CN104862502A

CN104862502A - 一种氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的清洁冶炼工艺

Info

Publication number: CN104862502A
Application number: CN201410073432.5A
Authority: CN
Inventors: 赵君梅; 潘峰; 霍芳; 刘会洲
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2015-08-26

Abstract

本发明涉及一种氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的清洁冶炼工艺。所述清洁冶炼工艺首先将氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿进行焙烧；将焙烧产物进行酸浸，得到含F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土的硫酸浸出液和浸取渣；将浸取渣水洗到中性并干燥后，与碳酸钠一起焙烧；将焙烧产物水洗，得到水洗液和水洗渣；将水洗渣进行酸浸，得到含少量F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土的硫酸浸出液；将硫酸浸出液合并，回收Ce和F，并分离Th，再进一步实现三价稀土的分组分离。通过以上流程，可以实现混合稀土精矿中氧化稀土及有价元素氟、磷和钍的综合高效回收。

Description

一种氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的清洁冶炼工艺

技术领域

本发明涉及一种氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的清洁冶炼工艺，具体地，本发明涉及氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿中稀土、氟、磷、钍等资源的清洁冶炼方法。

背景技术

包头白云鄂博矿主要由氟碳铈矿和独居石组成，其比例约为6:4，其中铈组元素约占矿物稀土元素总量的98%。除稀土外，精矿中含有大量的非稀土有价元素，如：氟、磷及放射性元素钍（0.2～0.3%），都值得作为资源回收。钍是一种放射性元素，又是一种很有用的再生核燃料，无论对于资源利用还是环境保护而言，回收的意义都很重大。目前包头稀土矿主要采用浓硫酸强化高温焙烧技术，铁、磷、钍大部分被“烧死”在渣中，含钍放射性废渣及含氟、硫废气对环境污染严重，有价元素未得到综合利用，造成资源浪费。

浓硫酸高温焙烧已经应用在包头稀土冶炼中有近30年的历史，对包头矿资源尤其是生产适合国家需求的稀土产品起了重要作用。焙烧流程如图1所示：首先对包头稀土精矿通过浓硫酸强化焙烧（800℃左右高温下），焙烧产物进行水浸，中和除杂后得到放射性废渣以及硫酸稀土溶液，将硫酸稀土溶液经磷酸二辛酯萃取分离。在浓硫酸强化焙烧过程中产生尾气，对其中的氟、硫进行回收。

该工艺产生的含钍放射性废渣及含氟、硫废气对环境污染严重，有价元素氟、磷、钍一直未得以综合回收，加之酸气腐蚀设备严重，环保困难，产生的“三废”污染问题随着稀土生产的加大日益突出。近年来研制的各种冶炼方法，包括烧碱法焙烧、浓硫酸低温焙烧和碳酸钠焙烧方法由于各种因素，大多处于实验室阶段，并未得到工业应用。发展基于碱法的集成焙烧新技术，仍是解决包头矿焙烧污染以及资源综合回收的最有效方法之一。其中，碳酸钠焙烧法被认为是较为清洁的冶炼流程。然而碳酸钠焙烧法在焙烧阶段存在的一个突出的技术瓶颈就是焙烧过程中的结块问题，另外就是后续的分离流程中，无法分别回收氟和磷的问题。

本发明人在前期的研究工作中从焙烧方式和设备角度，已经开发了一系列解决碳酸钠焙烧过程中结块问题的方法，例如：本发明人在先申请的CN102494535A公开了一种防结圈焙烧回转窑及焙烧方法，回转窑的内部放置有研磨体，并设置有螺旋式带形导轨；带形导轨内部中空，外沿与回转窑内壁紧密贴合。在焙烧过程中，物料与回转窑内部的研磨体一同焙烧，与此同时研磨体对物料进行研磨，随着回转窑的旋转，研磨体与物料沿带形导轨向出料端移动，最终出料。在先申请的CN102424912A公开了一种矿粉包埋熔剂制备球团的方法，即首先制备得到熔剂球团；然后进行第二次造球，使矿粉包埋熔剂球团；再进行干燥、焙烧，得到球团，缩短了焙烧时间，减少了能耗，并且解决了球团在焙烧过程中容易粘结的问题。

