CN106082759B - 一种高保坍聚羧酸复合减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于建筑材料添加剂领域，具体涉及一种高保坍聚羧酸复合减水剂及其制备方法；聚羧酸减水剂由以下重量份的原料在水中制备而成：不饱和聚氧乙烯醚大单体100份、氧化剂0.5～2份、还原剂0.1～0.4份、链转移剂0.4～0.8份、共聚单体10～15份，其制备工艺操作简便、节能环保；高保坍聚羧酸复合减水剂由以下重量百分比的原料组成：所述聚羧酸减水剂45～55%、改性凹凸棒土10～15%、缓凝剂2～4%、消泡剂0.03～0.08%、引气剂0.01～0.05%、无水乙醇5～8%、改性水滑石4～7%，余量为水，其适应性好，具有优异的分散、保坍、缓释性能。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料添加剂领域，具体涉及一种高保坍聚羧酸复合减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土作为一种建筑功能材料，是由水泥、颗粒状集料、水、矿物掺合料和化学外加剂等按照一定比例混合拌制而成，由于其具有耐久性好、抗压强度高、价格便宜、原料丰富等特点，已成为目前世界上用量最大、用途最广的结构材料之一，成为国民经济的重要支柱。
减水剂是化学外加剂的必备组分之一，其主要作用是在维持混凝土坍落度不变的条件下，减少拌合用水量。减水剂的出现，使得混凝土许多技术和理念发生了根本性的变化，尤其是聚羧酸减水剂，其减水率高，环保性好，分子结构可设计性强，综合性能优异，使得混凝土在更低用水量的前提下实现高流态，使得混凝土的水胶比大大降低，降低了混凝土强度对水泥强度及集料强度的依赖性。
然而近年来，由于基建工程逐渐较多，混凝土原材料的消耗量也日益增大，导致优质资源越来越少，这进一步加剧了聚羧酸减水剂与这些混凝土原料的适应性问题，亟待解决。例如：（1）目前市售砂石普遍存在含泥量偏高的问题，这不仅降低了混凝土的强度和寿命，还将严重影响聚羧酸减水剂的分散性，进而增大混凝土干缩，这些粘土一般为蒙脱石、高岭土等；（2）现有市售胶凝材料，如粉煤灰等存在大量炭粒，易吸附聚羧酸减水剂，影响其分散性能。（3）现有聚羧酸多在分子结构层面采用接枝共聚支链起到缓释作用，成本较高，且作用尚不能完全达到要求。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种合成操作简便、节能环保的聚羧酸减水剂及其制备方法，本发明的目的之二是提供一种高保坍聚羧酸复合减水剂及其制备方法，以更好的解决目前实践中存在的问题。
为解决以上技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
设计一种聚羧酸减水剂，由以下原料在水中制备而成：不饱和聚氧乙烯醚大单体100份、氧化剂0.5～2份、还原剂0.1～0.4份、链转移剂0.4～0.8份、共聚单体10～15份。
优选的，所述的不饱和聚氧乙烯醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，重均分子量为2300～2500；所述的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和高锰酸中的至少一种；所述的还原剂为维生素C、吊白块、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和亚硫酸氢钠中的至少一种；所述的链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种；所述的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸酐中的至少一种。
上述聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）常温下，将所述不饱和聚氧乙烯醚大单体投入反应釜中，加入不饱和聚氧乙烯醚大单体0.5～1.0倍重量的水，搅拌至溶解，再在反应釜中加入所述氧化剂，搅拌混合均匀；
（2）在反应釜中同时缓慢滴加A、B溶液，滴加时间为1.5～3h，滴加完毕后熟化1h；所述A溶液为所述还原剂和链转移剂的混合水溶液，有效成分总浓度为1.5～2.5wt%，所述B溶液为所述共聚单体的水溶液，有效成分总浓度为36～46wt%；
（3）在反应釜中加入氢氧化钠溶液（优选浓度36～42wt%）至pH值为5～7，然后再调整水分至固含量为35～45wt%，即得。
本发明进一步设计一种高保坍聚羧酸复合减水剂，由以下重量百分比的原料组成：上述聚羧酸减水剂45～55%、改性凹凸棒土10～15%、缓凝剂2～4%、消泡剂0.03～0.08%、引气剂0.01～0.05%、无水乙醇5～8%、改性水滑石4～7%，余量为水。
