CN108025962B - 用于生产具有耐用功能性涂层的钢化玻璃制品的方法及具有耐用功能性涂层的钢化玻璃制品 - Google Patents

用于生产具有耐用功能性涂层的钢化玻璃制品的方法及具有耐用功能性涂层的钢化玻璃制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于生产具有功能性涂层的钢化玻璃制品的方法，其包括提供一种优选化学钢化的玻璃基底，其具有第一面和第二面以及两者之间的厚度。所述玻璃基底具有表面层，该表面层具有延伸至所述第一和/或第二面下方的层深的压应力。所述方法进一步包括将溶胶‑凝胶涂层施加到所述玻璃基底的所述第一和/或所述第二面，并通过在固化时间tc内将所述溶胶‑凝胶涂层加热至高于Ta‑200℃的固化温度来将之固化，以生产所述耐用功能性涂层。所述固化时间tc满足
Figure DDA0001593243230000011
并且Ta为所述玻璃基底的玻璃材料的退火点处的温度，且Tc为最高固化温度，其中Ta和Tc以℃计。本发明进一步包括一种特别是根据本发明所述的方法所生产的具有耐用功能性涂层的钢化玻璃制品。

Description

用于生产具有耐用功能性涂层的钢化玻璃制品的方法及具有 耐用功能性涂层的钢化玻璃制品
技术领域
本发明涉及具有耐用功能性涂层的钢化玻璃或玻璃陶瓷制品及其生产方法，其中所述耐用功能性涂层是溶胶-凝胶涂层。
背景技术
消费型电子产品、例如可穿戴设备、如智能手机或平板电脑的市场需要具有涂布表面的玻璃制品、例如用于触摸屏的盖玻璃。典型的涂层是例如抗反射涂层(AR)、抗菌涂层(AM)、防眩光涂层(AG)和防指纹涂层(AF)等。涂层需要具有高耐磨性，以便耐受在日常使用中产生的机械应力。因此涂布的玻璃制品应该是非常薄的，以便使成品的体积和重量最小化。这样的涂布玻璃制品还应该在日常使用中表现出非常高的耐用性，并且具有必要的强度和柔韧性，例如用于下侧部件的有效保护。由于玻璃制品需要利用优选未涂布的表面直接结合至下侧的部件、例如显示器，因此常见的应用还经常仅需要单侧涂层，即其中仅涂布玻璃板的一个表面的非对称性涂层。
为了提高玻璃的耐用性或强度，通常已知对玻璃进行热或化学预应力化或钢化。热预应力化或钢化使玻璃从加热状态迅速淬火。在淬火期间，玻璃表面比其内部冷却速度快，导致表面层固化而内部仍然是粘性的。因此与外部环境的温差在内部比在玻璃表面处大。所以内部随后会进一步收缩，这被已经固化的表面层所阻碍。因此，在内部建立张应力，而在表面层中形成压应力。与此相比，化学钢化或硬化是玻璃表面层内的较小离子(例如，锂和/或钠离子)与较大离子(例如，钾、铷和/或铯离子)交换的结果。由于较大离子需要较大的体积，因此在玻璃网中于离子交换表面层内诱导压应力，该压应力与未发生离子交换的玻璃内部的张应力相反。
热钢化是用于实现玻璃的较高耐用性或较高硬度的相对低成本的方法，但是其相比于化学钢化具有一些缺点。特别是在薄型或极薄型玻璃板的情况下，无法建立足够大的温度梯度以实现必要的张-压应力结构。此外，热钢化的玻璃在钢化完成后无法再进行切割。
用于涂布玻璃或玻璃陶瓷的通常优选且低成本的方法是通过溶胶-凝胶进行涂布。在溶胶-凝胶涂布期间，将溶胶涂覆到玻璃基底的表面上。然后经由热固化使溶胶或溶胶-凝胶致密化而由在表面上形成的溶胶或溶胶-凝胶产生氧化层，在所述热固化中溶胶-凝胶的残余有机物和其他液体组分蒸发。该致密化通常需要通过将涂布玻璃加热至高达450℃超过1小时来退火湿溶胶-凝胶层。例如，可以通过包含TEOS(原硅酸四乙酯，也称为四乙氧基硅烷)为前体的溶胶来生产SiO2层。对于高反射层，还可以通过溶胶-凝胶法来生产氧化钛层。这样的层的常见前体为TTIP(钛酸四异丙酯)。溶胶-凝胶涂层的示例性应用包括层(例如玻璃的抗反射涂层)的干涉叠加。
然而，由于热或化学钢化玻璃的随后加热可以导致玻璃内应力松弛，并由此可以至少部分消除钢化处理中的应力积累，因此用于形成耐用溶胶-凝胶涂层的必须热固化对于钢化玻璃而言是独有的问题。
为了规避这个问题，例如在DE 10 2007 007 786 A1中提出了溶胶-凝胶涂层，其中允许在涂布溶胶-凝胶涂层之后进行离子交换。因此，所述溶胶-凝胶涂层是至少部分可渗透的并允许较大的离子(例如，钾离子)迁移至玻璃基底的表面。然而，这样的处理不能应用于其中仅在玻璃板的一个表面上涂覆涂层的单侧涂层的情况。即使所述溶胶-凝胶涂层对于离子交换可渗透，但其在一定程度上抑制了离子交换。因此，特别是在薄或极薄的玻璃的情况下建立的非对称的表面压应力导致玻璃板不可控翘曲，最终使涂布的玻璃无法用于许多应用。
发明内容
因此，本发明的目的是克服现有技术中的缺点。具体而言，本发明的目的是提供一种涂布的玻璃制品以及一种用于生产这种具有高耐用性和强度的涂布玻璃制品的方法。本发明的进一步目的是提供一种低成本的涂布玻璃制品和用于生产这种方便可靠生产的涂布玻璃制品的方法。此外，本发明的目的是提供一种具有足够的耐用性或强度以及微不足道的翘曲的非对称涂布玻璃制品以应用于可穿戴或移动消费电子产品，并提供了一种用于生产这样的玻璃制品的方法。
本文采用以下的术语和缩写：
-术语“玻璃制品”在广义上包括玻璃、陶瓷和/或玻璃陶瓷制成的任何物体。除非另有特别说明，如本文所使用的，“薄”玻璃是指厚度在约0.4-0.7mm范围内的玻璃，而“超薄玻璃”是指厚度小于或等于0.4mm的玻璃和玻璃板或玻璃制品。优化用于薄和超薄成型的示例性玻璃组成和需要超薄玻璃的应用在例如
Figure BDA0001593243210000031
的PCT/CN2013/072695中得以描述。
-压应力(CS)：通过例如离子交换(化学钢化)或热淬火(热钢化)，在玻璃网的表面层中化学诱导或热诱导压应力，其在表面层的玻璃网中保持为额外应力。可以根据光学原理通过商购的应力测量仪器FSM6000来测量CS。
-层深(DoL)：表现出表面压应力CS的表面层的厚度。可以根据光学原理通过商购的应力测量仪器FSM6000来测量DoL。
通过根据独立权利要求所述的用于生产具有耐用功能性涂层的钢化玻璃制品的方法以及这样的钢化玻璃制品来实现本发明的目的。进一步地，通过使用根据另外的独立权利要求中这样的钢化玻璃制品来实现本发明的目的。
本发明基于令人意外的观点，即通过将所述溶胶-凝胶涂层在相当短的时间(例如，几十秒或甚至几秒)内迅速加热至相当高的温度(例如，在退火点的温度Ta附近或之上)，可以将溶胶-凝胶涂层固化至相关应用所需的密度。据此所述退火点被定义为温度Ta，在此温度下所述玻璃材料的粘度为η＝1013dPas。因此，可将所述溶胶-凝胶涂层固化至所需的耐用性或硬度，同时钢化参数、诸如作为表面压应力(CS)或层深(DoL)基本上可以保持，且所述玻璃基底的刚度或硬度没有显著变差。
根据本发明用于生产具有功能性涂层的钢化玻璃制品的方法，其包括：
-提供一种优选化学钢化的玻璃基底，其具有第一面和第二面以及两者之间的厚度，
-所述玻璃基底具有表面层，所述表面层具有延伸至所述第一和/或第二面下方的层深(DoL)的压应力(CS)，
-将溶胶-凝胶涂层涂覆到所述玻璃基底的第一和/或第二面，
-通过在固化时间tc内将所述溶胶-凝胶涂层加热至高于Ta-200℃的固化温度来固化该溶胶-凝胶涂层，以产生所述耐用功能性涂层，其中所述固化时间tc满足
Figure BDA0001593243210000041
并且Ta为所述玻璃基底的玻璃材料的退火点处的温度，且Tc为最高固化温度，其中Ta和Tc以℃给出。
已经令人惊讶的发现，对于这种具有最大值Tc的相对高的固化温度，满足上述条件的固化时间tc通常对于将所述溶胶-凝胶涂层固化至所需的密度或硬度，特别是固化至≥7H、优选≥9H的铅笔硬度是足够的。在这样短的时间内，还出人意料的发现，即使在相对较高的温度Tc下，所述玻璃基底的钢化表面层中的钢化参数可以保持而不显著变差。
已经发现，在一方面，所选择的Tc越高，钢化参数变差越快。在另一方面，更高的Tc带来更好的涂层耐用性。这对于更长的tc同样适用：更长的固化允许更好的致密化，但也导致钢化参数更剧烈地变差。基于这个观点，为了找到针对根据本发明所述溶胶-凝胶涂层的高温固化的理想条件，进行了大量实验。已经基本发现，较高的固化温度Tc与相应的较短的固化时间tc相比较低的固化温度与较长的固化时间来说更优选。
然而，基本上可能的是固化仅包含加热至相关温度范围内的最高固化温度Tc并从该温度开始冷却，已经发现优选选择尽可能短的加热和冷却时间，同时在峰值时间tc'内保持最高固化温度Tc基本不变。该峰值时间tc'优选满足条件
