体地，它涉及玻璃陶瓷制品或产品，特别是旨在用作家具表面和/或炉灶表面的玻璃陶瓷板。术语“玻璃陶瓷制品”或“由玻璃陶瓷制成的产品”应理解为是指基于由玻璃陶瓷材料制成的基材(例如板)的制品，必要时所述基材可以被提供有对于其最终用途所需的装饰性或功能性的附加配件或元件，该物品可以表示单独基材和配备有附加配件的基材(例如带有其控制面板的炉灶板，和其加热元件等)。

玻璃陶瓷最初是一种玻璃，称为前体玻璃或母体玻璃或生坯玻璃，其特定的化学组成允许通过称为陶瓷化处理的适当热处理引起受控结晶。这种特定的部分结晶的结构赋予玻璃陶瓷独特的性质。

当前存在不同类型的玻璃陶瓷板，每种变体都是主要研究和大量测试的结果，因为对这些板和/或它们的生产方法进行修改(而没有对所需性质的不利影响的风险)是非常棘手的：特别是，为了能够用作炉灶板，玻璃陶瓷板通常必须在可见光区域的波长中具有透射率，该透射率是足够低的以在关闭时隐藏至少一部分下伏加热元件并且是足够高的使得，根据情况(辐射加热、感应加热等)，为了安全目的，使用者能够视觉检测处于运行状态的加热元件；特别地在具有辐射加热元件的板的情况下，它还应该在红外区域的波长中具有高透射率。玻璃陶瓷板还必须具有在其使用领域中所要求的足够的机械强度。特别地，为了能够用作为在家电领域中的炉灶板或家具的表面，玻璃陶瓷板必须具有优良的耐压性、耐冲击(器皿的支撑和跌落等)等。

传统地，玻璃陶瓷板用作炉灶板，或者它们也可以与在其它应用中的加热元件相连接，例如以形成壁炉插件。最近，它们的使用已扩展到日常生活的其它领域：因此，玻璃陶瓷板可用作家具表面，特别地以形成工作台、中央厨岛、控制台等，它们在这些新应用中占据的表面积比过去更大。

由于在其表面上重复使用器具(例如用于炉灶板的平底锅或用于工作台面的各种家居用品)，玻璃陶瓷板在使用时在与这些器具的摩擦作用下会被划伤，甚至在与金属的摩擦的作用下也会变色。由于食物会粘附在其板的表面上，或者这些板可出现指印问题，因此使用清洁产品(例如更具磨蚀性的擦洗海绵)也可以是划痕的另一个来源。

板还可以具有不同的具有功能和/或装饰目的的涂层，最常见的是基于玻璃料和颜料的搪瓷，和某些耐高温涂料，例如基于有机硅树脂。也存在其它涂层，特别是基于层或层堆叠体，例如反射层以获得对比效果，但是这些涂层通常是更昂贵的并且它们的制备通常是更棘手的。添加涂层的事实也会使板的维护复杂化，事实上这些涂层可在清洁期间被损害或有害地改变玻璃陶瓷的光学或机械性质。

在玻璃陶瓷领域中的持续关注，无论玻璃陶瓷是否被涂覆，仍然是能够提供易于维护并且随着时间保持其外观和性质的产品。

本发明试图通过提供一种改进的玻璃陶瓷板，特别地一种旨在与一个或多个加热元件(例如炉灶板)一起使用或旨在用作家具表面的新型玻璃陶瓷板，克服玻璃陶瓷板在与器皿摩擦相关的损坏(划痕、由金属摩擦产生的着色)方面的上述缺点，该板允许在其日常使用中限制在其表面出现划痕，并限制出现因与金属器皿摩擦而产生的变色，但不会损害对于其使用所需的其它性质或损害其美观。

该目标通过根据本发明开发的玻璃陶瓷产品实现，其中通过应用特定涂层减少划痕或着色的出现，根据精确标准选择所述涂层以获得所需的影响。这是因为发明人已经证明，在玻璃陶瓷表面沉积的硬质材料(例如，硅和/或氮化铝类型的材料)层中添加锆，特别是沉积或在玻璃陶瓷表面(特别是在与器具接触的表面，通常是板的上部面)存在包含具有一定锆原子比例的氮化硅锆的层，具有非常有利的效果减少划痕和减少因与金属摩擦而产生的着色效果。