优选的，所述引气剂为三萜皂苷引气剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述缓凝剂为磷酸盐或偏磷酸盐。
优选的，所述改性凹凸棒土的制备方法包括以下步骤：
（1）将待改性凹凸棒土加入其重量6～8倍的水中，先以300转/分搅拌5分钟，再以500转/分搅拌12分钟；
（2）按凹凸棒土重量的0.3%、1%分别称取异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯和乙醇，将二者混合均匀后加入凹凸棒土中，以30～50KHz超声波处理6分钟；
（3）按凹凸棒土重量的0.08%加入硬脂酸，以500转/分搅拌8分钟，进一步增加其分散性能，过滤、干燥，即得。
优选的，所述改性水滑石由以下步骤制成：
（1）将水滑石过筛后，用水洗以除去其表面浮尘和杂质，至洗涤液pH为8～9；所述水滑石为镁铝水滑石；
（2）将所得水滑石与磷酸溶液以重量比1：6混合均匀，然后，常温下浸泡12h，所述磷酸溶液的质量百分比浓度为5%；
（3）对浸泡液进行固液分离，干燥所得固料，即得。
上述高保坍聚羧酸复合减水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述聚羧酸减水剂加入到所述改性凹凸棒土中，以60～80 KHz超声波处理8～10分钟，再加入所述改性水滑石，以50～60 KHz超声波处理5～6分钟；
（2）将所述缓凝剂、消泡剂、引气剂、无水乙醇和水加入，搅拌混合均匀，即得。
由于改性后凹凸棒土的孔径分布非常均一，使其呈现良好的筛分功能，只有分子直径小于其孔径的物质才可能进入其晶穴内部，只有分子直径略小于其孔径的物质才能较稳定地存留于其晶穴内部。本发明采用特定频率超声处理以提供能量，使改性凹凸棒土晶穴内与外界不停进行物质交换，而本发明聚羧酸减水剂分子体型匹配，形成了稳定吸附；即达到超声频率、物质交换与晶穴孔径的高度匹配。
本发明具有以下积极有益效果：
1、本发明聚羧酸减水剂在常温下以水为溶剂通过自由基聚合得到，整个合成过程无需加热，节约能源，合成操作简便，且以水为溶剂进行合成，不使用有机溶剂，绿色环保。
2、本发明高保坍聚羧酸复合减水剂中无水乙醇分子量小，并能优先稳定吸附于胶凝材料中较多存在的炭粒中，可防止炭粒吸附聚羧酸高性能减水剂，影响其分散性能，提高聚羧酸高性能减水剂与胶凝材料的相容性。
3、本发明高保坍聚羧酸复合减水剂利用阶段吸附起到缓释作用，更易操作，同时也降低了化学合成成本。
（1）本发明方法将凹凸棒土改性后，使其表面具有丰富的官能团，且具有更大的比表面积，使内部交联结构非常致密，更进一步提高其吸附性能；改性处理提高凹凸棒土吸附性同时还可以提高凹凸棒土分散性、流动性，使后期制备混凝土时可排除气泡，并有利于凹凸棒土与高分子聚羧酸减水剂的亲和，进而在混凝土中达到良好的缓释作用，并与改性水滑石配合，降低聚羧酸减水剂被泥土的无效吸附。
（2）水滑石是由带正电荷层和层间带负电的阴离子以及水分子组成的层状结构化合物，其层间主体多由两种的金属氢氧化物构成，又称为层状双金属氢氧化物；本发明采用特定浓度的磷酸溶液对水滑石进行常温活化改性，磷酸最终以偏磷酸的形式滞留在水滑石中，可降低水滑石pH值，并可使水滑石产生更加丰富的层间结构，有助于水滑石结构的改善，使其吸附亲和力与改性凹凸棒土形成梯度吸附，并在水泥水化过程中缓慢释放。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
常温下，在带搅拌的四口烧瓶中，投入360份异戊烯醇聚氧乙烯醚(2400)和180份去离子水，搅拌溶解均匀后，加入3.6份双氧水（30%，以双氧水含量计），搅拌10min后同时开始滴加A、B溶液。A溶液为0.72份维生素C、1.6份巯基丙酸和120份去离子水组成的溶液。B溶液为41份丙烯酸和60份去离子水组成的溶液，A溶液滴加时间为2.5h，B溶液滴加时间为2h。A、B溶液滴加完后，继续熟化反应1h，然后加氢氧化钠溶液(40%)中和至pH为5-7，后补水调整含固量40%，即得到聚羧酸减水剂。
实施例2
常温下，在带搅拌的四口烧瓶中，投入400份异戊烯醇聚氧乙烯醚(2400)和200份去离子水，搅拌溶解均匀后，加入2.0份过硫酸铵，搅拌10min后同时开始滴加A、B溶液。A溶液为0.8份吊白块，1.8份巯基乙酸和120份去离子水组成的溶液。B溶液为36份丙烯酸、18份甲基丙烯酸和65份去离子水组成的溶液，A溶液滴加时间为2.5h，B溶液滴加时间为2h。A、B溶液滴加完后，继续熟化反应1h，然后加氢氧化钠溶液(40%)中和至pH为5-7，后补水调整含固量，即得到聚羧酸减水剂。
