CN104861127A - 一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，用于提高抗泥型聚羧酸减水剂的生产效率，节省能源，增强抗泥型聚羧酸减水剂剂抗泥性能和经时保塑性能。本发明一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法包括：在5～35℃常温条件下，将异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐-β-环糊精混合溶于水中，加入丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液，加入过氧化氢，在氮气保护下加入巯基丙酸和抗坏血酸混合液、丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液、连二亚硫酸钠，加入氢氧化钠水溶液调节pH为6-7，即得到抗泥型聚羧酸减水剂，本发明抗泥型聚羧酸减水剂为杯状结构。

Description

一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及建筑材料混凝土减水剂领域，尤其涉及一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用。

背景技术

抗泥型聚羧酸减水剂是于上世纪80年代提出的一类由含有羧基的不饱和单体与其它单体聚合而成的新一代减水剂，由于其具有掺量低、减水率高、功能可调、绿色环保等优点，己被广泛应用于中低标号预拌混凝土行业，但是抗泥型聚羧酸减水剂在低标号混凝土应用过程中对骨料的粘土矿物组分尤其敏感。随着近年来混凝土建筑量的爆发式增长，优质砂石骨料资源锐减，骨料含泥量不断提高，随着粘土含量的增加，掺抗泥型聚羧酸减水剂混凝土初始流动性、坍落度保持性能不断降低。虽然通过提高减水剂掺量可以得到缓解，但是容易导致混凝土凝结时间超长与抗压强度比降低等问题，并且大大增加成本。

在专利CN 101798197A中公开了一种抑制集料含泥量缓释聚羧酸系减水剂，它主要由抗泥型聚羧酸减水剂、缓凝剂与天然沸石粉复配而成。因为粘土矿物质会优先吸附在天然沸石粉颗粒表面，所以抗泥型聚羧酸减水剂分子得到解放，更容易吸附于水泥颗粒表面，从而缓解粘土对聚羧酸分子吸附过大的问题。但由于沸石多孔结构亦会吸附过多的聚羧酸分子，因此预拌混凝土要达到相同的流动度，依然会加大掺量。

在专利CN 102617811A中公开了一种两性乙烯基聚合物抗泥剂，在传统聚羧酸分子结构上引入乙烯基类阳离子单体。该抗泥剂主要是利用对泥土与季胺盐正负电荷的吸附作用，屏蔽粘土对减水剂的吸附。但是该产品作为一类牺牲剂，不仅生产成本高，而且还需要复合其它减水剂共同使用，其性价比不如小分子季胺盐类化合物。

在专利CN103897116A中公开了一种抗泥型抗泥型聚羧酸减水剂及其制 备方法，采用乙烯基聚氧乙烯醚、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸及丙烯酰胺类化合物为单体，在氧化还原引发体系下聚合而成。该发明运用活性较高的乙烯基聚氧乙烯醚为大单体，反应转化率较高，产品减水率大。但是其分子呈梳状结构，侧链容易进入粘土框架结构，造成减水剂掺量过大。

但是现有技术制备抗泥型聚羧酸减水剂，对于温度有不同程度的要求，合成时间长，需加热，耗费能源，所制备出的抗泥型聚羧酸减水剂抗泥性和经时保塑性差。

发明内容

本发明实施例提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，制备抗泥型聚羧酸减水剂耗时短、效率高、不需加热、节省能源，所制备出的抗泥型聚羧酸减水剂剂抗泥性能和经时保塑性能优越。

本发明抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，在聚合反应起始前引入部分活性稍高的丙烯酸－对苯乙烯基甲酸酯混合单体，可提高活性较低的马来酸酐-β-环糊精单体转化率，进而缩短抗泥型聚羧酸减水剂合成时间，提高生产效率；同时，本发明引入三元氧化还原催化体系，可以在常温条件下高效地催化活性较低的马来酸酐-β-环糊精、异丁烯醇聚氧乙烯醚与丙烯酸的聚合反应，生产过程无需加热，低碳、高效、环保，适合工业化规模生产。

更进一步，本发明制备的抗泥型抗泥型聚羧酸减水剂在聚羧酸分子结构中引入杯状及刚性结构单元，可以增加聚羧酸分子空间位阻，减弱其与粘土矿物穿插作用，在保证较高减水率的同时，有效提高抗泥型聚羧酸减水剂抗泥功能。

有鉴于此，本发明提供一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，可包括：

(1)在5～35℃常温条件下，将异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐-β-环糊精混合溶于水中，得到单体水溶液；