因此，本发明涉及一种新的玻璃陶瓷制品，其包括至少一个由玻璃陶瓷制成的基材，例如板，所述基材在至少一个区域中涂覆有至少一个包含氮化硅锆Si_xZr_yN_z的层，其中Zr与Si+Zr之和的原子比y/(x+y)为10%至90%(或换句话说，介于10%和90%之间，包括端值，也或在10%至90%的范围中)，优选15%至50%，尤其28%至33%。

根据本发明沉积的层通过允许同时显著减少划痕的出现和限制由于金属器具(例如平底锅)的摩擦作用而导致的着色出现，从而提高了板的耐用性。

根据本发明的产品还具有该层对玻璃陶瓷基材的优良粘合性(无需对载体进行预先处理和/或使用粘合促进剂、粘结层或底漆)或对在基材上任选存在的任何相邻层的优良粘合性。该层/涂层在热冲击后(例如在约600℃)不会特别显示任何分层，并且能够承受高温。经涂覆基材具有优良的热稳定性，可与不同的加热源(感应、辐射等)一起使用。此外，该层/涂层不会机械削弱玻璃陶瓷基材。

上述层有利地基本上(为至少85重量%)由硅、锆和氮形成，甚至仅(可能存在的杂质除外，其在这种情况下不超过该层的5%)由硅、锆和氮形成，因此更简单地称为“氮化硅锆层”。必要时，名称“氮化硅锆”不排除其它化学元素的存在，也不预先判断该层的实际化学计量。氮化硅锆层可以特别地被掺杂或包含少量的一种或多种化学元素，通常是铝或硼，作为掺杂剂添加到所用的靶中，目的是增加它们的电子传导性并因此促进通过磁控阴极溅射技术的沉积。根据本发明选择的层尤其是由(或)氮化硅锆Si_xZr_yN_z制成的层，或由掺杂铝的氮化硅锆Si_xZr_yN_z:Al制成的层。然而，掺杂剂(特别是铝)的含量小于15重量%(在靶和层中)，优选小于10重量%，甚至为零。更一般地，在层中除硅、锆和氮之外的组分的含量小于15重量％，优选小于10重量％，甚至为零。

在根据本发明选择的氮化硅锆层中，Zr与Si+Zr之和的原子比y/(x+y)为10%至90%，优选15%至50%，尤其28%至33%，如上所述。这种层可以特别地用靶沉积，该靶例如在15原子％至40原子％的Zr时，包含85原子％至60原子％的Si；该靶在含氮气氛中进行溅射。

根据本发明选择的所述层可以另外具有特别为4/3(x+y)至5/3(x+y)的氮化率z。

用于涂覆玻璃陶瓷以提高所述玻璃陶瓷的耐久性的氮化硅锆层(或每个氮化硅锆层，如果如后所述地有多个的话)有利地是厚层，尤其是比通常通过磁控管沉积的薄层(其(物理)厚度不超过100nm的数量级)更厚，所述层的(物理)厚度特别地在从200-5000纳米的范围内，尤其是700-2500纳米，优选1000-1500纳米。

有利地，根据本发明的氮化硅锆层施加大于14GPa并且特别地大于20GPa，实际上甚至大于30GPa的硬度H。该层还具有大于140GPa，尤其大于150GPa，甚至200GPa或更高的弹性模量E，硬度H和弹性模量E是在玻璃陶瓷上光洁平滑地沉积的层(覆盖度为100%)上根据标准NF EN ISO 14577，使用由CSM Instruments公司销售的DCMII-400型纳米压痕仪测量的，使用的尖端是3面Berkovich型金字塔形金刚石尖端。

在本发明中，单个氮化硅锆层尤其足以获得根据本发明的改进。术语“层”被理解为表示同一种材料的均匀层，即使例如所述层已经从同一个靶开始在多次通过中获得。包括根据本发明选择的层的涂层因此可以有利地包含唯一的包含氮化硅锆的层，甚至仅包含所述层。

然而，不排除为了获得根据本发明的改进产品的目的在同一涂层内使用多个氮化硅锆层，也不排除使用包括上述层和一个或多个其它层(或，换言之，在上述氮化硅锆层上方或下方的一个或多个其它层)，由这些层形成的涂层(或堆叠体)由于存在根据本发明的氮化硅锆层而提高了板的耐久性。