Figure BDA0001593243210000042
更优选地，该固化时间tc'满足
Figure BDA0001593243210000043
优选地，从Ta-200℃至Tc的加热及从Tc至Ta-200℃的冷却发生在微不足道的时间尺度上(并且特别是对于工业应用)，其基本上是即时进行的。在这种情况下，所述固化时间tc和所述峰值时间tc'基本上可以得到确定。
已经令人惊讶的发现，如可以在例如铅笔硬度测试和/或钢丝绒磨耗测试中所示，如此固化的溶胶-凝胶可以充分致密化至优异的耐用性。已经示出，根据本发明的方法得到的固化的功能性涂层可以达到≥7H以及甚至≥9H的铅笔硬度。在所述溶胶-凝胶涂层的最顶层上具有防指纹(AFP)涂层，可以通过临界水接触角>100°的10,000次磨耗循环(1kg重物在具有0000#钢丝绒的2cm×2cm区域上)。已经发现所述钢化玻璃基底的表面压应力(CS)及层深(DoL)可以保持在固化该溶胶-凝胶涂层之前的相应值的小于或等于10％的偏差内，或者甚至小于或等于5％的偏差内。因此，根据本发明的方法提供了一种用于将耐用功能性涂层涂覆到玻璃基底的成本合算的方法。
应该理解的是，本发明所述的方法通常还可以与玻璃基底的其他涂层方法组合应用，该其他涂层方法示例性地包括CVD或PVD涂布方法或化学气相沉积或物理气相沉积。也应该理解的是，所述玻璃基底的钢化可以是热钢化或通过离子交换的化学钢化。化学钢化的玻璃基底的优点是在钢化后可以对其进一步加工，例如，可以切割成所需的尺寸或形状。在这种情况下，对所述玻璃基底的涂布可以在切割该玻璃之前或之后进行。
目前优选的溶胶-凝胶处理利用了溶解状态的金属-有机物起始物料的反应以形成所述层。由于金属-有机物起始物料的可控的水解和缩合反应，建立了金属氧化物网状结构，即其中金属原子通过氧原子彼此连接的结构，与此同时避免产生发生反应产物，如醇和水。这里的水解反应可以通过添加催化剂予以加速。
所有溶胶-凝胶反应的常见特征是分子分散前体首先经历水解、缩合和聚合反应以形成特定分散***或胶体***。根据所选择的条件，首先形成的“初级颗粒”可以进一步生长，可以经历聚集形成团簇，或可以形成更多的线性链。所得到的单元引起由于溶剂的去除而产生的微结构。在理想情况下，材料可以被完全热压缩，但实际上通常保留相当程度的残余孔隙度。
由其产生所述溶胶-凝胶层的无机溶胶-凝胶材料优选缩合物，更特别地包含一种或多种可水解的和可缩合的或缩合的硅烷和/或金属醇盐，优选Si、Ti、Zr、Al、Nb、Hf和/或Ge、B、Sn、Zn的醇盐。优选地，通过无机水解和/或缩合在溶胶-凝胶处理中交联的基团可以是例如以下官能团：TiR4、ZrR4、SiR4、AlR3、TiR3(OR)、TiR2(OR)2、ZrR2(OR)2、ZrR3(OR)、SiR3(OR)、SiR2(OR)2、TiR(OR)3、ZrR(OR)3、AlR2(OR)、AlR(OR)2、Ti(OR)4、Zr(OR)4、Al(OR)3、Si(OR)4、SiR(OR)3和/或Si2(OR)6，和/或以下物质之一或带有OR的物质的基团：烷氧基如优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、苯氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙氧基乙酸酯、甲氧基乙酸酯、甲氧基乙氧基乙酸酯和/或甲氧基乙氧基乙氧基乙酸酯，和/或以下物质之一或带有R的物质的基团：Cl、Br、F、甲基、乙基、苯基、正丙基、丁基、烯丙基、乙烯基、缩水甘油基丙基、甲基丙烯酰基氧基丙基、氨基丙基和/或氟代辛基(fluoroctyl)。
通过用少量的混合剂处理溶液实现化学稳定性和附着力促进剂层功能的进一步改善，该混合剂均匀分散在该溶液中并且还分散在后者的层中，在其中形成了混合氧化物。合适的混合剂是可水解的或离解的无机盐，(任选具有结晶水的)锡、铝、磷、硼、铈、锆、钛、铯、钡、锶、铌或镁的无机盐，例如SnCl4、SnCl2、AlCl3、Al(NO3)3、Mg(NO3)2、MgCl2、MgSO4、TiCl4、ZrCl4、CeCl3、Ce(NO3)3等。这些无机盐可以以水合形式及与结晶水一起使用。
所使用的混合剂可以是锡、铝、磷、硼、铈、锆、钛、铯、钡、锶、铌或镁的一种或多种金属醇盐，优选钛、锆、铝或铌的一种或多种金属醇盐。同样合适的是磷酸酯，例如磷酸甲酯或磷酸乙酯、磷卤化物(如，氯化物或溴化物)、硼酸酯(如，硼酸乙酯、硼酸甲酯、硼酸丁酯或硼酸丙酯)、硼酸酐、BBr3、BCl3、甲醇镁或乙醇镁等。
可以使用的络合剂包括例如：乙酰乙酸乙酯、2,4-戊二酮(乙酰丙酮)、3,5-庚二酮、4,6-壬二酮或3-甲基-2,4-戊二酮、2-甲基乙酰丙酮、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、羧酸(如乙酸、丙酸、乙氧基乙酸、甲氧基乙酸)、聚醚羧酸(例如，乙氧基乙氧基乙酸)、柠檬酸、乳酸、甲基丙烯酸和丙烯酸。
用于涂层的所述溶胶-凝胶组合物通常可包含元素周期表第III至V主族的至少一种元素(例如，Si或Al)的可水解的化合物或盐和/或元素周期表第II至V过渡元素族的至少一种元素(例如，Sn、Zn、Zr、Nb、Ta、V)的可水解的化合物或盐，和/或镧系(例如，Ce)的可水解的化合物。同样，其他可水解的化合物可以使用，例如主族I和II(例如，Li、Ca、Mg)和/或过渡元素族VI至VIII(例如，Mn、Cr、Ni)的元素的化合物。固化之后的所述溶胶-凝胶涂层包含上述元素相应的氧化物。特别与光学相关，特别是与干涉光学相关，涂层具有金属Ti、Si、Nb、Ta、Al或Zr的氧化物。
所述溶胶-凝胶涂层可进一步包含可以在固化之后提高该涂层的柔韧性和拉伸强度的纳米粒子组分。根据纳米粒子的结构，具有纳米粒子组分的层可以是相对柔软且多孔的。优选地，所述溶胶-凝胶缩合物可以用纳米粒子组分和/或其热转化或衰变产物来填充。该纳米粒子可包含纳米线和/或纳米纤维和/或纳米链和/或纳米管和/或纳米核壳粒子和/或空心球。可以在本领域中找到该上下文中的有用的纳米粒子的其他属性。
所述玻璃基底优选包含含碱金属的玻璃组成。优选的玻璃是例如，锂铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃和低碱含量的铝硅酸盐玻璃。可以通过例如拉伸(例如下拉工艺)、溢流熔融或浮法工艺来生产这些玻璃。这些玻璃特别适用于离子交换处理，以便提供所述钢化玻璃基底。在一个优选的实施方案中，所述玻璃基底包含具有以下组成(按重量％计)的锂铝硅酸盐玻璃：
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 55-69
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 18-25
Li<sub>2</sub>O 3-5
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 0-30
MgO+CaO+SrO+BaO 0-5
ZnO 0-4
TiO<sub>2</sub> 0-5
ZrO<sub>2</sub> 0-5
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub> 2-6
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-8
F 0-1
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-2
优选地，该锂铝硅酸盐玻璃包含以下玻璃组成(按重量％计)：
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 57-66
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 18-23
Li<sub>2</sub>O 3-5
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 3-25
MgO+CaO+SrO+BaO 1-4
ZnO 0-4
TiO<sub>2</sub> 0-4
ZrO<sub>2</sub> 0-5
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub> 2-6