以上都是从设备或焙烧方式的角度解决碳酸钠焙烧的结块问题。迄今为止，尚没有报道从焙烧流程设计的角度解决该问题。关于氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的焙烧冶炼流程的设计中，都是直接酸或碱焙烧，然后浸出。如浓硫酸低温焙烧如图2所示：首先对包头稀土精矿通过浓硫酸低温（230～300℃）焙烧，焙烧产物进行水浸，得到水浸渣和水浸液，将水浸液用伯胺萃取分离钍得到钍产品，再通过萃取分离得到稀土产品。

这一流程针对目前运行的浓硫酸高温焙烧法而言，虽然解决了废气中氟以及废渣中钍的污染，但是也未能实现有价元素磷的回收。另外，到目前为止，没有一个有效的萃取流程可以实现回收稀土的同时，有效回收氟、磷和钍。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的清洁冶炼工艺。所述工艺可以实现大部分氟和磷分流，且氟、磷、钍和稀土可以有效回收。

本发明着眼于焙烧流程，旨在解决氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿在碳酸钠焙烧过程中的结块问题，并在此基础上同时兼顾稀土矿中氟、磷和钍的有效便捷回收。本发明所述混合稀土精矿可选择包头稀土精矿。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的清洁冶炼工艺，所述清洁冶炼工艺包括以下步骤：

（1）将氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿进行焙烧；将焙烧产物进行酸浸，得到含F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土的硫酸浸出液和浸取渣；

（2）将步骤（1）的浸取渣水洗到中性并干燥后，与碳酸钠一起焙烧；将焙烧产物水洗，得到水洗液和水洗渣；

（3）将步骤（2）的水洗渣进行酸浸，得到含少量F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土的硫酸浸出液；

（4）将步骤（3）所述的硫酸浸出液与步骤（1）的硫酸浸出液合并，分别回收Ce和F，并分离Th，再进一步实现三价稀土的分组分离。

在碳酸钠焙烧之前，先采用空气氧化焙烧氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿，研究表明在空气焙烧过程中不产生任何结块。然后再采用一定浓度的硫酸浸出，将部分的氟、稀土和Th浸出。实验表明，此过程中，混合精矿中65%以上的氟浸出，而精矿中磷的浸出率在25%以下。浸取渣经水洗至中性并干燥，再采用碳酸钠焙烧，焙烧产物先经过水洗，水洗渣进一步采用硫酸浸取得到含少量氟、磷和稀土、钍的硫酸浸出液。水洗的目的一是可以除去多余的碳酸钠，二是可以浸出大量的磷，以及少量的氟，这有利于酸浸过程中稀土的浸出。将两次焙烧产物的硫酸浸出液合并，进入萃取分离环节，可采用现有技术进行。

步骤（1）将混合稀土精矿在空气中直接进行氧化焙烧。所述焙烧温度为400～700℃，例如可选择400.02～699℃，420～658℃，458～620℃，480～601.5℃，500～578℃，554℃等，优选500℃。

所述氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的粒度为100～600目，优选200～400目。氟碳铈矿和独居石二者为任意比例，例如7:3，6:4等。所述氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的氧化稀土含量为50～60%。

步骤（1）和步骤（3）采用硫酸分别对焙烧产物和水洗渣进行酸浸。

所述硫酸的摩尔浓度为1～4M，例如可选择1.01～3.98M，1.2～3.7M，1.7～3.3M，2～3.04M，2.2～2.8M，2.47～2.7M，2.6M等，进一步优选2-3M，最优选2.5M。

