CN106532029A - 一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法，具有如下化学式，LiNi0.6‑xMgxCo0.2‑yAlyMn0.2‑zTizO2‑dFd，其中0<x,y,z,d≤0.05。采用梯度共沉淀法合成正极材料前驱体，固相法制备正极材料。合成的前驱体颗粒中镍元素含量由内而外呈梯度分布。将所得前驱体按比例与锂源和氟源混合研磨均匀，并放入管式炉中；在富氧空气气氛下预烧；再升温至烧结，即得到目标产物。该方法制备的锂离子电池正极材料无杂相，结晶度好，在4.5V高电压充电条件下表现出了优异的电化学性能，是一种高能量密度正极材料，而且操作工艺较简单，原料来源广泛，易于实现规模化工业生产。

Description

一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高，能量密度高，无记忆效应，环保性好等优点，其在便携式电子设备中得到了广泛的应用。最早用于商品化锂离子电池的正极材料为LiCoO2，但由于Co自然资源匮乏、价格昂贵、对环境污染较大，且LiCoO2实际比容量较低，过充电将导致不可逆容量损失和极化电压增大。因此，随着价廉而性能优异的正极材料研究的深入，人们发现了能够代替LiCoO2的锂离子电池正极材料。LiNiO2与LiCoO2的性质相近，两者同属R-3m空间群，且均具有α-NaFeO2型层状结构，镍的价格比钴低，资源比钴更丰富，实际比容量高，属于环境友好型正极材料。但是，LiNiO2存在热稳定性差、在充放电过程中易发生相变、Ni2+占据Li+的3a位置导致阳离子混排，从而造成材料的电化学性能急剧下降的不足。锰酸锂是一种廉价的正极材料，安全和环保性能极好，但该材料存在比容量和能量密度低，高温下循环性能差的不足。所以，一种综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂性能的三元材料应运而生。镍钴锰三元材料可以看作是镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂的共熔体，由于Co、Mn共掺杂，使其取代LiNiO2中3b位置的Ni3+能稳定其层状结构，一定程度上提高了它的电化学性能。
由于电动汽车对高能量密度动力电池的追求，传统的镍钴锰三元正极材料如NCM111型、NCM523型等已不能满足要求，因此诞生了比容量更高、能量密度更大的镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)三元材料(简称NCM622)。但是传统的固相法合成的镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)虽然工艺操作简单，但其产物粒径分布不均匀，难以制备化学计量比的目标产物，电化学性能较差。共沉淀法是实验室和工业化合成镍钴锰酸锂的常用方法，也可以制备镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)材料，该方法工艺简单，实验参数易于精确控制，烧结温度较低、烧结时间适中且颗粒分散性较好，但是这样制备的材料仍不能在4.5V的高电压下表现出良好的电化学性能。由于充电电压的提高，材料的比容量和能量密度将有大幅度甚至成倍的提升，这对于发展高能量密度动力电池具有非常重要的意义。
传统的镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)其循环稳定性虽然较LiNiO2有所提升，但它与现在技术成熟的LiCoO2相比在容量和循环稳定性方面并不占明显的优势。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法，该锂离子电池正极材料在4.5V的高电压充电条件下具有较高的放电比容量和较优异的循环稳定性能，其制备方法克服了固相合成法混合不均匀、难以控制化学计量比以及产物粒径分布不均匀等缺点，制备的产品纯度高、化学均匀性好、结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本较低。
本发明的一种技术方案是这样实现的：一种锂离子电池高电压三元正极材料，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd，其中0<x,y,z,d≤0.05。
本发明的另一种技术方案是这样实现的：一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将镍源原料、镁源原料、钴源原料、铝源原料、锰源原料和钛源原料以摩尔比为Ni:Mg:Co:Al:Mn:Ti＝(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z的比例称量，分别按摩尔比(Ni+Mg):(Co+Al):(Mn+Ti)＝5:2:3和7:2:1的比例分成两份并溶解于适量去离子水中，得到溶液a和溶液b；
步骤2、将氢氧化钠溶液和氨水混合配成氢氧化钠浓度2mol/L，氨水浓度0.5mol/L的溶液，记为溶液c；
步骤3、将溶液a和b先后和溶液c分别缓慢匀速并流滴入装有去离子水的大烧杯中，将其置于温度为50-80℃的水浴锅中，并不断搅拌；
步骤4、向步骤3所得混合溶液中滴加氨水，调节pH值为11左右，并不断搅拌5h，然后升温至70℃陈化12h；