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-7
F 0-1
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-2
进一步优选地，该锂铝硅酸盐玻璃包含以下玻璃组成(按重量％计)：
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 57-63
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 18-22
Li<sub>2</sub>O 3.5-5
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-20
MgO+CaO+SrO+BaO 0-5
ZnO 0-3
TiO<sub>2</sub> 0-3
ZrO<sub>2</sub> 0-5
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub> 2-5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-5
F 0-1
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-2
在进一步优选的实施方案中，所述玻璃基底包含具有以下组成(按重量％计)的钠钙玻璃：
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 40-81
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-6
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-30
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-30
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-7
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
优选地，该钠钙玻璃包含以下玻璃组成(按重量％计)：
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 50-81
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-28
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-25
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-6
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
进一步优选地，该钠钙玻璃包含以下玻璃组成(按重量％计)：
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 55-76
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-25
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-20
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
在进一步优选的实施方案中，所述玻璃基底包含具有以下组成(按重量％计)的硼硅酸盐玻璃：
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 60-85
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-10
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5-20
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 2-16
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-15
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
优选地，该硼硅酸盐玻璃包含以下组成(按重量％计)：
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 63-84
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-8
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5-18
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 3-14
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-12
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-4
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
进一步优选地，该硼硅酸盐玻璃包含以下组成(按重量％计)：
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 63-83
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-7
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5-18
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 4-14
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-10
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-3
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
在进一步优选的实施方案中，所述玻璃基底包含具有以下组成(按重量％计)的碱金属铝硅酸盐玻璃：
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 40-75
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10-30
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-20
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 4-30
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-15
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-15
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-10
优选地，该碱金属铝硅酸盐玻璃包含以下组成(按重量％计)：
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 50-70
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10-27
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-18
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-28
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-13
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-13