所述步骤（2）将水洗到中性并干燥后的浸取渣与碳酸钠按照2:1～1:2的重量比一起焙烧。所述重量比可选择1.98:1～1:1.92，1.6:1～1:1.54，1.3:1～1:1.25，1:1等，优选1.5:1～1:1.5，进一步优选1.5:1。

所述步骤（2）的焙烧温度为600～850℃，例如可选择600.02～849.7℃，665～823℃。690～807℃，700～795℃，718～774℃，730～760℃，748℃等，进一步优选650～750℃，最优选700℃。

步骤（2）将焙烧产物水洗两次。两次的水洗液合并后浓缩，采用饱和结晶法，制备碳酸钠、硫酸钠、氟化钠和磷酸钠混合初产品。

步骤（2）中，将步骤（1）的浸取渣水洗后的水洗液加入浓硫酸，将浓硫酸稀释后用于步骤（1）所述的酸浸。

所述工艺中，水洗、酸浸的固液比均固定在10:1～5:1，例如可选择9.9:1～5.1:1，9.3:1～5.8:1，8.4:1～6.4:1，8:1～7:1，7.6:1等，优选9:1～7:1，进一步优选8:1。

一种氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的清洁冶炼工艺，所述清洁冶炼工艺条件经优化后包括以下步骤：

（1）将氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿在空气中于400～700℃下进行氧化焙烧；将焙烧产物采用摩尔浓度为1～4M的硫酸进行酸浸，得到含F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土的硫酸浸出液和浸取渣；所述氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的粒度为100～600目，其氧化稀土含量为50～60%；

（2）将步骤（1）的浸取渣水洗到中性得水洗渣和水洗液。水洗液将浓硫酸稀释后用于步骤（1）所述的酸浸；水洗渣干燥后，与碳酸钠按照2:1～1:2的重量比，在600～850℃下焙烧，得焙烧产物。

（3）将步骤（2）焙烧产物水洗两次得水洗渣，水洗液采用饱和结晶法，制备碳酸钠、硫酸钠、氟化钠和磷酸钠混合初产品；

（4）将步骤（3）的水洗渣采用摩尔浓度为1～4M的硫酸进行酸浸，得到含少量F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土的硫酸浸出液；

（5）对步骤（4）所述的硫酸浸出液与步骤（1）的硫酸浸出液合并，分别回收Ce和F，并分离Th，再进一步实现三价稀土的分组分离；

所述工艺中，水洗、酸浸的固液比均固定在10:1～5:1。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

在本发明所述工艺中，氟、磷和钍都进入溶液，而不是以废气或废渣的形式存在，并且绝大部分的氟和磷分别有效开路，特别是大部分的磷进入水洗液便于后续磷的回收；另外，含氟、钍的硫酸浸出液，可以采用现有成熟的萃取流程，进一步实现氟、钍和稀土的分别回收。

本发明所述工艺相对于原混合稀土精矿直接采用碳酸钠焙烧流程而言，重要的是不仅有效地解决了结块的问题，而且大大节省了试剂碳酸钠的用量，且在流程中将氟和磷分开，便于氟、磷的便捷回收，同时这一流程可以增大稀土的浸出率，从而提高稀土的回收率。所涉及的两个焙烧过程结合硫酸浸出，其中占总稀土约一半的铈以四价铈存在，易于后续萃取分离，在铈的萃取过程中，将氟固定，大大简化了后续的流程压力。实验表明，通过以上流程，可以实现混合稀土精矿中氧化稀土及有价元素氟、磷和钍的综合高效回收。

附图说明

图1是现有稀土冶炼浓硫酸高温焙烧流程示意图；

图2是现有稀土冶炼浓硫酸低温焙烧流程示意图；

图3是本发明所述清洁冶炼工艺流程示意图；

图4是本发明具体实施例1的工艺流程示意图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

如图3所示，一种氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的清洁冶炼工艺，所述清洁冶炼工艺包括以下步骤：