包括根据本发明的至少一个氮化硅锆层的涂层可以例如在基材和如上所述的层之间包括至少一个层或层堆叠体，其例如影响板的反射外观或可用于阻止可能的离子迁移或可用作粘附层等，例如氧氮化硅层或氮化硅层或由二氧化硅或SiOx制成的粘附层，该层或这些层的(物理)厚度优选在1至30nm的范围内。

在涂层包含多个氮化硅锆层(即包含氮化硅锆Si_xZr_yN_z的层)的情况下，对于这些层中的每一个，Zr与Si+Zr之和的原子比y/(x+y)优选为10%至90%，但对于包含氮化硅锆的所有这些层来说不必然地是相同的(因此可行的是，对于存在的包含氮化硅锆Si_xZr_yN_z的两个层，比率y/(x+y)是不同的)。

在一个有利的实施方案中，根据本发明的氮化硅锆层或至少一个氮化硅锆层直接与由玻璃陶瓷制成的基材接触地(或者，换言之，在产品中，是(直接)与所述玻璃陶瓷接触)被沉积在其至少一个面(优选在其旨在在使用位置朝向使用者的面，或上部面或外部面，另一个面(下部面或内部面)在使用位置通常是隐藏的)，无其它下伏涂层。

在另一个替代或累积的实施方案中，根据本发明的氮化硅锆层或至少一个包含氮化硅锆的层构成存在于玻璃陶瓷上包括它的涂层的外部层(或外层，即位于大气侧的涂层的层，或者也离玻璃陶瓷最远的层或外观层。

上述层可以替换地被涂覆有一个或多个其它层(大气侧)。在一个特别有利的实施方案中，除了根据本发明的氮化硅锆层之外，沉积在根据本发明的玻璃陶瓷基材上的涂层因此包括一个或至少一个具有低摩擦系数(小于0.25)的层(特别是外部层)，例如以下物质的层或基于以下物质的层：氧化钛TiOx或TiZrOx或BN或ZrOx(这些层中的任一个也可以掺杂)等，该层具有润滑性质并且该层的存在使得可以进一步降低该堆叠体对刮擦和着色的敏感性，该层的厚度优选小于20nm，特别是小于或等于10nm，优选地在2-10nm之间，特别是4-8nm的数量级。特别地，在根据本发明的玻璃陶瓷基材上的涂层可以仅由以下两个层的组合组成：如根据本发明定义的氮化硅锆层(与玻璃陶瓷接触)，和在大气侧具有小于0.25的摩擦系数的层，该具有低摩擦系数的层涂覆根据本发明的氮化硅锆层。摩擦系数使用由CSMInstruments出售的CSM微划痕装置进行测量，将1N的恒定力施加到直径为1cm的不锈钢珠上，以恒定速度移动2cm的距离，总共进行30次通过(15个来回)，摩擦系数是在切向力与由传感器测量的法向力之比。

上述不同的实施方案当然可以相互组合。优选地，为了获得根据本发明的改进性质而沉积的涂层由根据本发明定义的单个氮化硅锆层组成，或者从基材开始依次地由所述层和如上所述的具有低摩擦系数(小于0.25)的层(例如TiO₂)组成。

涂层(包括层和任选的其它层)的总厚度优选在200-5000nm之间。

该层或包含该层的涂层(或堆叠体)可以仅覆盖该基材的一部分，或整个面(特别是主面)，例如在使用位置的上部面，其特别容易进行清洁。特别地，由玻璃陶瓷制成的基材在其上部面或外部面上设置有根据本发明的所述氮化硅锆层，其是单独的或形成层堆叠体的一部分。

根据本发明的玻璃陶瓷制品(或产品)尤其是炉灶板、或炉灶装置或设备、或集成(或包含或由其形成)至少一个由玻璃陶瓷(材料)制成的基材的任何家具制品(基材最常见的是板的形式，将被并入或组装到家具中和/或与其它元件组合以形成家具)，所述基材可以必要时具有带有显示特征的区域(例如与发光源组合)或装饰区域或与加热元件组合。在其最常见的应用中，根据本发明的制品旨在用作炉灶板，该板通常旨在被并入炉灶台或厨台中，它们还包括加热元件，例如辐射炉灶或卤素炉灶或感应加热元件。在另一个有利的应用中，根据本发明的制品是由玻璃陶瓷制成的工作台面或中央厨岛，必要时，具有不同的显示器并且不需要烹饪区，甚至是控制台式家具(例如形成上部分的基材)等。