实施例3
常温下，在带搅拌的四口烧瓶中，投入400份异戊烯醇聚氧乙烯醚(2400)和200份去离子水，搅拌溶解均匀后，加入4.0份双氧水（30%，以双氧水含量计），搅拌10min后同时开始滴加A、B溶液。A溶液为1.0份维生素C、2.0份甲基丙烯磺酸钠和120份去离子水组成的溶液。B料为35份丙烯酸、20份富马酸和65份去离子水组成的溶液，A溶液滴加时间为2.5h，B溶液滴加时间为2h。A、B溶液滴加完后，继续熟化反应1h，然后加氢氧化钠溶液(40%)中和至pH为5-7，后补水调整含固量，即得到聚羧酸减水剂。
实施例4
一种高保坍聚羧酸复合减水剂，由以下重量百分比的原料组成：实施例1聚羧酸减水剂50%、改性凹凸棒土12%、缓凝剂3%、消泡剂0.05%、引气剂0.03%、无水乙醇6%、改性水滑石6%，余量为水。所述引气剂为三萜皂苷引气剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述缓凝剂为磷酸氢二钠。
所述改性凹凸棒土的制备方法包括以下步骤：
（1）将待改性凹凸棒土加入其重量7倍的水中，先以300转/分搅拌5分钟，再以500转/分搅拌12分钟；
（2）按凹凸棒土重量的0.3%、1%分别称取异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯和乙醇，将二者混合均匀后加入凹凸棒土中，以40KHz超声波处理6分钟；
（3）按凹凸棒土重量的0.08%加入硬脂酸，以500转/分搅拌8分钟，进一步增加其分散性能，过滤、干燥，即得。
所述改性水滑石由以下步骤制成：
（1）将水滑石过筛后，用水洗以除去其表面浮尘和杂质，至洗涤液pH为8～9；所述水滑石为镁铝水滑石；
（2）将所得水滑石与磷酸溶液以重量比1：6混合均匀，然后，常温下浸泡12h，所述磷酸溶液的质量百分比浓度为5%；
（3）对浸泡液进行固液分离，干燥所得固料，即得。
上述高保坍聚羧酸复合减水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述聚羧酸高性能减水剂加入到所述改性凹凸棒土中，70 KHz超声波处理9分钟，再加入所述改性水滑石，以50 KHz超声波处理5分钟；
（2）将所述缓凝剂、消泡剂、引气剂、无水乙醇和水加入，搅拌混合均匀，即得。
实施例5
一种高保坍聚羧酸复合减水剂，与实施例4不同之处在于其原料组成：实施例1聚羧酸减水剂45%、改性凹凸棒土15%、缓凝剂2%、消泡剂0.08%、引气剂0.01%、无水乙醇8%、改性水滑石4%，余量为水。所述引气剂为三萜皂苷引气剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述缓凝剂为磷酸氢二钠。
实施例6
一种高保坍聚羧酸复合减水剂，与实施例4不同之处在于其原料组成：实施例1聚羧酸减水剂55%、改性凹凸棒土10%、缓凝剂4%、消泡剂0.03%、引气剂0.08%、无水乙醇5%、改性水滑石7%，余量为水。所述引气剂为三萜皂苷引气剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述缓凝剂为磷酸氢二钠。
对比例1
一种聚羧酸复合减水剂，由以下重量百分比的原料组成：山西格瑞特建筑科技有限公司生产的GRT-HPC聚羧酸盐高性能减水剂，聚羧酸减水剂75%、缓凝剂3%、消泡剂0.05%、引气剂0.03%，余量为水。所述引气剂为三萜皂苷引气剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述缓凝剂为磷酸氢二钠。
对比例2
一种聚羧酸复合减水剂，由以下重量百分比的原料组成：实施例1聚羧酸减水剂75%、缓凝剂3%、消泡剂0.05%、引气剂0.03%，余量为水。所述引气剂为三萜皂苷引气剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述缓凝剂为磷酸氢二钠。
对比例3
一种聚羧酸复合减水剂，由以下重量百分比的原料组成：实施例1聚羧酸减水剂70%、缓凝剂3%、消泡剂0.05%、引气剂0.03%、无水乙醇6%，余量为水。所述引气剂为三萜皂苷引气剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述缓凝剂为磷酸氢二钠。
一、水泥净浆试验：
本试验所用水泥为普通硅酸盐水泥P.0 42.5，试验方法参照GB/T 8077-2012中的水泥净浆流动度测试，试验结果见表1。
表1为水泥净浆试验结果
由表1可以看出，本发明高保坍聚羧酸复合减水剂具有优异分散性及分散保持性能，且水泥净浆具有良好的流动度保持能力，产品性能优于国内同类型产品。
二、混凝土试验：