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-9
进一步优选地，该碱金属铝硅酸盐玻璃包含以下组成(按重量％计)：
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 55-68
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10-27
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-15
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 4-27
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-12
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-10
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-8
在进一步优选的实施方案中，所述玻璃基底包含具有以下组成(按重量％计)的低碱含量的铝硅酸盐玻璃：
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 50-75
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 7-25
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-20
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 0-4
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-25
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-10
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-5
优选地，该低碱含量的铝硅酸盐玻璃包含以下组成(按重量％计)：
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 52-73
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 7-23
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-18
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 0-4
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-23
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-10
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-5
进一步优选地，该低碱含量的铝硅酸盐玻璃包含以下组成(按重量％计)：
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 53-71
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 7-22
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-18
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 0-4
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-22
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-8
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-5
本发明所用的玻璃、特别是上述玻璃还可以改性。例如，通过添加过渡金属离子、稀土离子(例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、TiO2、CuO、CeO2、Cr2O3)可以改变颜色。这种改性着色剂的内含物例如可以丰富消费电子产品的设计(如对于背盖的颜色要求)或可以为钢化玻璃制品提供附加功能(例如色彩滤色镜)。此外，可以添加发光离子，如过渡金属离子和稀土离子，使得赋予光学功能，如光学放大器、LED、芯片激光器等。特别地，可以添加0-5重量％的稀土氧化物以引入磁性功能、光子功能或光学功能。而且，可以将澄清剂(例如As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl、F和/或CeO2)以0-2重量％的量添加至该玻璃组成中。
也可以通过在含Ag+的盐浴或含Cu2+的盐浴中进行玻璃制品的离子交换来提供具有抗菌功能的钢化玻璃制品。离子交换后，Ag+或Cu2+的表面浓度高于10μg/cm2，优选高于50μg/cm2，并且更优选高于100μg/cm2。所述具有抗菌功能的超薄玻璃可以应用于医疗设备(如医院所使用的计算机或屏幕)和消费电子产品。
应该理解的是，所述玻璃组成的组分的总和达到100重量％。此类玻璃另外优选的变化形式可以在例如PCT/CN2013/072695中找到，并且通过引用并入于此。
通过不同的加热手段可以固化所述溶胶-凝胶涂层，并且可以设想以下的示例性装置是可行的，并且是根据要求用于执行本发明的方法的优选设备。
炉：由于需要一些时间将热量从所述玻璃基底的表面输送到该玻璃基底的内部区域，因此可以加热所述溶胶-凝胶涂层，而该玻璃基底不会被明显地加热。在一个工业生产装置中，所述溶胶-凝胶涂布的玻璃基底可以迅速地通入其中保持高温的隧道炉(或类似的装置)中，并且该溶胶-凝胶涂层立即达到一个非常高的温度。因此，与所述溶胶-凝胶涂层在固化温度Tc固化的时间相比，加热时间是非常短的。在玻璃内钢化的表面层达到过高温度之前，将涂布的玻璃基底从该炉中移出，以维持应力化表面层的钢化参数，例如CS和DoL。一般而言，炉具有成本低、易于安装和维护的优点。
UV辐射：所述玻璃基底的面强烈地吸收UV辐射。因此UV辐射可以是用于固化所述溶胶-凝胶涂层的一种非常有效的方式。可优选高功率持续波UV激光。一定量的UV能量基本上仅通过固化并致密化的溶胶-凝胶涂层来吸收，其中该玻璃基底几乎不加热。例如，已经证明TiO2溶胶-凝胶涂层是一种非常良好的UV光吸收材料。
CO2激光：CO2激光可以有效地被玻璃材料吸收，所以基本上也可用于加热玻璃表面。由于CO2激光的波长，故大量的辐射能量由玻璃基底而不是溶胶-凝胶涂层沉积。然而，与炉相比，CO2激光器的优点可以是可以精确控制辐射至玻璃表面的辐射时间和剂量。因此，可以优选CO2激光器，但可能需要或精心微调处理参数。
IR辐射：IR辐射与上述CO2激光基本上具有相同的问题。IR将加热玻璃基底的内部而不仅仅是涂层。然而，已经发现可以例如通过覆盖所述涂布的玻璃基底的硅晶片来间接使用IR辐射。该IR辐射加热硅晶片，进而加热涂层。直接的IR辐射效率低。
工业微波炉：一些玻璃或玻璃陶瓷基底不会吸收微波辐射。对于这样的玻璃基底，通过例如工业微波炉加热可以是可行的选择。所述溶胶-凝胶涂层中的OH基团可以有效地吸收微波，从而改善溶胶-凝胶固化或致密化期间的分子脱水过程。
飞秒激光器：由于短脉冲形式的极高能量释放，飞秒激光器也可为一种可行选择。能量因此可以由溶胶-凝胶涂层来吸收，而所述玻璃制品仅得以略微加热。
应该理解的是，在局部加热的情况下(例如在用激光加热的情况下)的固化时间和温度与局部区域的实际加热相对应。然而，在根据本发明的方法中，对用于固化所述溶胶-凝胶涂层的可行的加热装置的上述示例中，应该理解的是，还可以使用其他的加热装置并且其满足根据本发明的要求。