步骤5、将步骤4所得产物经抽滤、洗涤数次直至通过BaCl2溶液检验无硫酸根离子，再放于鼓风干燥箱中烘干并研磨均匀；
步骤6、将步骤5所得前驱体按比例与锂源和氟源混合，以无水乙醇为分散剂，研磨均匀并烘干；
步骤7、将步骤6所得混合物研磨均匀后放置在管式炉中，于富氧空气气氛下，先以5℃/min升温至450-550℃预烧5-10h，再以2℃/min升温至700～850℃焙烧10～24h，在富氧空气气氛下自然降温后将产物磨细，即制得镍元素在颗粒中呈梯度分布的层状结构锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd。
作为一种优选的技术方案，步骤6中，所述锂源原料、镍源原料、镁源原料、钴源原料、铝源原料、锰源原料和钛源原料以及氟源原料的摩尔比为(1～1.1):(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z:d。
作为一种优选的技术方案，步骤1中，所述镍源原料为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍以及氢氧化镍中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，步骤1中，所述镁源原料为硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、氯化镁、氧化镁以及氢氧化镁中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，步骤1中，所述钴源原料为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴以及钴的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，步骤1中，所述铝源原料为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和铝的氧化物中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，步骤1中，所述锰源原料为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰以及锰的氢氧化物和氧化物中的至少一种，所述锰的氢氧化物和氧化物为化学二氧化锰或电解二氧化锰中的任一种。
作为一种优选的技术方案，步骤1中，所述钛源原料为钛酸丁酯、硫酸氧钛、二氧化钛中至少一种。
作为一种优选的技术方案，步骤6中，所述锂源原料为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种，所述氟源原料为氟化锂和氟化氨中的至少一种。
采用了上述技术方案，本发明的有益效果为：
1、本发明采用梯度共沉淀法制备了镍元素呈梯度分布的前驱体原料，其浓度由内到外逐渐增加，有利于提高正极材料的放电比容量。
2、本发明制备的层状锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd，通过极少量的镁元素取代部分镍元素、铝元素取代部分钴元素、钛元素部分取代锰元素、氟元素部分取代氧元素，稳定了材料的晶体结构，抑制了高比例脱锂状态下的结构坍塌，且增强材料的离子导电性。
3、本发明制备的层状锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd具有很高的放电比容量和较良好的循环性能；在室温环境下，当充放电电压范围在2.7～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量高达250.9mAh·g-1，充放电循环50次后放电比容量仍为186.3mAh·g-1，容量保持率为74.3％。该材料的可逆脱锂比例大于90％，能量密度达到了960Wh/kg以上。由该材料制备的锂离子动力电池，其质量能量密度有望达到350Wh/kg。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd前驱体的工艺流程图。
图2为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd的工艺流程图。
图3为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd的XRD图。
图4为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd的SEM图。
图5为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd在室温条件下，2.7～4.5V电压范围内，以0.5C倍率恒流充放电的初始充放电曲线图。
图6为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd在室温条件下，2.7～4.5V电压范围以0.5C倍率恒流充放电的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