(2)将丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合得到丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混 合液；

(3)向所述单体水溶液中加入部分所述丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液；

(4)加入过氧化氢；

(5)在氮气保护下加入巯基丙酸和抗坏血酸混合液、剩余丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液、连二亚硫酸钠；

(6)加入氢氧化钠水溶液调节pH为6-7，得到抗泥型聚羧酸减水剂。

优选地，所述丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、对苯乙烯基甲酸酯、马来酸酐-β-环糊精、巯基丙酸、抗坏血酸、连二亚硫酸钠、过氧化氢质量配比为100-130：15-25：1-5：5-15：0.1-10.0：0.3-1.2：0.1-1.0：0.5-5.0。

优选地，以质量计，步骤(2)所述部分丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液为所述丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯的(5-15)％。

优选地，步骤(5)在2.0-3.5小时内添加完毕。

优选地，所述连二亚硫酸钠于反应进行0.5-1.5小时后开始添加。

优选地，所述丙烯酸对苯乙烯基甲酸酯混合液为水溶液，质量浓度为(80-95)％。

优选地，以质量计，所述单体水溶液的浓度为(50-70)％，所述过氧化氢为(27-50)％水溶液，所述巯基丙酸和抗坏血酸混合液为(1-15)％水溶液，所述连二亚硫酸钠采用(20-40)％水溶液。

本发明还提供一种抗泥型聚羧酸减水剂，所述抗泥型聚羧酸减水剂采用前述抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法制得。

优选地，所述抗泥型聚羧酸减水剂为杯状结构。

本发明还提供抗泥型聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。

本发明的目的在于针对抗泥型聚羧酸减水剂对砂石含泥量敏感性较大的问题，常温条件下运用三元催化体系合成一类杯状结构抗泥型抗泥型聚羧酸减水剂。通过增加空间位阻减弱分子对粘土矿物的穿插吸附作用，解决含泥量较高时，抗泥型聚羧酸减水剂掺量大、混凝土经时损失过快的现象。

本发明涉及工艺特点在于：1.通过引入环糊精杯状结构与苯乙烯类刚性基团提高聚羧酸分子支链尺寸，减弱与粘土层间穿插作用，提高产品抗泥性能；2.将部分活性单体与惰性单体预混合并引入三元催化体系，通过降低活化能、提高初期反应速率来实现聚羧酸生产工艺的常温化、高效化。该发明涉及产品不仅具有较高的减水率，还具有较好的抗泥保坍效果，可有效改善砂石骨料紧张、含泥量过高的预拌混凝土生产现状。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，制备抗泥型聚羧酸减水剂耗时短、效率高、不需加热、节省能源，所制备出的抗泥型聚羧酸减水剂剂抗泥性能和经时保塑性能优越。

本发明提供一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括：

物料准备，丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、对苯乙烯基甲酸酯、马来酸酐-β-环糊精、巯基丙酸、抗坏血酸、连二亚硫酸钠、过氧化氢质量配比为100-130：15-25：1-5：5-15：0.1-10.0：0.3-1.2：0.1-1.0：0.5-5.0；

在5～35℃常温条件下，将异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐-β-环糊精混合溶于水中，得到单体水溶液，质量浓度为(50-70)％；

将丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合，配置成质量浓度为(80-95)％的水溶液，得到丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液；

向所述单体水溶液中加入(5-15)％所述丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液；

加入(27-50)％过氧化氢水溶液；

在氮气保护下加入质量浓度为(1-15)％的巯基丙酸和抗坏血酸混合水溶液、剩余所述丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液、质量浓度为(20-40)％的连二亚硫酸钠，在2.0-3.5小时内添加完毕，其中连二亚硫酸钠于反应进行0.5-1.5小时后开始添加；

加入氢氧化钠水溶液调节pH为6-7，得到抗泥型聚羧酸减水剂。

本发明所制备的抗泥型聚羧酸减水剂为杯状结构，主要应用于混凝土领域。

本发明抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，在聚合反应起始前引入部分活性稍高的丙烯酸－对苯乙烯基甲酸酯混合单体，可提高活性较低的马来酸酐-β-环糊精单体转化率，进而缩短抗泥型聚羧酸减水剂合成时间，提高生产效率；同时，本发明引入三元氧化还原催化体系，可以在常温条件下高效地催化活性较低的马来酸酐-β-环糊精、异丁烯醇聚氧乙烯醚与丙烯酸的聚合反应，生产过程无需加热，低碳、高效、环保，适合工业化规模生产。