如上所述，如果从Ta-200℃到所述最高固化温度Tc的加热时间和/或从所述固化温度Tc到Ta-200℃的冷却基底的冷却时间尽可能短，则通常是有利的。从Ta-200℃到该固化温度Tc的加热时间通常必定小于该固化时间tc，并且优选小于或等于所述峰值时间tc'。优选地，该加热时间小于或等于30s，优选小于或等于20s和进一步优选小于或等于10s。从Tc到Ta-200℃的冷却时间通常也必定小于该固化时间tc，并且也优选小于或等于该峰值时间tc'。优选地，该冷却时间小于或等于30s，优选小于或等于20s以及进一步优选小于或等于10s。更优选地，该加热时间和/或冷却时间为大约数秒，特别是小于或等于5s。在冷却到Ta-200℃之后，可以以通常使用的冷却速率将具有耐用功能性涂层的所述钢化玻璃制品冷却至室温。在一些装置中，在所述溶胶-凝胶固化之前，可以优选将该溶胶-凝胶涂层预加热至预加热温度。因此，该预加热温度应该低于Ta-200℃。
在本发明所述的方法的一个优选的实施方案中，所述峰值时间tc'小于或等于40s，优选小于或等于20s，进一步优选小于或等于10s。附加地或备选地，所述固化温度Tc大于450℃，优选大于或等于600℃，进一步优选大于或等于700℃。在进一步优选的实施方案中，所述最高固化温度Tc位于玻璃材料的退火范围内，并且可优选大于或等于Ta和/或Tg，其中Tg是该玻璃材料的玻璃转变温度。本发明令人意外的观点是施加用于在已经钢化的玻璃基底的面上固化溶胶-凝胶涂层的如此高温使得玻璃基底的钢化参数、例如CS和DoL得以维持，同时可以使该溶胶-凝胶涂层充分致密化以满足所需应用的要求。
在根据本发明所述的方法的一个优选的实施方案中，提供了玻璃基底，该钢化玻璃基底的厚度为小于或等于1mm，优选小于或等于0.7mm，进一步优选小于或等于0.4mm，进一步优选小于或等于0.2mm，进一步优选小于或等于0.1mm，进一步优选小于或等于0.05mm，进一步优选小于或等于0.01mm。所选择用于常见应用的优选厚度为5μm、10μm、15μm、25μm、30μm、35μm、55μm、70μm、80μm、130μm、145μm、160μm、190μm、210μm、250μm、280μm、500μm或550μm。应该理解的是，根据本发明所述的方法也可以有利地应用于具有除上述以外的其他厚度的玻璃。
在根据本发明所述的方法的进一步实施方案中，所述功能性涂层包含抗反射涂层和/或防眩光涂层和/或抗菌涂层和/或高反射涂层或半反射涂层。
抗反射(AR)涂层是一种应用于表面的光学涂层类型，以减少反射并进而提高特定波长范围内的光透射。IR频率、可见光频率或UV频率通常是可以选择的。最简单的干涉AR涂层由透明材料的单个四分之一波长层所组成，该透明材料的折射率是基底折射率的平方根；理论上，这在中心波长处给出了零反射率，并且针对该中心附近宽频带中的波长减小了反射率。多层AR涂层由具有截然不同折射率的交替层的透明薄膜结构所组成。选择层厚度以在从界面反射的光束中产生相消干涉，并在相应的透射光束中产生相长干涉。虽然多层AR涂层比较复杂且价格昂贵，但其具备特别的性质，如相比单层AR涂层在多个波长处有接近零的反射率或在更宽的频带上具备非常低的反射率。AR涂层用于光通过光学表面且需要低损耗或低反射的各种应用中。
根据AR涂层的干涉机制，原则上，只要折射率合适，任何已知涂层均可用作抗反射涂层。还可以通过液相涂布、如印刷技术、喷涂技术或溶胶-凝胶工艺来涂覆这些抗反射涂层。还可通过CVD涂布、可为例如PECVD、PICVD、低压CVD或在大气压下的化学气相沉积来涂覆该抗反射涂层。还可以通过PVD涂布、可为例如溅射、热汽化或激光束、电子束或弧光汽化来涂覆该抗反射涂层。
根据AR涂层的相同干涉机制，高/半反射涂层还可以通过具有截然不同折射率的交替层的透明薄膜结构所构成。选择层厚度以在从界面反射的光束中产生相长干涉，并在相应的透射光束中产生相消干涉。这样的高/半反射涂层可用于各种应用(例如装饰性的彩色玻璃制品)中，其中在一些特定波长范围需要高/半反射。
防眩光(AG)表面是指能够将照射在其上的光物理转换成漫反射而不是镜面反射的表面。AG表面在通过表面的高透射率不那么重要但需要低反射率的情况下是有用的。AG表面经常基于从其表面纳米结构的散射而工作。例如，可以通过将微小粒子掺入到涂层中或通过在涂层上形成任何纹理或图案而制备AG表面以增加表面光漫反射。
通常通过Ag-Na离子交换技术将抗菌(AM)玻璃的性质引入到玻璃表面。Ag离子可通过Ag离子与玻璃中的碱金属离子(通常是Na离子)之间的离子交换机制而扩散到玻璃表面中到几百纳米至几十微米的深度。Ag离子对微生物具有众所周知的抑制其生长至细胞死亡的细胞毒性效果。还可以通过热回火方法制备抗菌玻璃表面以在高温下将重金属剂(例如Ag或Cu离子)扩散至玻璃表面中。
还可以通过涂层技术制备抗菌表面。原则上，各种抗菌试剂、从重金属物质(如Ag或Cu的混合物)或纳米粒子到复杂的有机药物，都可以作为抗菌涂层沉积在玻璃表面上。
在根据本发明所述的方法的进一步实施方案中，所述功能性涂层具有50nm至1000nm的厚度，并且/或者包含一层或多层，特别是四层或六层。如本领域用于功能性涂层的已知层，这些层例如可具有高折射率和低折射率的交替序列。应该理解的是，所述一个或多个层还可同时具有若干种功能，例如作为干扰层和保护层。根据本发明所述的方法还可以应用于本领域已知的各种功能性涂层构造中，因此此处不再进一步描述。
在根据本发明所述的方法的一个实施方案中，通过浸涂工艺涂覆所述溶胶-凝胶涂层。因此，将所述玻璃基底浸入(即，浸泡)溶胶浴中并然后慢慢地从该溶胶浴中移出。可通过调节从溶胶浴中移出该玻璃基底的速度从而以非常高的精度来选择所述层厚度。然而，根据例如喷涂的要求，其他方法也是可行并且可以是优选的，所述喷涂允许相对快地涂覆所述溶胶-凝胶涂层。其他方法包括例如旋涂工艺。在优选的实施方案中，所述溶胶-凝胶涂层包含若干层并且在涂覆期间，在涂覆后续层之前，每层优选在约200℃下预固化约2分钟予以涂覆，以便实现该溶胶-凝胶涂层的充分稳定性和层间粘附。
在根据本发明所述的方法的进一步实施方案中，所述溶胶-凝胶涂层仅涂覆到所述玻璃基底的第一面或第二面，导致所述玻璃制品仅在其一个面上具有功能性涂层。由于所述钢化参数(例如CS和/或DoL)的变化可以在溶胶-凝胶涂布过程中保持最小，因此这样的实施方案可以仅根据本发明所述的方法来实现。特别地，可以显示，在根据本发明所述溶胶-凝胶涂层的固化处理期间，未涂布的玻璃基底和涂布的玻璃基底基本上经历了钢化参数的相同变化。这导致了该玻璃制品的涂布面和未涂布面的钢化参数的最小差异，并最终导致了具有最小翘曲的一面涂布的玻璃制品的高精度。甚至由于对离子交换(致密化后)具有非常高的渗透性的溶胶-凝胶涂层导致涂布面和未涂布面上的不平衡的离子交换，在已经涂覆功能性溶胶-凝胶涂层并仅在其一面上致密化后不能通过常规的方法、例如使玻璃化学钢化来实现这种高精度。因此，翘曲的必要精度通常不会在这种情况下实现。
在根据本发明所述的方法的进一步实施方案中，在所述溶胶-凝胶涂层固化后，在所述玻璃基底的表面层内的压应力(CS)的偏差是固化该溶胶-凝胶涂层前的相应值的至多10％，优选至多5％。在所述溶胶-凝胶涂层固化后，所述玻璃基底的表面层的层深(DoL)的偏差是固化该溶胶-凝胶涂层前的相应值的至多10％，优选至多5％。特别是在单面涂层的情况下，所述钢化参数CS和DoL的较小偏差允许具有耐用功能性涂层的钢化玻璃制品具有翘曲偏差，其比先前在涂布后钢化的具有溶胶-凝胶涂层的玻璃制品所达到的偏差小。
在根据本发明所述的方法的进一步实施方案中，在所述功能性涂层固化后，在所述钢化玻璃制品的表面层内的压应力(CS)大于或等于250MPa，优选大于或等于400MPa，进一步优选大于或等于600MPa，进一步优选大于或等于800MPa，进一步优选大于或等于900MPa，并且/或者所述层深(DoL)大于或等于5μm，优选大于或等于10μm，进一步优选大于或等于20μm，进一步优选大于或等于30μm，且进一步优选大于或等于50μm。
在根据本发明所述方法的进一步实施方案中，在所述溶胶-凝胶涂层固化后，所述钢化玻璃制品的翘曲偏差为固化该溶胶-凝胶涂层之前的相应值的至多50％，优选至多30％，进一步优选至多10％。
对于某些应用，例如将AM性质引入到已经涂布的表面，将离子交换工序应用于已经具有功能性涂层的钢化玻璃制品是有利的。因此在根据本发明所述方法的另一个实施方案中，在本发明的范围内，在固化溶胶-凝胶涂层后将离子交换处理应用于钢化玻璃制品。
本发明还涉及具有耐用功能性涂层的钢化玻璃制品，特别是根据本发明的方法所生产的钢化玻璃制品，其包含一种具有第一面和第二面并且具有两者之间的厚度的优选化学钢化的玻璃基底，其中所述玻璃基底具有表面层，该表面层具有延伸至所述第一和/或第二面下方的层深(DoL)的压应力(CS)，并且其中所述玻璃基底在第一或第二面的至少一个面上具有功能性涂层，其中所述耐用功能性涂层是应用所述钢化玻璃基底的溶胶-凝胶涂层工艺的结果，并且其具有≥7H、优选≥9H的铅笔硬度。