（1）将氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿在空气中于700℃下进行氧化焙烧；将焙烧产物采用摩尔浓度为1M的硫酸进行酸浸，得到含F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土的硫酸浸出液和浸取渣；所述氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的粒度为200目，其氧化稀土含量为50%；

（2）将步骤（1）的浸取渣水洗到中性得水洗渣和水洗液；水洗液将浓硫酸稀释后用于步骤（1）所述的酸浸；水洗渣干燥后，与碳酸钠按照2:1的重量比，在850℃下焙烧，得焙烧产物。

（4）将步骤（3）的水洗渣采用摩尔浓度为2M的硫酸进行酸浸，得到含少量F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土的硫酸浸出液；

所述工艺中，水洗、酸浸的固液比均固定在5:1。

实施例2

（1）将氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿在空气中于600℃下进行氧化焙烧；将焙烧产物采用摩尔浓度为3M的硫酸进行酸浸，得到含F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土的硫酸浸出液和浸取渣；所述氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的粒度为400目，其氧化稀土含量为60%；

（2）将步骤（1）的浸取渣水洗到中性得水洗渣和水洗液；水洗液将浓硫酸稀释后用于步骤（1）所述的酸浸；水洗渣干燥后，与碳酸钠按照1:2的重量比，在650℃下焙烧，得焙烧产物。

（4）将步骤（3）的水洗渣采用摩尔浓度为3M的硫酸进行酸浸，得到含少量F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土的硫酸浸出液；

所述工艺中，水洗、酸浸的固液比均固定在10:1。

实施例3

（1）将氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿在空气中于500℃下进行氧化焙烧；将焙烧产物采用摩尔浓度为2.5M的硫酸进行酸浸，得到含F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土的硫酸浸出液和浸取渣；所述氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的粒度为300目，其氧化稀土含量为55%；

（2）将步骤（1）的浸取渣水洗到中性得水洗渣和水洗液；水洗液将浓硫酸稀释后用于步骤（1）所述的酸浸；水洗渣干燥后，与碳酸钠按照1.5:1的重量比，在700℃下焙烧，得焙烧产物。

（4）将步骤（3）的水洗渣采用摩尔浓度为2.5M的硫酸进行酸浸，得到含少量F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土的硫酸浸出液；

所述工艺中，水洗、酸浸的固液比均固定在8:1。

实施例4

（1）将氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿在空气中于450℃下进行氧化焙烧；将焙烧产物采用摩尔浓度为1.5M的硫酸进行酸浸，得到含F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土的硫酸浸出液和浸取渣；所述氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的粒度为250目，其氧化稀土含量为50%；

（2）将步骤（1）的浸取渣水洗到中性得水洗渣和水洗液；水洗液将浓硫酸稀释后用于步骤（1）所述的酸浸；水洗渣干燥后，与碳酸钠按照1:1的重量比，在750℃下焙烧，得焙烧产物。

（4）将步骤（3）的水洗渣采用摩尔浓度为3.5M的硫酸进行酸浸，得到含少量F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土的硫酸浸出液；

所述工艺中，水洗、酸浸的固液比均固定在9:1。

实施例5

（1）将氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿在空气中于650℃下进行氧化焙烧；将焙烧产物采用摩尔浓度为4M的硫酸进行酸浸，得到含F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土的硫酸浸出液和浸取渣；所述氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的粒度为500目，其氧化稀土含量为58%；

（2）将步骤（1）的浸取渣水洗到中性得水洗渣和水洗液。水洗液将浓硫酸稀释后用于步骤（1）所述的酸浸；水洗渣干燥后，与碳酸钠按照1:1.5的重量比，在620℃下焙烧，得焙烧产物。

（4）将步骤（3）的水洗渣采用摩尔浓度为4M的硫酸进行酸浸，得到含少量F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土的硫酸浸出液；