Mg、Al、Ti、F掺杂量分别为0.02、0.03、0.02和0.02时，将镍源原料、镁源原料、钴源原料、铝源原料、锰源原料和钛源原料以摩尔比为Ni:Mg:Co:Al:Mn:Ti＝(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z称取样品，并将其分成两份，分别按摩尔比(Ni+Mg):(Co+Al):(Mn+Ti)＝5:2:3和7:2:1溶解于适量去离子水中配制成1mol/L的硫酸盐混合溶液a和b；将氢氧化钠溶液和氨水混合配成氢氧化钠浓度2mol/L，氨水浓度0.5mol/L的混合溶液，记为溶液c；将配制好的两溶液a、b先后分别与溶液c并流缓慢滴加到反应容器中并不断搅拌，用氨水调节pH，使其pH值控制在11左右，反应温度为50℃，共沉淀反应5h，再在70℃陈化12h，然后将所得产物抽滤、洗涤数次直至氯化钡溶液检测不到硫酸根离子为止，最后将其烘干并研磨，得到球形前驱体粉末。按称取0.108molLiOH·H2O，9.1102g前驱体粉末，0.055g LiF并混合，以无水乙醇为分散剂，充分研磨均匀，再置于鼓风烘箱中烘干并磨细，最后将其置入管式炉中于富氧空气气氛下(流速500ml/min)以5℃/min的速度升温至500℃预烧5h，再以2℃/min的速度升温至725℃焙烧15h，再在富氧空气气氛下自然降温，取出并磨细，即得到正极材料目标产物LiNi0.58Mg0.02Co0.17Al0.03Mn0.18Ti0.02O1.98F0.02。
对制备的锂离子电池正极材料LiNi0.58Mg0.02Co0.17Al0.03Mn0.18Ti0.02O1.98F0.02进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有优异的放电比容量；在室温环境下，当充放电电压范围在2.7～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到250.9mAh·g-1，充放电循环50次后放电比容量仍为186.3mAh·g-1，容量保持率为74.3％。
实施例2
Mg、Al、Ti、F掺杂量分别为0.01、0.04、0.01和0.05时，将镍源原料、镁源原料、钴源原料、铝源原料、锰源原料和钛源原料以摩尔比为Ni:Mg:Co:Al:Mn:Ti＝(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z称取样品，并将其分成两份，分别按摩尔比(Ni+Mg):(Co+Al):(Mn+Ti)＝5:2:3和7:2:1溶解于适量去离子水中配制成1mol/L的硫酸盐混合溶液a和b；将氢氧化钠溶液和氨水混合配成氢氧化钠浓度2mol/L，氨水浓度0.5mol/L的混合溶液，记为溶液c；将配制好的两溶液a、b先后分别与溶液c并流缓慢滴加到反应容器中并不断搅拌，用氨水调节pH，使其pH值控制在11左右，反应温度为60℃，共沉淀反应5h，再在70℃陈化12h，然后将所得产物抽滤、洗涤数次直至氯化钡溶液检测不到硫酸根离子为止，最后将其烘干并研磨，得到球形前驱体粉末。按称取0.105molLiOH·H2O，9.1062g前驱体粉末，0.128g LiF并混合，以无水乙醇为分散剂，充分研磨均匀，再置于鼓风烘箱中烘干并磨细，最后将其置入管式炉中于富氧空气气氛下(流速500ml/min)以5℃/min的速度升温至500℃预烧5h，再以2℃/min的速度升温至725℃焙烧15h，再在富氧空气气氛下自然降温，取出并磨细，即得到正极材料目标产物LiNi0.59Mg0.01Co0.16Al0.04Mn0.19Ti0.01O1.95F0.05。
对制备的锂离子电池正极材料LiNi0.59Mg0.01Co0.16Al0.04Mn0.19Ti0.01O1.95F0.05进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有优异的放电比容量和较好的循环性能。
实施例3
Mg、Al、Ti、F掺杂量分别为0.05、0.05、0.05和0.05时，将镍源原料、镁源原料、钴源原料、铝源原料、锰源原料和钛源原料以摩尔比为Ni:Mg:Co:Al:Mn:Ti＝(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z称取样品，并将其分成两份，分别按摩尔比(Ni+Mg):(Co+Al):(Mn+Ti)＝5:2:3和7:2:1溶解于适量去离子水中配制成1mol/L的硫酸盐混合溶液a和b；将氢氧化钠溶液和氨水混合配成氢氧化钠浓度2mol/L，氨水浓度0.5mol/L的混合溶液，记为溶液c；将配制好的两溶液a、b先后分别与溶液c并流缓慢滴加到反应容器中并不断搅拌，用氨水调节pH，使其pH值控制在11左右，反应温度为50℃，共沉淀反应5h，再在70℃陈化12h，然后将所得产物抽滤、洗涤数次直至氯化钡溶液检测不到硫酸根离子为止，最后将其烘干并研磨，得到球形前驱体粉末。按称取0.105molLiOH·H2O，9.0093g前驱体粉末，0.128g LiF并混合，以无水乙醇为分散剂，充分研磨均匀，再置于鼓风烘箱中烘干并磨细，最后将其置入管式炉中于富氧空气气氛下(流速500ml/min)以5℃/min的速度升温至500℃预烧5h，再以2℃/min的速度升温至725℃焙烧15h，再在富氧空气气氛下自然降温，取出并磨细，即得到正极材料目标产物LiNi0.55Mg0.05Co0.15Al0.05Mn0.15Ti0.05O1.95F0.05。