在一个优选的实施方案中，在所述钢化玻璃制品的表面层内的压应力(CS)大于或等于250MPa，优选大于或等于400MPa，进一步优选大于或等于600MPa，进一步优选大于或等于800MPa，进一步优选大于或等于900MPa，并且/或者所述层深(DoL)大于或等于5μm，优选大于或等于10μm，进一步优选大于或等于20μm，进一步优选大于或等于30μm，进一步优选大于或等于50μm。
在进一步优选的实施方案中，所述玻璃基底的厚度小于或等于1mm，优选小于或等于0.7mm，进一步优选小于或等于0.4mm，进一步优选小于或等于0.2mm，进一步优选小于或等于0.1mm，进一步优选小于或等于0.05mm，进一步优选小于或等于0.01mm。
在进一步优选的实施方案中，所述功能性涂层包含抗反射涂层和/或防眩光涂层和/或抗菌涂层和/或高反射涂层或半反射涂层。
在进一步优选的实施方案中，所述钢化玻璃制品仅在所述玻璃基底的第一或第二面上具有功能性涂层。
在另一个优选的实施方案中，所述功能性涂层具有50nm至1000nm的厚度，并且包含一个或多个层，特别是四层或六层。
优选地，所述功能性涂层基本上不含钾和/或铷和/或铯。类似地，所述涂层还可基本上不含锂和/或钠。由于所述溶胶-凝胶层固化后不需要进一步进行化学钢化，因此来自离子交换的离子不会在该功能性涂层中累积。因而，可以避免相应离子在功能性涂层上的富集改变涂层的光学性质、例如层的折射率或颜色。因此，为了预测由离子富集引起的光学参数的稍后偏差，在光学性质中的其他必要的补偿偏移在本发明中则不是必须的。所以本发明允许极大地方便于以最终的较低成本生产具有优异光学性质的涂布的玻璃制品。然而，在本发明的范围内提供了具有功能性涂层的钢化玻璃制品，该功能性涂层在所述溶胶-凝胶涂层固化后必要时经历了进一步的化学钢化步骤。在这种情况下，可以在该功能性涂层中发现待交换的离子(例如钾、铷和/或铯)的特定富集。
本发明进一步涉及根据本发明的具有功能性涂层的钢化玻璃制品或由根据本发明所述的方法所生产的钢化玻璃制品的用途，其作为显示器；显示器盖，特别是用于触摸屏的覆盖透镜，优选用于LCD显示器或OLED显示器；OLED照明；传感器，特别是触摸或指纹传感器；电子纸；光学器件，特别是光学透镜或光学滤光片；或MEMS/MOEMS，特别是光学开关或光学交叉连接器。
附图说明
对用于示意性地说明本发明的示例性图示出如下：
图1：具有三层功能性涂层的钢化玻璃基底；
图2：根据本发明所述的方法用于本文所述的实例的样品制备的固化处理的时间线；
图3：由不同的固化参数Tc和tc'得到的关于残余压应力CS残余的实验数据；
图4a：根据本发明在钢丝绒磨耗试验后无保护性防指纹顶层的、具有耐用功能性涂层的玻璃制品的样品；
图4b：图4a中磨耗区域的放大图；
图5：涂布样品和未涂布参照样品的光谱透射率；
图6：对于其上具有附加防指纹涂层的几种测试样品由于钢丝绒磨耗试验的水接触角。
图中的尺寸和长宽比不是按比例的而是为了更好的观察而将部分放大。通常用相同的附图标记表示图中的对应元件。
具体实施方式
图1示出了具有含有三层2.1-2.3的功能性涂层2的化学钢化玻璃基底1。该玻璃基底1是厚度为t的平坦玻璃板或薄膜。该层2.1直接相邻于该玻璃基底1的第一面1.1。在层2.1的顶部是另外的层2.2，其后是另外的最外层2.3。因此该层2.1和2.3形成了由铝硅酸盐溶胶产生的低折射率层(见下文)。该层2.2是由二氧化钛溶胶产生的高折射率层(见下文)。该玻璃基底的第二面1.2没有涂层。根据本发明，该玻璃基底1与涂层2一起形成了钢化玻璃制品3。图1a的设置在下文中被称为构型A。在构型A的一个变形中，该功能性涂层2涂覆到表面1.1和1.2(由虚线表示)两者上。这样的构型在下文中被称为构型AA。
所述玻璃制品3的玻璃基底1在涂覆涂层2之前通过离子交换进行了化学钢化。该化学钢化的特征在于表面压应力CS和层深DoL。
玻璃组成
在以下描述的实例中用作玻璃基底的玻璃组成如下：
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 62
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 17
Na<sub>2</sub>O 13
K<sub>2</sub>O 3.5
MgO 3.5
CaO 0.3
SnO<sub>2</sub> 0.1
TiO<sub>2</sub> 0.6
表1：实例1至11中所使用的玻璃组成
该玻璃具有8.3×10-6/K的CTE(20-300)，并且该玻璃退火温度为Ta＝635℃。玻璃的密度为2.4g/cm3。
溶胶制备
铝硅酸盐溶胶：首先，制备50mL TEOS、80mL乙醇和10mL 0.1N HCl的混合物，并搅拌3小时(组分I)。同时，制备10g Al(NO3)3·9H2O和100mL乙醇的混合物并搅拌30分钟(组分Ⅱ)。将组分I和II混合并进一步搅拌30分钟得到铝硅酸盐溶胶。该铝硅酸盐溶胶用于根据图1的低折射率层2.1和2.3。
二氧化钛溶胶：制备15mL钛酸四异丙酯和10mL乙酸的混合物，并搅拌1小时。在与200mL乙醇混合之后，将该混合物再搅拌1小时，得到该二氧化钛溶胶。该二氧化钛溶胶用于根据图1的高折射率层2.2。
样品制备
所有样品均制备成60mm×70mm的尺寸。根据如上描述的构型A(A)制备各个样品。通过浸涂工艺将相应的溶胶涂覆到玻璃基底1上。通过仅将一个单独的玻璃基底浸入到溶胶浴中制备具有AA构型的样品。通过面对面粘贴一对玻璃基底并将它们一起浸入到溶胶浴中来制备两个A构型的样品。然后当完成三层浸涂处理时，将该玻璃样品脱粘。在涂覆层2.1-2.3期间，在涂覆后续层之前，每层在温度200℃下预固化2分钟。在涂覆了根据构型A(A)的所有层后，使用IR辐射加热与涂布的玻璃基底接触的硅晶片，在RTP500炉中根据本发明所述的方法固化所有样品的涂层。
图2中描绘了所述固化处理的时间线。在第一个预加热阶段，样品在200℃下预加热约90秒，这对于用于样品制备的特定类型的实验炉来说是必要的程序(图2中从t1到t2)。预加热阶段后，温度迅速升至最高固化温度Tc 700℃。约10s(从t2到t3)的加热时间是可以通过特定的实验炉来实现的最快加热速率。在工业应用中，预加热是不必要的并且加热时间可以更短并接近于即时加热。在热量输入终止前在5s的峰值时间tc'(从t3到t4)内保持最高固化温度Tc，并且该样品在炉腔中自然冷却。在300℃(在t5)下，打开炉腔并将该样品移出并自然冷却至室温。还在图2中示出了对应于将涂层加热至高于Ta-200℃的时间的总固化时间tc，其相当于约22s。为了燃尽溶胶-凝胶层中的所有有机残留物，保持固化过程期间炉腔中的氧气气氛。便于比较，示出了温度Ta-200℃。
图3示出了由不同的固化参数Tc和tc'获得的实验数据。根据图2的固化时间线制备所有样品，其中改变Tc和t4-t3＝tc'。
图3示出了在固化处理之后表面层中所得到的相对残余表面压应力CS残余。相对残余CS残余值计算如下：对具有上文所述组成的化学钢化玻璃基底的CS前进行测量。然后样品经历如上所述的固化处理。在每个固化处理过程中，改变Tc和tc'，换言之，每个固化处理具有不同的最高温度Tc和峰值时间tc'。在固化处理之后，测量CS后并除以原始的CS前，以便得到图3中所描绘的比例CS后/CS前＝CS残余。理想情况下，残余CS残余接近于100％，意味着固化处理过程中CS基本上没有发生变化。然而，在实践中，期望在加热至温度高于Ta-200℃时，CS至少发生一些微小的变化。类似的定义适用于此后所使用的DoL前、DoL后和DoL残余。
图3示出，所选择的固化温度越高，CS降低得越快。相反，如在另外的实验中所示出的，更高的Tc则带来更好的涂层耐用性。因此，最好确定固化处理过程中高固化温度Tc与降低的CS之间的最佳折衷。因此固化参数Tc与tc'的特定选择通常可以取决于例如涂布的玻璃基底和/或玻璃材料的实际要求。对于现有的玻璃样品，已经确定了在峰值时间tc'为5s处的Tc＝700℃通常会导致>95％的残余CS残余，其对于大多数设想的应用来说是足够的。在tc'＝1s、Tc＝800℃处的固化处理可导致相同的CS残余，但实际上在工业生产中保持一致重复是更困难的。处理参数的特定选择取决于例如生产设备的可行性、对于所需玻璃制品和玻璃组成的特定要求，并且可以相应地进行调整而不需要太多努力。