本试验水泥为普通硅酸盐水泥P.042.5，砂细度模数为2.8，碎石粒径为5～20mm。配合比为C:S:G:W=360:814:1036:180(GB8076-2008)。
表2为混凝土性能试验结果
由表2可以看出，本发明的聚羧酸复合减水剂具有高减水、缓释型保坍功能，且坍落度保持能力较长，初始坍落度/扩展度与1h、2h、3h相比基本上没有损失，混凝土强度高，产品性能优于国内同类型产品。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。
Claims (6)
1.一种高保坍聚羧酸复合减水剂，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成：聚羧酸减水剂45～55%、改性凹凸棒土10～15%、缓凝剂2～4%、消泡剂0.03～0.08%、引气剂0.01～0.05%、无水乙醇5～8%、改性水滑石4～7%，余量为水；
所述聚羧酸减水剂由以下重量份的原料在水中制备而成：不饱和聚氧乙烯醚大单体100份、氧化剂0.5～2份、还原剂0.1～0.4份、链转移剂0.4～0.8份、共聚单体10～15份；
所述改性凹凸棒土由以下步骤制成：
（1）将待改性凹凸棒土加入其重量6～8倍的水中，先以300转/分搅拌5分钟，再以500转/分搅拌12分钟；
（2）按凹凸棒土重量的0.3%、1%分别称取异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯和乙醇，将二者混合均匀后加入凹凸棒土中，以30～50KHz超声波处理6分钟；
（3）按凹凸棒土重量的0.08%加入硬脂酸，以500转/分搅拌8分钟，过滤、干燥，即得；
所述改性水滑石由以下步骤制成：
（1）将水滑石过筛后，用水洗以除去其表面浮尘和杂质，至洗涤液pH为8～9；所述水滑石为镁铝水滑石；
（2）将所得水滑石与磷酸溶液以重量比1：6混合均匀，然后，常温下浸泡12h，所述磷酸溶液的质量百分比浓度为5%；
（3）对浸泡液进行固液分离，干燥所得固料，即得。
2.根据权利要求1所述的高保坍聚羧酸复合减水剂，其特征在于：所述的不饱和聚氧乙烯醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，重均分子量为2300～2500；所述的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和高锰酸中的至少一种；所述的还原剂为维生素C、吊白块、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和亚硫酸氢钠中的至少一种；所述的链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种；所述的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸酐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高保坍聚羧酸复合减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
（1）常温下，将所述不饱和聚氧乙烯醚大单体投入反应釜中，加入不饱和聚氧乙烯醚大单体0.5～1.0倍重量的水，搅拌至溶解，再在反应釜中加入所述氧化剂，搅拌混合均匀；
（2）在反应釜中同时缓慢滴加A、B溶液，滴加时间为1.5～3h，滴加完毕后熟化1h；所述A溶液为所述还原剂和链转移剂的混合水溶液，所述B溶液为所述共聚单体的水溶液；
（3）在反应釜中加入氢氧化钠溶液至pH值为5～7，然后再调整水分至固含量为35～45wt%，即得。
4.根据权利要求3所述的高保坍聚羧酸复合减水剂，其特征在于：所述A溶液中还原剂和链转移剂的总浓度为1.5～2.5wt%；所述B溶液中共聚单体的浓度为36～46wt%；所述氢氧化钠溶液的浓度为36～42wt%。
5.根据权利要求1所述的高保坍聚羧酸复合减水剂，其特征在于：所述引气剂为三萜皂苷引气剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述缓凝剂为磷酸盐或偏磷酸盐。
6.权利要求1所述高保坍聚羧酸复合减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将所述聚羧酸减水剂加入到所述改性凹凸棒土中，以60～80 KHz超声波处理8～10分钟，再加入所述改性水滑石，以50～60 KHz超声波处理5～6分钟；
（2）将所述缓凝剂、消泡剂、引气剂、无水乙醇和水加入，搅拌混合均匀，即得。
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