基材(或根据本发明的制品本身，如果它仅由基材形成)通常是板(的形式)，特别地旨在与至少一种光源和/或加热元件一起使用(尤其是覆盖或接收它们)或旨在用作家具表面。该基材(或相应地该板)通常具有几何形状，特别是矩形，甚至是正方形，甚至是圆形或椭圆形等形状，并且通常具有在使用位置朝向使用者的面(或可见面或外部面，通常是使用位置的上部面)，另一个在使用位置通常被隐藏(例如在家具框架或外壳中)的面(或内部面，通常是位于使用位置的下部面)用途)和边缘面(或侧面或厚度)。上部面或外部面通常是平坦和光滑的，但也可以局部地具有至少一个突出区域和/或至少一个凹陷区域和/或至少一个开口和/或斜磨边等，这些形状的变化特别地构成该板的连续变化。下部面或内部面也可以是平坦和光滑的或设有销钉。

玻璃陶瓷基材的厚度通常为至少2mm，特别是至少2.5mm，并且有利地小于15mm，特别是3-15mm的数量级，特别是3-8mm的数量级或3-6mm的数量级。基材优选是平坦的或几乎平坦的板(尤其板的对角线的下垂度小于0.1％，并且优选地为约零)。

基材可以基于任何玻璃陶瓷，该基材有利地具有零或几乎为零的CTE，尤其是在20-700℃之间小于(以绝对值计)30×10^-7K^-1，尤其是小于15×10^-7K^-1，甚至在20-700℃之间低于5×10^-7K^-1的CTE。

本发明对于其中更容易看到划痕的深色外观基材是特别有利的，这些基材是低透射的和弱散射的，并且特别地基于任何玻璃陶瓷，对于厚度最高至6毫米的玻璃陶瓷，其本征地具有小于40%，尤其小于5%，尤其0.2%至2%的光透射率TL，以及对于在可见光区域内的625nm波长，在0.5%-3%之间的光学透射率(在给定波长通过采用透射强度与入射强度的比值以已知方式确定)。术语“本征地”被理解为表示基材本身具有这种透射，而不存在任何涂层。光学测量是根据标准EN 410进行的。特别地，光透射率TL是根据标准EN 410使用光源D65进行测量，并且是总透射率(特别是在可见光区域内积分并通过人眼的灵敏度曲线进行加权)，同时考虑直接透射和可能的漫透射，例如，使用配备积分球的分光光度计(特别是由Perkin-Elmer以参考号Lambda 950出售的分光光度计)进行该测量。

特别地，基材是具有黑色或棕色外观的基材，通过与设置在下方的光源组合，允许显示发光区或装饰，同时掩蔽可能的下方元件。它可以特别地基于在残余玻璃相内包含β-石英结构的晶体的黑色玻璃陶瓷，其膨胀系数的绝对值有利地小于或等于15×10^-7K^-1，甚至小于或等于5×10^-7K^-1，例如由Eurokera公司以名称KeraBlack+出售的板的玻璃陶瓷。它可以特别是具有如专利申请EP0437228或US5070045或FR2657079中描述的组成的玻璃陶瓷，或具有优选小于0.1%的氧化砷含量用锡精制的玻璃陶瓷(如在例如专利申请WO2012/156444中所述)，或者如专利申请WO2008053110中所述的用硫化物精制的玻璃陶瓷，等。

本发明还可以应用于其中基材是更透亮的情况中，例如对于透明基材，必要时，在其下部面上涂覆有不透明涂层(通常由涂料制成)，例如由Eurokera公司以Keralite®名出售的板。

根据本发明，所考虑的玻璃陶瓷基材在一个或多个区域中被涂覆(或所述基材的至少一个区域被涂覆)，更特别地在表面，在面的至少一部分上，有利地在使用位置上朝向使用者和/或需要减少划痕和着色的可见性的面的至少一部分上，通常是在使用位置上的上部面或外部面，特别地在所述面整体上被覆盖。它涂覆有(或被覆盖)至少一个根据本发明定义的层或包含所述层的涂层。