实例1至2
制备实例1至2以证明根据本发明的方法所涂覆的溶胶-凝胶涂层的耐磨性和光学性质。实例1的样品具有根据构型AA的双面功能性涂层。实例2的样品是不具有功能性涂层的对应玻璃基底，并作为针对光学透射的参照样品。
图4a示出了在5000次钢丝绒磨耗试验循环后实例1的样品4。在具有0000#钢丝绒的2cm×2cm面积上以1kg的重物进行该绒磨耗试验。实例1的样品没有提供保护性防指纹顶层。图4a中示出了磨耗方向8。磨耗区域6由样品上标记的两条黑色线所表示。图4a中所有可见的脱色(横向于磨耗方向8的条纹)均是由于涂层的不均一性而导致的。不均一性部分是由于浸涂非常小的基底的难度而导致，并且部分是由于样品制备过程中涂层环境的未良好控制所导致。
图4b示出了5000次循环之后样品4最严重受影响区域的40x放大视图。除了仅几十到几百微米(μm)长度的细小标记10以外，实例1的样品几乎没有任何划痕。在5000次钢丝绒磨耗试验循环下顶层没有任何额外的保护性层的情况下，这样优异的性能优于本领域已知的由SiO2和Nb2O5组成的常规PVD沉积的AR涂层的性能。
图5示出了根据实例1和2的涂布样品的光学性质。设计实例1的构型AA的结构以证明如图5中在光谱透射率中所见的可见范围内的抗反射(AR)功能。实例1的峰值透过率在98.5％左右，则对应每个表面处的仅～1％的反射率。由于实例1是三层涂层，因此AR频带不足够宽以覆盖整个可见波长范围。通过添加更多的层、通常总共四层或六层并且通过优化涂层结构可以方便地改善AR性质。作为参考，还示出了根据实例2相应未涂布的玻璃基底的光谱透射率。
实例3至4
制备实例3至4以证明根据本发明所述的方法涂覆的溶胶-凝胶涂层的耐磨性和其与传统的防指纹涂层的相容性。实例3的样品具有根据构型A的单面功能性涂层，其中通过传统的PVD沉积方法涂覆AFP覆盖层。实例4的样品是不具有功能性涂层但具有AFP涂层的对应玻璃基底，并作为参照样品。
实例1和3的样品均通过了9H铅笔硬度测试。所得到的钢丝绒磨耗试验的水接触角在下表中列出，并描绘于图6中。
磨耗循环 实例3(度) 实例4(度)
0 112.0 115.2
3000 112.4 109.2
5000 108.3 109.3
8000 104.8 114.6
10000 103.7 108.9
表2：钢丝绒磨耗试验-临界水接触角
数据清晰地表明实例3的样品在钢丝绒磨耗试验中具有与实例4的参照样品相似的性能。所有样品均通过了10000次磨耗循环。
实例5至6
Figure BDA0001593243210000241
表3：实例5至6所选择的参数
实例5和6包含具有根据构型A(A)的单面/双面功能性涂层的样品，其中未涂布附加层。如从上表3中可收集到的，实例5具有一个中等的DoL，而实例6则具有一个较大的DoL。实例5的残余压应力CS残余为96％，并且残余DoL残余为104％，而实例6的CS残余则为100％且DoL残余为96％。
实例7至8
Figure BDA0001593243210000251
表4：实例7至8所选择的参数
实例7和8包含制备有单层功能性涂层的样品以用于比较。制备具有单硅酸盐层功能性涂层的实例7的样品，而制备具有单二氧化钛层功能性涂层的实例8的样品。如从上表中获悉，残余CS残余和DoL残余与具有根据构型A(A)的多层涂层所得到的值相似。
实例9
实例9包含具有根据构型A的单面功能性涂层的样品，其中未涂布附加层。下表5示出了在涂布面和未涂布面上固化溶胶-凝胶涂层之前和之后的DoL和CS的对照值。
Figure BDA0001593243210000252
表5：实例9的单面涂布的玻璃样品
实例9的样品清晰地表明钢化参数的变化基本上不会受到在一个面上存在的涂层的影响。
实例10
实例10的样品对应于实例2的样品，即仅是没有任何涂层的玻璃基底。实例10的样品经历了与如上所述的施加于涂布的样品相同的固化工序。
Figure BDA0001593243210000253
表6：未涂布的参照玻璃样品
如从上表6中获悉，实例10的未涂布的样品显示了与实例5-9的涂布样品相当的残余CS残余和DoL残余。
实例11
根据构型A制备没有附加覆盖层的实例11的样品。为了证明在涂层固化后功能性涂层对随后的进一步离子交换处理的渗透性，在涂布功能性涂层之后对实例11的样品进行进一步的离子交换处理。
Figure BDA0001593243210000261
表7：对功能性涂层施加离子交换处理之后CS和DoL的增大
如从上表7中获悉，通过进一步的离子交换处理，未涂布的表面与涂布表面的离子交换参数增大。现有实例11显示了根据本发明的涂布玻璃制品可进一步调整至涂覆功能性涂层后的具体要求。因此涂布的玻璃制品形成了一个通用的产品，其可应用于各个不同的领域，并且甚至允许在涂布并固化功能性涂层之后进行化学钢化。具体而言，离子可交换的性质也允许在经涂布表面引入AM性质。

Claims (61)

1.一种用于生产具有功能性涂层的钢化玻璃制品的方法，其包括：
-提供一种化学钢化的玻璃基底，其具有第一面和第二面及两者之间的厚度(t)，
-所述玻璃基底具有表面层，所述表面层具有延伸至所述第一和/或第二面下方的层深的压应力，
-将溶胶-凝胶涂层涂覆到所述玻璃基底的所述第一和/或所述第二面上，
-通过在固化时间tc内将所述溶胶-凝胶涂层加热至高于Ta-200℃的固化温度来将其固化，以产生耐用功能性涂层，其中所述固化时间tc满足
Figure FDA0002967288020000011
并且Ta为所述玻璃基底的玻璃材料的退火点处的温度，且Tc为最高固化温度，其中Ta和Tc以℃计。
2.如权利要求1所述的方法，其中在峰值时间tc'内保持所述最高固化温度Tc，该峰值时间tc'满足
Figure FDA0002967288020000012
3.如权利要求2所述的方法，其中该峰值时间tc'满足
Figure FDA0002967288020000013
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述耐用功能性涂层固化至≥7H的铅笔硬度。
5.如权利要求4所述的方法，其中将所述耐用功能性涂层固化至≥9H的铅笔硬度。
6.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中从Ta-200℃到所述最高固化温度Tc的加热时间小于所述固化时间tc，并且/或者从所述最高固化温度Tc到温度Ta-200℃的冷却时间小于tc。
7.如权利要求6所述的方法，其中从Ta-200℃到所述最高固化温度Tc的加热时间小于峰值时间tc'，并且/或者从所述最高固化温度Tc到温度Ta-200℃的冷却时间小于或等于所述峰值时间tc'。
8.如权利要求7所述的方法，其中从Ta-200℃到所述最高固化温度Tc的加热时间小于或等于30s，并且/或者从所述最高固化温度Tc到温度Ta-200℃的冷却时间小于或等于30s。
9.如权利要求8所述的方法，其中从Ta-200℃到所述最高固化温度Tc的加热时间小于或等于20s，并且/或者从所述最高固化温度Tc到温度Ta-200℃的冷却时间小于或等于20s。
10.如权利要求9所述的方法，其中从Ta-200℃到所述最高固化温度Tc的加热时间小于或等于10s，并且/或者从所述最高固化温度Tc到温度Ta-200℃的冷却时间小于或等于10s。
11.如权利要求10所述的方法，其中从Ta-200℃到所述最高固化温度Tc的加热时间小于或等于5s，并且/或者从所述最高固化温度Tc到温度Ta-200℃的冷却时间小于或等于5s。
12.如前述权利要求2-3中任一项所述的方法，其中所述峰值时间tc'小于或等于40s，并且/或者所述最高固化温度Tc大于450℃。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述峰值时间tc'小于或等于20s，并且/或者所述最高固化温度Tc大于或等于600℃。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述峰值时间tc'小于或等于10s，并且/或者所述最高固化温度Tc大于或等于700℃。
15.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述最高固化温度Tc位于所述玻璃材料的退火范围内。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述最高固化温度Tc大于或等于Ta。