更进一步，本发明制备的抗泥型聚羧酸减水剂在聚羧酸分子结构中引入杯状及刚性结构单元，可以增加聚羧酸分子空间位阻，减弱其与粘土矿物穿插作用，在保证较高减水率的同时，有效提高抗泥型聚羧酸减水剂抗泥功能。

本发明制备的抗泥型聚羧酸减水剂耗时短、效率高、不需加热、节省能源，所制备出的抗泥型聚羧酸减水剂剂抗泥性能和经时保塑性能优越。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

将18.0g丙烯酸与4.0g对苯乙烯基甲酸酯混合，并加入去离子水，配制成80％浓度的溶液A。

将0.7g抗坏血酸与1.0g巯基丙酸混合，并加入去离子水，配制成5％浓度的溶液B。

将3.0g连二亚硫酸钠与7.0g去离子水混合，配制成30％浓度的溶液C。

常温20℃下，将120.0g分子量为2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚与7.0g马来酸酐-β-环糊精加入到反应器中，再加入98.0g去离子水配制成单体质量浓度为56％大单体溶液，然后加入3.0g溶液A，待搅拌均匀后加入3.0g 27.5％过氧化氢溶液。上述混合物搅拌10分钟后在氮气保护下开始滴加溶液B、余下的溶液A及溶液C，滴加分别控制在2.0、2.5、1.5小时内完成，其中溶液C于反应开始0.5小时后滴加。滴加完毕不用保温，待温度自然降至室温后用30％氢氧化钠水溶液调整pH为6-7，即得抗泥型抗泥型聚羧酸减水剂。

实施例2

将21.0g丙烯酸与2.5g对苯乙烯基甲酸酯混合，并加入去离子水，配制成85％浓度的溶液A。

将0.5g抗坏血酸与0.5g巯基丙酸混合，并加入去离子水，配制成2.5％浓度的溶液B。

将1.5g连二亚硫酸钠与去离子水混合，配制成35％浓度的溶液C。

常温5℃下，将130.0g分子量为2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚与5.5g马来酸酐-β-环糊精加入到反应器中，再加入60.0g去离子水配制成单体质量浓度为69％大单体溶液，然后加入2.0g溶液A，待搅拌均匀后加入1.5g 27.5％过氧化氢溶液。上述混合物搅拌10分钟后在氮气保护下开始滴加溶液B、余下的溶液A及溶液C，滴加分别控制在2.0、2.0、1.0小时内完成，其中溶液C于反应后0.5小时开始滴加。滴加完毕不用保温，待温度自然降至室温后用30％氢氧化钠水溶液调整pH为6-7，即得抗泥型抗泥型聚羧酸减水剂。

实施例3

将15.0g丙烯酸与4.0对苯乙烯基甲酸酯混合，并加入去离子水，配制成90％浓度的溶液A。

将1.0g抗坏血酸与0.6g巯基丙酸混合，并加入去离子水，配制成15％浓度的溶液B。

将2.0g连二亚硫酸钠与去离子水混合，配制成20％浓度的溶液C。

常温35℃下，将100.0g分子量为2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚与15.0g马来酸酐-β-环糊精加入到反应器中，再加入30.0g去离子水配制成单体质量浓度为79％大单体溶液，然后加入1.0g溶液A，待搅拌均匀后加入5.0g 27.5％过氧化氢溶液。上述混合物搅拌10分钟后在氮气保护下开始滴加溶液B、余下的溶液A及溶液C，滴加分别控制在2.0、2.5、1.5小时内完成，其中溶液C于反应后1.5小时开始滴加。滴加完毕不用保温，待温度自然降至室温后用30％氢氧化钠水溶液调整pH为6-7，即得抗泥型抗泥型聚羧酸减水剂。

实施例4

本发明通过引入马来酸酐-β-环糊精类大空间位阻单体，来减弱聚羧酸分 子(PCE)与粘土组分的层间穿插作用，从而得到抗泥性能、保坍性能更好的产品。

按照本发明抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，在其他条件相同的情况下，分别制备两种抗泥型聚羧酸减水剂，A组为为非掺马来酸酐-β-环糊精，B组掺6％马来酸酐-β-环糊精，对比其与粘土的吸附作用，结果如下表所示：