必要时，根据本发明的基材可以涂覆有其它具有功能效果(防溢出层、遮光层等)和/或装饰效果的涂层或层，特别是局部的，例如通常的基于搪瓷的图案(例如，在上部面，以形成标志或简单的图案)或在基材的下部面上的不透明涂料层等。特别地，基材可以涂有至少一个搪瓷和/或涂料层，特别地光泽剂(lure)类型涂料的层，局部的或非局部的，至少部分或全部在根据本发明定义的层的上方(特别地在大气一侧)或下方(特别地与基材接触)或(至少部分或全部)在包括根据本发明的所述层的堆叠体的上方或下方，所述搪瓷层或涂料/光泽剂层可以与根据本发明的层接触。术语“光泽剂类型涂料”应特别理解为表示由金属氧化物形成且不含颜料的涂料，该涂料或光泽剂尤其具有大于1.54的折射率。这种涂料层的厚度尤其可以在10-100nm之间。

根据本发明的制品可另外包含一个或多个光源和/或一个或多个加热元件(或加热用元件，如一个或多个辐射或卤素元件和/或一种或多种大气气体燃烧器和/或一个或多个感应加热装置)，它们与基材相关联或组合，通常被设置在基材的下部面。所述一个或多个源可以并入或耦合到一个或多个显示器型结构、触敏数字显示电子控制面板等，并且有利地由电致发光二极管形成，这些发光二极管是或多或少地间隔的，任选地与一个或多个光导相关联。

该物品还可以被装备有(或连接有)附加功能元件(框架、连接器、电缆、控制元件等)。

因此，本发明允许开发具有在所需位置(例如在整个面上或仅在几个区域上，例如更暴露于处理操作或划痕的区域，例如加热区)为更耐划痕和耐着色的表面的玻璃陶瓷产品，同时产品保持对于各种用途(特别地其作为炉灶板的用途)所需的机械强度。因此，根据本发明的解决方案允许以简单且经济的方式，无需复杂的操作(所述层可以通过在减压下沉积技术进行沉积，例如阴极溅射，如下所述)，以耐久的方式和高灵活性获得在产品的任何所希望区域中具有更强的耐划痕和着色能力的区域，即使这些区域旨在承受高温时也是如此。根据本发明的制品尤其具有与使用各种类型加热相容的优良耐热性，并且不存在维护问题。根据本发明的产品尤其在高于400℃的温度下不会经历热降解，该温度尤其可以在应用中达到，例如用作炉灶板。

本发明还涉及一种从由玻璃陶瓷制成的基材开始制备根据本发明的玻璃陶瓷制品的方法，其中在所述基材的至少一个区域上沉积(或施加)至少一个根据本发明选择的层。

根据本发明的氮化硅锆的层(或必要时，每个层)的施加或沉积可以通过任何合适且快速的技术进行，该技术尤其允许产生这种类型的均匀层或平坦色调，特别地通过在减压下沉积的方法，例如阴极溅射，特别是磁控增强阴极溅射，或化学气相沉积(CVD)，必要时等离子体增强(PECVD)，施用优选地通过阴极溅射，特别地磁控管增强阴极溅射进行，这种沉积以优良的产率和优良的沉积速率进行。必要时，相同涂层的其它任选的氧化物或氮化物层也可以通过相同的沉积方式(所述沉积特别地是连续的)进行沉积，其它在基材上任选存在的层(搪瓷、光泽剂)独立地通过任何常用技术进行沉积(例如用于搪瓷的丝网印刷或喷墨印刷)。

根据用于极化该阴极的发电器的类型，优选使用的阴极溅射特别是AC(交流)或DC(直流)类型或特别优选地为脉冲DC类型。例如，所述靶是平面的。

氮化硅锆层(或每个层)的沉积特别地在由等离子气体(通常为氩气)和氮气组成的气氛中使用硅锆靶进行，包括为10%-90%的Zr与Si+Zr总和的原子比y/(x+y)。特别地，在由氩和氮组成的气氛中使用硅锆靶，必要时用铝或硼掺杂以增大其电子传导性。

等离子体的活性物质通过轰击靶撕下所述元素，这些元素沉积在基材上形成所希望层和/或与包含在等离子体中的气体反应以形成所述层。

有利地，在沉积期间，在其中进行所讨论的沉积的室中的气氛(由等离子气体形成)包含小于1体积%的氧气(其可以残留在室中或任选地被供应)，甚至没有氧气。优选地，在层的沉积期间氧气流速为零，或者换言之，没有有意地将氧气引入到所述靶的溅射气氛中。

根据本发明的层的沉积(或在沉积期间)的压力特别是至多2.5微巴，优选在1.5微巴至2.3微巴的范围内。术语“沉积压力”应理解为在其中进行该层沉积的腔室中占优势的压力。在相关的沉积室中施加所选定的压力有助于获得具有优良机械强度和耐磨性的层。

