CN109161702A - 选择性提取混合稀土精矿中非铈稀土的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性提取混合稀土精矿中非铈稀土的方法，包括：将包含氟碳铈矿与独居石的混合型稀土精矿在400‑650℃条件下空气氧化焙烧1‑3小时，生成热氧化焙烧矿；将混合稀土精矿中的氟碳铈稀土中的三价铈氧化成四价铈；热氧化焙烧矿与浓硫酸混合均匀，在150‑800℃下低温焙烧0.5～2小时，利用浓硫酸溶解氧化焙烧矿形成磷酸铈和三价硫酸稀土；形成的磷酸铈和三价硫酸稀土与水进行水浸调浆、固液分离得到少铈硫酸稀土溶液和磷酸铈富集物。本发明充分结合了氟碳铈矿氧化焙烧形成高价态铈与硫酸分解独居石形成磷酸的技术优势，利用高稳定性磷酸铈实现了铈、磷资源的固定与非铈稀土的选择性开发。

Description

选择性提取混合稀土精矿中非铈稀土的方法
技术领域
本发明涉及一种湿法冶金技术，具体是，涉及一种选择性提取混合稀土精矿中非铈稀土的方法。
背景技术
白云鄂博矿是我国最大的稀土矿。稀土矿物主要由氟碳铈矿与独居石组成，是世界公认的难选、难冶的矿物。现行生产工艺中，主要采用浓硫酸高温焙烧分解工艺与浓碱液分解工艺处理。近几年，稀土精矿冶炼工业“三废”治理与氟、磷等资源综合利用方面成为研究热点，形成的矿物处置方法几乎都是对过去冶炼工艺的集成与改进，虽各具特色，但都是建立在将15种稀土元素全部提取的技术导向上。
白云鄂博稀土矿物中稀土元素以镧、铈、镨、钕等轻稀土为主，其中镧约占25％，铈约占50％，镨和钕共占23％，其余中重稀土元素共占2％。在后端应用中，镨钕用量较大，市场缺口也较大，镧基本平衡，这就造成铈产品过剩并大量积压。在矿物冶炼过程中，这些元素被合并提取开发，每吨单一稀土氧化物的提取成本达到3～3.5万元。而氧化铈产品的市场价格长期保持在0.8-1.2万元，导致企业亏损严重。这种为提取高值资源(镨钕)而形成的过剩产能长期无法根治。
白云鄂博稀土精矿中除了稀土资源外，还含有氟、磷等有价资源。就现有冶炼工艺，矿物中的磷资源均没有得到利用。如浓硫酸高温焙烧工艺，磷与加入的铁粉形成化合物进入放射性废渣中，无法再次利用；碱分解工艺中，磷资源以磷酸钠形式与氢氧化钠、氟化钠、碳酸钠，甚至硫酸钠等形成混合碱废水，难以回收利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种选择性提取混合稀土精矿中非铈稀土的方法，该方法创新点在于：(1)利用空气氧化焙烧将混合稀土精矿中的氟碳铈稀土中的铈氧化至四价铈。(2)利用浓硫酸快速溶解氧化焙烧形成稀土化合物形成硫酸高铈和三价硫酸稀土。(3)利用硫酸低温焙烧将独居石分解出来的磷酸与硫酸溶解形成的硫酸高铈以及空气水分形成稳定磷酸铈，并生成硫酸释放氧气。在硫酸作用下，其余的三价稀土得到充分溶解和分解，再用水提取得到少铈硫酸稀土溶液和磷酸高铈富集物，从而实现非铈稀土的选择性提取与均衡开发，使得铈与磷资源得以保护。主要反应方程式为：
(1)空气氧化焙烧
2REF3·RE2(CO3)3＝RE2O3+3REOF+REF3+6CO2↑
2CeF3·Ce2(CO3)3+3/2O2＝3CeO2+3CeOF2+6CO2↑
(2)硫酸低温焙烧
RE2O3+3H2SO4＝RE2(SO4)3+3H2O
CeO2+2H2SO4＝Ce(SO4)2+2H2O
3REOF+REF3+6H2SO4＝2RE2(SO4)3+6HF↑+3H2O
CeOF2+2H2SO4＝Ce(SO4)2+2HF↑+H2O
2REPO4+3H2SO4＝RE2(SO4)3+2H3PO4
4Ce(SO4)2+4H3PO4+2H2O＝4CePO4+4H2SO4+O2↑
技术方案如下：
将氟碳铈矿与独居石的混合型稀土精矿在400-650℃条件下空气氧化焙烧1-3小时。氧化焙烧矿与质量百分含量大于85％浓硫酸按照重量比为1:0.6-1.2混合均匀，在150-800℃下焙烧0.5～2小时。形成的硫酸焙烧矿与水按照重量比为1:4～1:7水浸调浆、固液分离得到少铈硫酸稀土溶液和磷酸铈富集物。
本发明充分结合了氟碳铈矿氧化焙烧形成高价态铈与硫酸分解独居石形成磷酸的技术优势，利用高稳定性磷酸铈实现了铈、磷资源的固定与非铈稀土的高选择性开发。