17.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述钢化玻璃基底的厚度小于或等于1mm。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述钢化玻璃基底的厚度小于或等于0.7mm。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述钢化玻璃基底的厚度小于或等于0.4mm。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述钢化玻璃基底的厚度小于或等于0.2mm。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述钢化玻璃基底的厚度小于或等于0.1mm。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述钢化玻璃基底的厚度小于或等于0.05mm。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述钢化玻璃基底的厚度小于或等于0.01mm。
24.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述功能性涂层包含抗反射涂层和/或防眩光涂层和/或抗菌涂层和/或高反射涂层或半反射涂层。
25.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述功能性涂层具有50nm至1000nm的厚度，并且/或者包含一个或多个层。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述功能性涂层包含四层或六层。
27.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述溶胶-凝胶涂层通过浸涂、喷涂或旋涂工艺来涂覆，其中所述溶胶-凝胶涂层包含若干层，并且在涂覆所述溶胶-凝胶涂层期间，在涂覆后续层之前，在约200℃下预固化约2分钟的条件下涂覆每一层。
28.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述溶胶-凝胶涂层仅涂覆于所述玻璃基底的第一面或第二面，导致所述玻璃制品仅在其一个面上具有所述功能性涂层。
29.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在所述功能性涂层固化后，在所述钢化玻璃制品的表面层内的压应力大于或等于250MPa，并且/或者所述层深大于或等于5μm。
30.如权利要求29所述的方法，其中在所述功能性涂层固化后，在所述钢化玻璃制品的表面层内的压应力大于或等于400MPa，并且/或者所述层深大于或等于10μm。
31.如权利要求30所述的方法，其中在所述功能性涂层固化后，在所述钢化玻璃制品的表面层内的压应力大于或等于600MPa，并且/或者所述层深大于或等于20μm。
32.如权利要求31所述的方法，其中在所述功能性涂层固化后，在所述钢化玻璃制品的表面层内的压应力大于或等于800MPa，并且/或者所述层深大于或等于30μm。
33.如权利要求32所述的方法，其中在所述功能性涂层固化后，在所述钢化玻璃制品的表面层内的压应力大于或等于900MPa，并且/或者所述层深大于或等于50μm。
34.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在所述溶胶-凝胶涂层固化后，在所述玻璃基底的表面层内的压应力的偏差是所述溶胶-凝胶涂层固化前的相应值的至多10％。
35.如权利要求34所述的方法，其中在所述溶胶-凝胶涂层固化后，在所述玻璃基底的表面层内的压应力的偏差是所述溶胶-凝胶涂层固化前的相应值的至多5％。
36.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在所述溶胶-凝胶涂层固化后，所述玻璃基底的表面层内的层深的偏差是在所述溶胶-凝胶涂层固化前相应值的至多10％。
37.如权利要求36所述的方法，其中在所述溶胶-凝胶涂层固化后，所述玻璃基底的表面层内的层深的偏差是在所述溶胶-凝胶涂层固化前相应值的至多5％。
38.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在所述溶胶-凝胶涂层固化后，涂布的钢化玻璃制品的翘曲偏差相当于所述溶胶-凝胶涂层固化之前的相应值的至多50％。
39.如权利要求38所述的方法，其中在所述溶胶-凝胶涂层固化后，涂布的钢化玻璃制品的翘曲偏差相当于所述溶胶-凝胶涂层固化之前的相应值的至多30％。
40.如权利要求39所述的方法，其中在所述溶胶-凝胶涂层固化后，涂布的钢化玻璃制品的翘曲偏差相当于所述溶胶-凝胶涂层固化之前的相应值的至多10％。
41.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在所述溶胶-凝胶涂层固化后，将离子交换处理应用于所述钢化玻璃制品。
42.一种具有耐用功能性涂层的钢化玻璃制品，其是如权利要求1-41中任一项所述的方法生产的钢化玻璃制品，其包括：
-化学钢化的玻璃基底，其具有第一面和第二面以及两者间的厚度，
-所述玻璃基底具有表面层，所述表面层具有延伸至所述第一和/或第二面下方的层深的压应力，
-其中所述玻璃基底在所述第一面或第二面的至少一个面上具有功能性涂层，其中
-所述耐用功能性涂层是应用于所述钢化玻璃基底的溶胶-凝胶涂布工艺的结果并且其具有≥7H的铅笔硬度，
-所述功能性涂层基本上不含钾、铷、铯、锂和钠；
其中所述钢化玻璃制品的表面层内的压应力大于或等于250MPa，并且/或者所述层深大于或等于5μm。
43.如权利要求42所述的钢化玻璃制品，其中所述耐用功能性涂层具有≥9H的铅笔硬度。
44.如权利要求42所述的钢化玻璃制品，其中所述钢化玻璃制品的表面层内的压应力大于或等于400MPa，并且/或者所述层深大于或等于10μm。
45.如权利要求44所述的钢化玻璃制品，其中所述钢化玻璃制品的表面层内的压应力大于或等于600MPa，并且/或者所述层深大于或等于20μm。
46.如权利要求45所述的钢化玻璃制品，其中所述钢化玻璃制品的表面层内的压应力大于或等于800MPa，并且/或者所述层深大于或等于30μm。
47.如权利要求46所述的钢化玻璃制品，其中所述钢化玻璃制品的表面层内的压应力大于或等于900MPa，并且/或者所述层深大于或等于50μm。
48.如权利要求42-47中任一项所述的钢化玻璃制品，其中所述玻璃基底的厚度小于或等于1mm。
49.如权利要求48所述的钢化玻璃制品，其中所述玻璃基底的厚度小于或等于0.7mm。
50.如权利要求49所述的钢化玻璃制品，其中所述玻璃基底的厚度小于或等于0.4mm。
51.如权利要求50所述的钢化玻璃制品，其中所述玻璃基底的厚度小于或等于0.2mm。
52.如权利要求51所述的钢化玻璃制品，其中所述玻璃基底的厚度小于或等于0.1mm。
53.如权利要求52所述的钢化玻璃制品，其中所述玻璃基底的厚度小于或等于0.05mm。
54.如权利要求53所述的钢化玻璃制品，其中所述玻璃基底的厚度小于或等于0.01mm。
55.如权利要求42-47中任一项所述的钢化玻璃制品，其中所述功能性涂层包含抗反射涂层和/或防眩光涂层和/或抗菌涂层和/或高反射涂层或半反射涂层。
56.如权利要求42-47中任一项所述的钢化玻璃制品，其中所述玻璃制品仅在所述玻璃基底的第一面或第二面上具有所述功能性涂层。
57.如权利要求42-47中任一项所述的钢化玻璃制品，其中所述功能性涂层具有50nm至1000nm的厚度，并且包含一个或多个层。
58.如权利要求57所述的钢化玻璃制品，其中所述功能性涂层包含四层或六层。
59.如权利要求1-41中任一项所述的方法生产的钢化玻璃制品或如权利要求42-58中任一项所述的钢化玻璃制品的用途，其作为显示器；显示器盖；OLED照明；传感器；电子纸；光学装置；或MEMS/MOEMS。
60.如权利要求59所述的用途，所述钢化玻璃制品作为触摸屏的覆盖透镜；触摸或指纹传感器；光学开关或光学交叉连接器。
61.如权利要求60所述的用途，所述钢化玻璃制品作为LCD显示器或OLED显示器的显示器盖。
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