对制备的锂离子电池正极材料LiNi0.55Mg0.05Co0.15Al0.05Mn0.15Ti0.05O1.95F0.05进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料的放电比容量有所下降，但循环性能明显提高；在室温环境下，当充放电电压范围在2.7～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到223.3mAh·g-1，充放电循环50次后放电比容量仍为189.8mAh·g-1，容量保持率为85.0％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池高电压三元正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd，其中0<x,y,z,d≤0.05。
2.按权利要求1所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将镍源原料、镁源原料、钴源原料、铝源原料、锰源原料和钛源原料以摩尔比为Ni:Mg:Co:Al:Mn:Ti＝(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z的比例称量，分别按摩尔比(Ni+Mg):(Co+Al):(Mn+Ti)＝5:2:3和7:2:1的比例分成两份并溶解于适量去离子水中，得到溶液a和溶液b；
步骤2、将氢氧化钠溶液和氨水混合配成氢氧化钠浓度2.0mol/L，氨水浓度0.5mol/L的溶液，记为溶液c；
步骤3、将溶液a和b先后和溶液c分别缓慢匀速并流滴入装有去离子水的大烧杯中，将其置于温度为50-80℃的水浴锅中，并不断搅拌；
步骤4、向步骤3所得混合溶液中滴加氨水，调节pH值为11左右，并不断搅拌5h，然后升温至70℃陈化12h；
步骤5、将步骤4所得产物经抽滤、洗涤数次直至通过BaCl2溶液检验无硫酸根离子，再放于鼓风干燥箱中烘干并研磨均匀；
步骤6、将步骤5所得前驱体按比例与锂源和氟源混合，以无水乙醇为分散剂，研磨均匀并烘干；
步骤7、将步骤6所得混合物研磨均匀后放置在管式炉中，于富氧空气气氛下，先以5℃/min升温至450-550℃预烧5-10h，再以2℃/min升温至700～850℃焙烧10～24h，在富氧空气气氛下自然降温后将产物磨细，即制得镍元素在颗粒中呈梯度分布的层状结构锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd。
3.按权利要求2所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述锂源原料、镍源原料、镁源原料、钴源原料、铝源原料、锰源原料和钛源原料以及氟源原料的摩尔比为(1～1.1):(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z:d。
4.按权利要求2所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述镍源原料为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍以及氢氧化镍中的至少一种。
5.按权利要求2所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述镁源原料为硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、氯化镁、氧化镁以及氢氧化镁中的至少一种。
6.按权利要求2所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钴源原料为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴以及钴的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
7.按权利要求2所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述铝源原料为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和铝的氧化物中的至少一种。
8.按权利要求2所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述锰源原料为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰以及锰的氢氧化物和氧化物中的至少一种，所述锰的氢氧化物和氧化物为化学二氧化锰或电解二氧化锰中的任一种。
9.按权利要求2所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钛源原料为钛酸丁酯、硫酸氧钛、二氧化钛中至少一种。
10.按权利要求2所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述锂源原料为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种，所述氟源原料为氟化锂和氟化氨中的至少一种。
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