在所述层的沉积过程中，所述一个或多个层的沉积功率也优选在2-10W/cm²靶的范围内，并且在不同靶下方的基材的前进速度优选在0.1-3m/min的范围中。

沉积特别是在预陶瓷化和未加热的基材上进行。根据特别优选的实施方案，涂覆的基材随后在大约十分钟期间在例如约750℃至900℃的温度下经受热处理，特别是淬火处理或退火，这种处理使得可以释放应力并进一步增加根据本发明的层的硬度。

作为记录，玻璃陶瓷板的制备通常如下进行：在熔炉中将具有为形成玻璃陶瓷而选择的组成的玻璃熔化，然后通过使熔融玻璃在轧辊之间通过将熔融玻璃轧制成标准带或片材，并将玻璃带切割成所需尺寸。如此切割的板随后以本身已知的方式陶瓷化，陶瓷化在于根据选择的热曲线烧制该板以将玻璃转化为称为“玻璃陶瓷”的多晶材料，其膨胀系数为零或几乎为零，并且能够承受特别高达700℃的热冲击。陶瓷化一般包括温度逐渐升高直到成核范围的阶段，在几分钟内(例如在5到60分钟之间)穿过成核区间(例如在650℃-830℃之间)的阶段，进一步升高温度以允许晶体的生长(陶瓷化在一个区间内，例如从850℃到1000℃)，同时保持陶瓷化的平台温度持续数分钟(例如从5到30分钟)，然后快速冷却直到环境温度。

必要时，该方法还包括切割操作(通常在陶瓷化之前)，例如使用水射流、使用切割轮的机械划线等，然后是成形操作(磨削、斜磨等)。

以下实施例说明本发明而不限制本发明。

在这些实施例中，使用了由Eurokera公司以参考号KeraBlack+出售的由半透明黑色玻璃陶瓷形成的相同基材的20厘米×20厘米小板，这些小板具有光滑的上部面和被提供有销钉的下部面和4毫米的厚度。

在约2微巴的低压下通过脉冲直流磁控管增强阴极溅射在这些小板上沉积厚度为1200nm的厚Si_xZr_yN_z层，Zr与Si+Zr之和的原子比y/(x+y)为32%，该靶的每单位面积的功率密度小于6W/cm²，氮含量在55%-65%之间。

随后使用DCMII-400型纳米压痕仪测量裸露的玻璃陶瓷的硬度H和弹性模量E，然后测量具有前一层的玻璃陶瓷的硬度H和弹性模量E，根据标准NF EN ISO 14577使用的尖端是Berkovich型金字塔形金刚石尖端(3面)。

据观察，裸露的玻璃陶瓷的硬度为7.5GPa，而厚氮化硅锆层的沉积允许将硬度提高直到大约14.5GPa。层的弹性度模量(或弹性模量)E为140GPa。

随后在850℃下对涂覆的玻璃陶瓷进行10分钟的退火(或淬火)，由此产生甚至更高的在涂覆基材上的硬度值和层的弹性模量E值：H=15.5-20.5GPa和E=155GPa。

这些样品的耐磨性还如下进行测量：通过使用由Norton出售的P800型砂纸，并加入平均等效直径为20μm的碳化硅颗粒，使纸在玻璃-陶瓷表面(裸露或涂覆)上以每分钟15次来回运动的速度和5N/cm²的施加压力在3.81厘米的距离内来回移动。在划痕数量方面的测量是由在灯箱中通过使用3色电致发光二极管照射样品拍摄的照片开始进行，图像处理(黑白二值化并允许以黑色像素显示划痕和以白色像素显示未划伤的部分)允许分析该拍摄的照片。评估了“可刮擦性指数”，给出指数x，其对应于在由132000个像素组成的图像上记录的黑色像素数y除以10000(x=y/10000，例如当有10000个黑色像素，指数x为1，当有20000个黑色像素时，为2，等等)，裸露的玻璃陶瓷的指数为4，而根据本发明的涂覆玻璃陶瓷在退火热处理前获得的指数为2和在大约850℃的温度下进行大约10分钟的退火热处理后为1，这显示与裸露的玻璃陶瓷相比，划痕数量显著减少。