所述工艺中，水洗、酸浸的固液比均固定在6:1。

具体实施例1

如图4所示，包头混合稀土精矿中氟碳铈矿：独居石=7:3。取500g精矿，按照图示流程，分析主要成分RE_xO_y，F，Th，P的走向分布列表如下所示：

表1原矿组分含量

元素	P	Th	F	RE_xO_y
					500g原矿中的含量/g	17.3	0.725	31.6	275
占原矿的质量百分比	3.46%	0.145%	6.32%	55.0%

表2一次空气焙烧后各组分流向（占原矿含量的质量百分比）

元素	P	Th	F	RE_xO_y
					硫酸浸出液L1	24.6%	34.08%	64.3%	66.67%
干燥渣S1	72.1%	64.4%	31.0%	35.2%

表3干燥渣S1与碳酸钠二次焙烧后各组分流向（占原矿含量的质量百分比）

元素	P	Th	F	RE_xO_y
					水洗液II	72.1%	64.4%	31.0%	<1%
硫酸浸出液L2	8.22%	30.2%	6.2	31.7%

此流程中，总氧化稀土浸出率在90%以上，70%左右的F、30%左右的P以及95%以上的Th进入了硫酸浸出液；而20-30%的F和60-70%的P进入水洗液II，通过浓缩结晶回收混合钠盐初产品。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的清洁冶炼工艺，但本发明并不局限于上述冶炼步骤，即不意味着本发明必须依赖上述冶炼步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的清洁冶炼工艺，其特征在于，所述清洁冶炼工艺包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的清洁冶炼工艺，其特征在于，步骤（1）将混合稀土精矿在空气中直接进行氧化焙烧；

优选地，所述焙烧温度为400～700℃，优选500℃。

3.如权利要求1或2所述的清洁冶炼工艺，其特征在于，所述氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的粒度为100～600目，优选为200～400目；

优选地，所述氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的氧化稀土含量为50～60%。

4.如权利要求1-3之一所述的清洁冶炼工艺，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）采用硫酸分别对焙烧产物和水洗渣进行酸浸；

优选地，所述硫酸的摩尔浓度为1～4M，进一步优选2～3M，最优选2.5M。

5.如权利要求1-4之一所述的清洁冶炼工艺，其特征在于，所述步骤（2）将水洗到中性并干燥后的浸取渣与碳酸钠按照2:1～1:2的重量比一起焙烧；

优选地，所述重量比优选1.5:1～1:1.5，进一步优选1.5:1。

6.如权利要求1-5之一所述的清洁冶炼工艺，其特征在于，所述步骤（2）的焙烧温度为600～850℃，进一步优选650～750℃，最优选700℃。

7.如权利要求1-6之一所述的清洁冶炼工艺，其特征在于，步骤（2）将焙烧产物水洗两次；

优选地，两次的水洗液合并后浓缩，采用饱和结晶法，制备碳酸钠、硫酸钠、氟化钠和磷酸钠混合初产品。

8.如权利要求1-7之一所述的清洁冶炼工艺，其特征在于，步骤（2）中，将步骤（1）的浸取渣水洗后的水洗液加入浓硫酸，将浓硫酸稀释后用于步骤（1）所述的酸浸。

9.如权利要求1-8之一所述的清洁冶炼工艺，其特征在于，所述工艺中，水洗、酸浸的固液比均固定在10:1～5:1，优选9:1～7:1，进一步优选8:1。

10.如权利要求1-9之一所述的清洁冶炼工艺，其特征在于，所述清洁冶炼工艺包括以下步骤：

（2）将步骤（1）的浸取渣水洗到中性得水洗渣和水洗液；水洗液将浓硫酸稀释后用于步骤（1）所述的酸浸；水洗渣干燥后，与碳酸钠按照2:1～1:2的重量比，在600～850℃下焙烧，得焙烧产物。

（5）将步骤（4）所述的硫酸浸出液与步骤（1）的硫酸浸出液合并，分别回收Ce和F，并分离Th，再进一步实现三价稀土的分组分离；

所述工艺中，水洗、酸浸的固液比均固定在10:1～5:1。