表1 两种抗泥型聚羧酸减水剂与蒙脱土作用比较

由表1结果可见，在不含粘土的条件下，两种PCE都表现出较好的初始分散性与经时保塑性能，完全满足产品施工要求。用粘土替代2％水泥后，普通PCE混凝土流动性变小且经时损失严重，1小时坍落度损失多达50mm。相反掺6％马来酸酐-β-环糊精单体的PCE初始流动度依然达到180mm，无明显经时损失，保持了较好的工作性能。当粘土替代量超过4％时，普通PCE拌制混凝土坍落度只有80mm，1小时后无任何流动性，但是同条件下，掺马来 酸酐-β-环糊精单体的PCE则表现出良好的初始分散效果和经时保塑能力，1小时坍落度损失不超过20mm。以上结果说明马来酸酐-β-环糊精单体的引入可以增加聚羧酸分子空间位阻，减弱其与粘土矿物穿插作用，在保证较高减水率的同时，有效提高了抗泥型聚羧酸减水剂抗泥功能，证明了其大杯状空间结构有效限制了聚羧酸分子对粘土的吸附作用。

实施例5

如实施例1，分两步添加溶液A，标记为加入方式2；其他条件相同，改变溶液A的添加方式，改为连续缓慢滴加溶液A，标记为加入方式1；其他条件相同，改变溶液A的添加方式，改为一性次加入A溶液，标记为加入方式3。三种溶液A的添加方法制备的抗泥型聚羧酸减水剂性能测试数据如表2所示。

表2 B料不同滴加方式下混凝土性能试验结果

由表2结果可见，加入方式2混凝土初始坍落度明显大于加入方式1，同时加入方式2混凝土1小时后坍落度几乎无损失，而加入方式1混凝土坍落度则损失了10mm，加入方式3虽然初始分散效果优，但坍落度损失极快，不 到10分钟完全无流动性。原因在于：异丁烯醇聚氧乙烯醚的聚合活性相对较低，当小单体采用连续滴加时，反应初期活性单体浓度较低，异丁烯醇聚氧乙烯醚单体间不能有效聚合，反应最初1小时内无明显减水分子结构生成。相反小单体采用一次性完全加入时，反应初期活性单体浓度较高，相互间快速形成大分子量聚丙烯聚合物，TPEG转化率相对较低，产品初期分散效果较好，但经时损失快。该结果验证了活性小单体加入方式对产品的减水性能和保塑性能具有重要影响。

本发明前期加入(5-15)％丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液，后期在氮气保护下加入剩余部分，所制得的抗泥型聚羧酸减水剂减水性能和保塑性显著提高。

另外，较之普通方法4-6小时的合成时间，本发明抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法耗时3小时，大大节省了制备时间，效率高，有利于工业化生产。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括：

(1)在5～35℃常温条件下，将异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐-β-环糊精混合溶于水中，得到单体水溶液；

(2)将丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合得到丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液；

(3)向所述单体水溶液中加入部分所述丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液；

(4)加入过氧化氢；

(5)在氮气保护下加入巯基丙酸和抗坏血酸混合液、剩余丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液、连二亚硫酸钠；

(6)加入氢氧化钠水溶液调节pH为6-7，得到抗泥型聚羧酸减水剂。

2.根据权利要求1中所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、对苯乙烯基甲酸酯、马来酸酐-β-环糊精、巯基丙酸、抗坏血酸、连二亚硫酸钠、过氧化氢质量配比为100-130：15-25：1-5：5-15：0.1-10.0：0.3-1.2：0.1-1.0：0.5-5.0。

3.根据权利要求2中所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，以质量计，步骤(3)所述部分丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液为所述丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯的(5-15)％。

4.根据权利要求1中所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)在2.0-3.5小时内添加完毕。

5.根据权利要求4中所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述连二亚硫酸钠于反应进行0.5-1.5小时后开始添加。

6.根据权利要求1中所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液为水溶液，质量浓度为(80-95)％。

7.根据权利要求1中所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，以质量计，所述单体水溶液的浓度为(50-70)％，所述过氧化氢为(27-50)％水溶液，所述巯基丙酸和抗坏血酸混合液为(1-15)％水溶液，所述连二亚硫酸钠采用(20-40)％水溶液。

8.一种抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述抗泥型聚羧酸减水剂采用权利求1-7所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法制得。

9.根据权利要求8中所述的抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述抗泥型聚羧酸减水剂为杯状结构。

10.权利要求8所述的抗泥型聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。