附图说明
图1是本发明中选择性提取混合稀土精矿中非铈稀土的方法的流程图。
具体实施方式
以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。
如图1所示，是本发明中选择性提取混合稀土精矿中非铈稀土的方法的流程图。具体步骤如下：
步骤1：将包含氟碳铈矿与独居石的混合型稀土精矿在400-650℃条件下空气氧化焙烧1-3小时，生成氧化焙烧矿；将混合稀土精矿中的氟碳铈稀土中的三价铈氧化成四价铈；
步骤2：热氧化焙烧矿与质量百分含量大于85％浓硫酸按照重量比为1：0.6-1.2混合均匀，在150-800℃下低温焙烧0.5～2小时，利用浓硫酸溶解氧化焙烧形成稳定的磷酸铈和三价硫酸稀土(硫酸焙烧矿)；
步骤3：形成的磷酸铈和三价硫酸稀土与水按照重量比为1：4～1：7水浸调浆、固液分离得到少铈硫酸稀土溶液和磷酸铈富集物。
用水提取得到少铈硫酸稀土溶液和磷酸铈富集物，从而实现非铈稀土的选择性提取与均衡开发，使得铈与磷资源得以保护。
实施例1
将100g氟碳铈矿与独居石的混合型稀土精矿(REO：64.0％，P2O5：6.8％)在550℃条件下空气氧化焙烧1小时，形成85g氧化焙烧矿。将焙烧矿与68g质量百分含量为98％的浓硫酸混合均匀，再在150℃下焙烧2小时。形成的硫酸焙烧矿与水按照重量比为1：5将硫酸焙烧矿经水浸调浆、固液分离得到590ml少铈硫酸稀土溶液和磷酸铈富集物，少铈硫酸稀土溶液ThO2为0.2g/L，CeO2溶出率为48.0％，P2O5溶出率为9.4％。
实施例2
将100g氟碳铈矿与独居石的混合型稀土精矿(REO:52.0％，P2O5：8.9％)在400℃条件下空气氧化焙烧3小时。形成的82.7g氧化焙烧矿与74.4g质量百分含量为92％浓硫酸混合均匀，再在600℃下焙烧1小时。形成的硫酸焙烧矿与水按照重量比为1:6将硫酸焙烧矿经水浸调浆、固液分离得到730ml少铈硫酸稀土溶液和磷酸铈富集物，少铈硫酸稀土溶液ThO2＜0.01g/L，CeO2溶出率为20.0％，P2O5溶出率为3.2％。
实施例3
将100g氟碳铈矿与独居石的混合型稀土精矿(REO:63.5％，P2O5:8.8％)在650℃条件下空气氧化焙烧1小时，形成的86.5g氧化焙烧矿。将氧化焙烧矿与103.8g质量百分含量为85％浓硫酸混合均匀，再在300℃下焙烧1.5小时。形成的硫酸焙烧矿与水按照重量比为1:7将硫酸焙烧矿经水浸调浆、固液分离得到880ml少铈硫酸稀土溶液和磷酸铈富集物，少铈硫酸稀土溶液ThO2为0.18g/l，CeO2溶出率为37.8％，P2O5溶出率为6.8％。
实施例4
将1000g氟碳铈矿与独居石的混合型稀土精矿(REO:～61.9％，P2O5：10.7％)在500℃条件下空气氧化焙烧2小时，形成837g氧化焙烧矿。将氧化焙烧矿与753g质量百分含量大于92％浓硫酸混合均匀，再在800℃下焙烧0.5小时。形成的硫酸焙烧矿与水按照重量比为1:4将硫酸焙烧矿经水浸调浆、固液分离得到5000ml少铈硫酸稀土溶液和磷酸铈富集物，少铈硫酸稀土水浸液ThO2＜0.01g/L，CeO2溶出率为20.6％，P2O5溶出率为4.6％。
应当理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种选择性提取混合稀土精矿中非铈稀土的方法，包括：
将包含氟碳铈矿与独居石的混合型稀土精矿在400-650℃条件下空气氧化焙烧1-3小时，生成氧化焙烧矿；将混合稀土精矿中的氟碳铈稀土中的三价铈氧化成四价铈；
氧化焙烧矿与浓硫酸混合均匀，在150-800℃下低温焙烧0.5～2小时形成硫酸焙烧矿。利用浓硫酸溶解氧化焙烧矿形成磷酸铈和三价硫酸稀土；
形成的硫酸焙烧矿与水进行水浸调浆、固液分离得到少铈硫酸稀土溶液和磷酸铈富集物。
2.如权利要求1所述选择性提取混合稀土精矿中非铈稀土的方法，其特征在于，氧化焙烧矿与质量百分含量大于85％浓硫酸按照重量比为1：0.6-1.2混合均匀。
3.如权利要求1所述选择性提取混合稀土精矿中非铈稀土的方法，其特征在于，硫酸焙烧矿与水按照重量比为1：4～1：7水浸调浆。
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