摩擦系数也使用由CSM Instruments出售的CSM微划痕装置进行测量。将1N的恒定力施加到直径为1cm的不锈钢珠上以恒定速度移动2cm的距离，总共进行30次通过。测量的摩擦系数是切向力与所施加的法向力之比，该力由传感器测量。对于裸露的玻璃陶瓷(玻璃陶瓷/金属接触)测量的摩擦系数为0.3，涂覆玻璃陶瓷的摩擦系数降至0.2。作为比较，通过使用相同厚度的基于SiN(不含锆)的硬涂层代替根据本发明的层作为涂层获得的系数更高，等于0.4。

这些相同的样品在参考号5750 Linear Abraser设备(由Taber公司出售)上进行金属摩擦测试，该设备具有扁平不锈钢擦拭器，携带擦拭器的臂以每分钟60次循环的速度行进3.81cm路程，使用2MPa的施加力。该测试在于进行来回运动并确定开始在表面观察到金属沉积物时的循环次数，该测试允许模拟平底锅在玻璃陶瓷表面的运动，平底锅的运动会产生两种类型的损坏：由平底锅造成的金属沉积物形式的划痕，以及玻璃陶瓷的塑性变形或裂纹或磨损。

在裸露的玻璃陶瓷上，擦拭器在不到大约20次循环中刮擦表面，就像对于仅具有TiO_x或TiZrO_x沉积物(与测试的根据本发明的层的厚度相同)的样品一样，带有一个SiN层的样品在大约30次循环后产生金属沉积物。

根据本发明的样品(提供有上述SiZrN层)仅从大约60个循环中被划伤，即是前述对比样品中最好的循环的两倍。

在上述SiZrN层上添加厚度为5nm、摩擦系数分别为0.17和0.15的TiOx或TiZrOx层，进一步允许改善这些结果，特别地允许达到大约一百个循环以上。

在冷和热的条件下，使用不同的家用产品(如Reckitt Benckiser公司的VitroClen品牌产品或Kiraviv公司的感应和玻璃陶瓷清洁产品)对带有咖啡、牛奶、醋、焦番茄酱痕迹的表面进行各种清洁测试还证明了涂有根据本发明选择的层的玻璃陶瓷易于清洁并且该层不会发生化学降解。同样，该层在620℃热冲击后没有分层，在580℃下100小时后也没有降解。

根据本发明的制品可以特别有利地用于生产新型系列厨房用炉灶板或炉灶台或新型系列的工作台、控制台、书柜、中央岛等。

Claims (16)

1.一种玻璃陶瓷制品，其包括至少一个由玻璃陶瓷制成的基材，所述基材在至少一个区域中涂覆有至少一个包含氮化硅锆Si_xZr_yN_z的层，其中Zr与Si+Zr总和的原子比y/(x+y)为10％至50％，其中所述层的厚度在200至5000nm的范围内。

2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述层是氮化硅锆层，其由至少85重量％的硅、锆和氮构成。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述层的厚度在700-2500nm的范围内。

4.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述层具有大于15GPa的硬度H，和大于140GPa的弹性模量E。

5.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，包括所述层的涂层仅包含单一的包含氮化硅锆的层。

6.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述基材在所述包含氮化硅锆的层上方或下方涂覆有至少一个搪瓷层和/或涂料层。

7.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述层与所述由玻璃陶瓷制成的基材直接接触，而没有其它下伏涂层。

8.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述层或至少一个包括氮化硅锆的层构成涂层的外层，该涂层存在于玻璃陶瓷上并包括所述层或至少一个包括氮化硅锆的层。

9.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述层涂覆有至少一个摩擦系数小于0.25的层。

10.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述层具有在4/3(x+y)至5/3(x+y)范围内的氮化率z。

11.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，在所用靶中以及在所述层中的掺杂剂的含量，或在所述层中其它组分的含量小于15重量％。

12.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，它是一种还包括一个或多个加热元件的炉灶装置。

13.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述层是氮化硅锆层，除了可能存在的杂质外，其仅仅由硅、锆和氮构成，杂质占不超过该层的5％。

14.一种制备根据权利要求1至13中任一项所述的玻璃陶瓷制品的方法，该制品包括至少一个由玻璃陶瓷制成的基材，其中在所述基材的至少一个区域上沉积至少一个包含氮化硅锆Si_xZr_yN_z的层，其中Zr与Si+Zr总和的原子比y/(x+y)为10％至50％。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，如此涂覆的所述基材在750℃至900℃的温度下进行淬火处理或退火。

16.根据权利要求14和15中任一项所述的方法，其特征在于，所述层的沉积通过阴极溅射进行。